CN111454709A - 海水基酸液体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种海水基酸液体系，由前置酸、主体酸、后置酸和顶替液4个段塞组成，前置酸的组成为：HCl 10%～15%，硫酸钙沉淀抑制剂2%～10%，缓蚀剂1%～2%，铁离子稳定剂1%～2%，破乳剂1%～2%，粘土稳定剂1%～2%，余量为海水。主体酸的组成为：氟化物1.5%～10%，支持酸5%～15%，氟化物沉淀抑制剂2%～4%，氟硅酸盐沉淀抑制剂2%～8%，缓蚀剂1%～2%，铁离子稳定剂1%～2%，破乳剂1%～2%，粘土稳定剂1%～2%，余量为海水。后置酸的组成同前置酸。顶替液选自海水。本发明的海水基酸液体系，可以直接使用过滤海水进行配制，具有溶解速度快、配伍性好、二次伤害小等优点，能够大幅提高海上酸化施工效率，降低酸化施工成本，为实现海上大规模酸化施工提供技术支撑。

Description

海水基酸液体系
技术领域
本发明涉及海水基酸液体系，可用于海上油田的酸化作业。
背景技术
酸化技术是海上油田增产增注最常用的措施之一。酸化作业时，配液所用的清水、酸液以及其他添加剂均来自陆地。一般酸化一口生产井所用液量约为30～100方，而对于注水井，酸化所需液量约为100～150方。将如此大量的配液水从陆地运往数百海里外的海上平台，其运输成本是非常巨大的。此外，海上油田水驱采收率通常只有18％～25％，远低于陆上油田。增大酸液用量，强化酸化规模，让酸液更多的进入深部地层，是改善注水开发效果可行方法，也是未来酸化技术发展的方向之一。但是，酸液用量的提高将会大幅增加材料和运输成本。因此，如果能就地取材，使用海水代替淡水配制酸液体系，对于淡水较为昂贵或不易获得的大部分海上油田是非常有意义的。
近年来，随着海上油田的大规模开发，油田对淡水资源的需求量日益增加。受限于淡水的匮乏和不易获取，国内外陆续开展了多种海水基体系的研究与应用，在钻完井、压裂、驱油、调剖堵水等领域发挥了重要作用。由于海水基钻井液、完井液、压裂液等工作液与地层几乎不发生反应，因此使用海水配制相对容易，通常只需在原来的基础上添加一些针对CaSO4、BaSO4沉淀的阻垢剂。而海水基酸液由于牵扯到与地层矿物的反应，多种因素都可能造成体系失稳，尤其对于砂岩油藏海水基酸化来说，由于酸液体系成分繁多，酸岩反应更为复杂，多步反应潜在的多种伤害都可能被海水放大。典型的海水成分见表1。可以看出，海水中含有多种金属离子，易于酸液配制及酸岩反应过程中产生二次沉淀，例如，海水基酸液配制过程中酸液中的F-易与海水中的Ca2+、Mg2+结合生成氟化物沉淀；海水基酸液与岩石反应过程中生成硫酸盐沉淀、氟化物沉淀以及氟硅酸盐沉淀等，都会加重对地层的伤害，防治难度较大。
表1典型的海水成分
Figure BDA0001951920670000011
酸岩反应中的主要伤害类型包括：
对于碳酸盐岩含量较高的油藏，配制海水基酸液主要的潜在伤害是酸岩反应产生的Ca2+、Mg2+会与海水中大量的SO4 2-反应生成硫酸盐沉淀。
对于以石英、长石为主的常规砂岩油藏，配制海水基酸液主要的潜在伤害是酸液中的F-与海水中的Ca2+、Mg2+结合生成氟化物沉淀。
对于粘土含量较高的砂岩油藏，由于HF与粘土反应速度及反应程度远高于石英和长石，酸液与粘土反应过程中生成的大量SiF6 2-极易与海水中的Na+和K+结合形成Na2SiF6和K2SiF6。
目前，关于氟化物沉淀以及氟硅酸盐沉淀抑制的方法国内外均未见报道。氟硅酸盐沉淀相比氟化物沉淀，其酸溶效应并不明显，因此防治难度更大。
综上陈述，目前海水基酸化体系的研究还处于初级阶段，并无太多的经验可供借鉴；作为海上油田酸化技术的发展方向之一，具有较为广阔的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术，针对以上问题，本发明提供了海水基酸液体系，可以直接使用过滤海水进行配制，具有溶解速度快、配伍性好、二次伤害小等优点，能够大幅提高海上酸化施工效率，降低酸化施工成本，为实现海上大规模酸化施工提供技术支撑。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种海水基酸液体系，由前置酸、主体酸、后置酸和顶替液4个段塞组成，其中，
所述前置酸是由以下重量百分数的组分组成的：HCl 10％～15％，硫酸钙沉淀抑制剂2％～4％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水。前置酸的主要作用是预处理地层中的碳酸盐岩矿物，并顶替走地层水，减少主体酸与岩石或地层水反应生成氟化物沉淀的风险。
所述硫酸钙沉淀抑制剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐中的任意一种或两种以上的组合；其主要作用是防止海水中的SO4 2-与酸岩反应产生的Ca2+或地层水中含有的高浓度Ca2+反应生成CaSO4沉淀，造成二次伤害。
所述缓蚀剂选自曼尼希碱、丙炔醇、咪唑啉、若定中的任意一种或两种以上的组合。
所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、EDTA、醋酸中的任意一种或两种以上的组合。
所述破乳剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、烷基苯基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合。
所述粘土稳定剂选自二乙胺盐酸盐、四甲基氯化铵、羟丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合。
所述主体酸是由以下重量百分数的组分组成的：氟化物1.5％～10％，支持酸5％～15％，氟化物沉淀抑制剂2％～4％，氟硅酸盐沉淀抑制剂2％～8％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水。为保持各段塞之间的配伍性，主体酸中选择的缓蚀剂、铁离子稳定剂、破乳剂、粘土稳定剂的种类需与前置酸中的选择相同，使用浓度可根据实际情况进行调整。
所述氟化物选自HF、NH4HF2、NH4F、HBF4中的任意一种或两种以上的组合；其主要作用是缓慢释放出可供反应的F-，溶蚀石英、长石、粘土等岩石矿物。
所述支持酸为HCl，其主要作用是大量电离出H+，维持体系较低的pH环境，利用酸效应抑制二次沉淀的生成。
所述氟化物沉淀抑制剂选自羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的任意一种或两种以上的组合；其主要作用是防止酸液中的F-与海水中的Mg2-、Ca2+或者酸岩反应产生的少量Mg2-、Ca2+结合生成MgF2、CaF2沉淀。
所述氟硅酸盐沉淀抑制剂选自2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸中任意一种或两种以上的组合；其主要作用是防止酸岩反应产生的H2SiF6与海水中的Na+及K+结合生成Na2SiF6、K2SiF6沉淀。
所述后置酸，是由以下重量百分数的组分组成的：HCl 10％～15％，硫酸钙沉淀抑制剂2％～10％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水。后置酸的主要作用是维持酸化过程中的低pH环境，防止pH升高造成主体酸中受控沉淀的再次生成。为保持各段塞之间的配伍性，后置酸中各组分的种类需与前置酸中的相同，使用浓度可根据实际地层情况进行调整。
所述顶替液选自海水。顶替液的主要作用是使酸液充分进入地层深部发生反应。
进一步地，所述海水，选自浊度≤40FTU的海水或过滤海水，即：对于浊度≤40FTU的海水可以直接作为顶替液使用，对于浊度＞40FTU的海水，需要通过充填双层滤料的过滤罐(充填介质可选择上层无烟煤，下层石英砂)进行过滤，使海水浊度低于40FTU。
所述海水基酸液体系，制备时，按上述组分组成混合混匀，分别制备成前置酸、主体酸、后置酸即可。
本发明还公开了另外一种海水基酸液体系(适用于碳酸盐岩油藏或碳酸盐岩含量高于20％的砂岩油藏)，由前置酸和顶替液组成，其中，
所述前置酸是由以下重量百分数的组分组成的：HCl 10％～15％，硫酸钙沉淀抑制剂4％～10％，离子强度调节剂4％～10％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水。前置酸的主要作用是预处理地层中的碳酸盐岩矿物，并顶替走地层水，减少主体酸与岩石或地层水反应生成氟化物沉淀的风险。
所述硫酸钙沉淀抑制剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐中的任意一种或两种以上的组合；其主要作用是防止海水中的SO4 2-与酸岩反应产生的Ca2+或地层水中含有的高浓度Ca2+反应生成CaSO4沉淀，造成二次伤害。
所述的离子强度调节剂选自氯化铵，用于在高碳酸盐岩含量下(20％以上)通过提高离子强度，进一步增大硫酸钙的溶解度，对于碳酸盐岩含量低于20％的普通砂岩油藏无需添加。
所述缓蚀剂选自曼尼希碱、丙炔醇、咪唑啉、若定中的任意一种或两种以上的组合。
所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、EDTA、醋酸中的任意一种或两种以上的组合。
所述破乳剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、烷基苯基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合。
所述粘土稳定剂选自二乙胺盐酸盐、四甲基氯化铵、羟丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合。
所述顶替液选自海水。顶替液的主要作用是使酸液充分进入地层深部发生反应。
进一步地，所述海水，选自浊度≤40FTU的海水或过滤海水，即：对于浊度≤40FTU的海水可以直接作为顶替液使用，对于浊度＞40FTU的海水，需要通过充填双层滤料的过滤罐(充填介质可选择上层无烟煤，下层石英砂)进行过滤，使海水浊度低于40FTU。
所述海水基酸液体系，制备时，按上述组分组成混合混匀制备成前置酸即可。
本发明的海水基酸液体系，可以用于海上油田的酸化作业，可适用于不同类型的海上油藏。具体应用时，针对不同类型的油藏，可采用以下选用原则：
对于碳酸盐岩油藏或碳酸盐岩含量高于20％的砂岩油藏，直接使用前置酸与顶替液进行酸化处理，前置酸中硫酸钙沉淀抑制剂选择浓度为4％～10％，前置酸中需要添加4％～10％的离子强度调节剂。
对于粘土含量＜15％的常规砂岩地层，使用前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，主体酸中的氟化物选择HF、NH4HF2或NH4F，含量为1.5％～3％。
对于粘土含量≥15％的砂岩地层，使用前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，主体酸中的氟化物选择HBF4，含量为5％～10％。HBF4是通过4级水解反应释放出H+，相比于HF和NH4HF2等，HBF4释放F-的速度更慢；考虑到高粘土含量的油藏极易由于酸岩反应过度而产生大量氟硅酸，生成难溶于酸的氟硅酸盐，因此需要通过HBF4控制酸岩反应速度，减缓氟硅酸盐沉淀的生成。
本发明的海水基酸液体系，包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞。前置酸主要利用含有硫酸钙沉淀抑制剂的盐酸体系预处理地层，防止酸液与碳酸盐岩矿物反应生成的以及地层水中大量含有的Ca2+、Mg2+与海水中的SO4 2-结合生成沉淀。主体酸采用氟化物缓慢释放出F-、支持酸使用高浓度HCl，利用酸效应增大沉淀溶解度，同时添加氟化物沉淀抑制剂和氟硅酸盐沉淀抑制剂，防止海水基酸液配制及酸岩反应过程中二次沉淀的生成。后置酸体系成分及含量与前置酸相同，主要作用是维持酸液体系较低的pH值，防止控制住的二次沉淀在酸化后再次析出。顶替液采用过滤海水，能够使酸液进入深部地层。
本发明的海水基酸液体系，以海水为基液，能够大幅提高海上酸化施工效率，降低酸化施工成本；该体系溶解速度快、易于混配、配伍性好，能够实现在线连续混配施工，可以满足海上大规模酸化施工的要求；该体系能够抑制海水基酸液体系配制及反应过程中产生的二次沉淀，避免对地层造成二次伤害。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
附图说明
图1：岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化示意图(实施例1)。
图2：岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化示意图(实施例2)。
图3：岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化示意图(实施例3)。
图4：酸化后岩心出口截面图(实施例4)。
图5：岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化示意图(实施例5)。
图6：酸化后岩心出口截面图(实施例5)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
下述实施例中涉及的过滤海水，均指浊度≤40FTU的过滤海水，即：海水通过充填双层滤料的过滤罐(充填介质选择上层无烟煤，下层石英砂)进行过滤，使海水浊度低于40FTU。
实施例1配制砂岩油藏海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：二乙烯三胺五甲叉膦酸2g，质量浓度31％的工业盐酸48.39g(含HCl 15g)，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，过滤海水45.61g。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：质量浓度40％的氢氟酸3.75g(含HF 1.5g)，羟基乙叉二膦酸2g，2-羟基膦酰基乙酸2g，质量浓度31％的工业盐酸32.26g(含HCl 10g)，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，过滤海水55.99g。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为过滤海水。
制备方法如下：
配制前置酸：向容器中加入过滤海水、二乙烯三胺五甲叉膦酸、盐酸、曼尼希碱、柠檬酸、聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、二乙胺盐酸盐，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
配制主体酸：向容器中加入过滤海水、羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸，开启磁力搅拌器持续搅拌，搅拌5min后，加入氢氟酸、盐酸、曼尼希碱、柠檬酸、聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、二乙胺盐酸盐，继续搅拌5min，得到主体酸。
后置酸的配制同前置酸。
本实例还提供上述制备的海水基酸液体系在80℃砂岩油藏增产改造中的应用效果，具体如下：
使用岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化，结果见图1。实验所用岩心由60％的石英、30％的长石及10％的碳酸钙组成。可以看出由于酸液本身界面张力较高，因此注酸后岩心注入端压力都会有所上升。而酸化后的入口压力明显低于酸化前，表明酸化有效。酸化前后岩心渗透率的变化见表2。从表中可以看出，对于石英、长石含量高于90％的储层，使用海水基酸液体系酸化后渗透率提高了45.45％，岩心渗透率都有明显提高，表明没有出现严重的二次伤害。
表2实施例1中海水基酸液体系酸化前后岩心渗透率的变化
Figure BDA0001951920670000061
实施例2制备砂岩油藏海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：聚环氧琥珀酸4g，31％的工业盐酸38.71g(含HCl12g)，丙炔醇1.5g，EDTA 1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚1.5g，四甲基氯化铵1.5g，过滤海水51.29g。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：氟化氢铵2.5g，乙二胺四甲叉膦酸3g，己二胺四甲叉膦酸3g，31％的工业盐酸38.71g(含HCl 12g)，丙炔醇1.5g，EDTA 1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚1.5g，四甲基氯化铵1.5g，过滤海水46.79g。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为过滤海水。
制备方法如下：
配制前置酸：向容器中加入过滤海水、聚环氧琥珀酸、盐酸、丙炔醇、EDTA、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、四甲基氯化铵，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
配制主体酸：向容器中加入过滤海水、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸，开启磁力搅拌器持续搅拌，搅拌5min后，加入氟化氢铵、盐酸、丙炔醇、EDTA、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、四甲基氯化铵，继续搅拌5min，得到主体酸。
配制后置酸的方法同前置酸。
本实例还提供上述制备的海水基酸液体系在70℃砂岩油藏增产改造中的应用效果，具体如下：
使用岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化，实验结果见图2。实验所用岩心由75％的石英、10％的长石及15％的粘土矿物组成。可以看出由于酸液本身界面张力较高，因此注酸后岩心注入端压力都会有所上升。酸化后的入口压力明显低于酸化前，表明酸化有效。酸化前后岩心渗透率的变化见表3。从表中可以看出，对于石英、长石含量高于90％的储层，使用海水基酸液体系酸化后渗透率提高了20.93％，岩心渗透率都有明显提高，表明没有出现严重的二次伤害。
表3实施例2中海水基酸液体系酸化前后岩心渗透率的变化
Figure BDA0001951920670000071
实施例3制备适用于高粘土含量砂岩油藏的海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：二乙烯三胺五甲叉膦酸2g，31％的工业盐酸48.39g(含HCl 15g)，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，过滤海水45.61g。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：40％的氟硼酸水溶液20g(含HBF4 8g)，羟基乙叉二膦酸2g，2-羟基膦酰基乙酸6g，31％的工业盐酸32.26g(含HCl 10g)，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，过滤海水35.74g。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为过滤海水。
制备方法如下：
配制前置酸：向容器中加入过滤海水、二乙烯三胺五甲叉膦酸、盐酸、曼尼希碱、柠檬酸、聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、二乙胺盐酸盐，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
配制主体酸：向容器中加入过滤海水、羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦酰基乙酸，开启磁力搅拌器持续搅拌，搅拌5min后，加入氟硼酸、盐酸、曼尼希碱、柠檬酸、聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、二乙胺盐酸盐，继续搅拌5min，得到主体酸。
配制后置酸的方法同前置酸。
本实例还提供上述制备的海水基酸液体系在60℃中低温砂岩油藏增产改造中的应用效果，具体如下：
使用岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化，结果见图3。实验所用岩心由75％的石英及25％的高岭土组成。可以看出由于酸液本身界面张力较高，因此注酸后岩心注入端压力都会有所上升。而酸化后的入口压力明显低于酸化前，表明酸化有效。酸化前后岩心渗透率的变化见表4。从表中可以看出，对于粘土含量高于20％的储层，使用海水基酸液体系酸化后渗透率提高了45.45％，岩心渗透率都有明显提高，没有出现严重的二次伤害。
表4实施例3中海水基酸液体系酸化前后岩心渗透率的变化
Figure BDA0001951920670000081
实施例4制备碳酸盐岩油藏海水基酸液体系
包括前置酸和顶替液，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：二乙烯三胺五甲叉膦酸8g，31％的工业盐酸48.39g(含HCl 15g)，氯化铵8g，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，过滤海水31.61g。
顶替液为过滤海水。
制备方法如下：
配制前置酸：向容器中加入过滤海水、二乙烯三胺五甲叉膦酸、盐酸、氯化铵、曼尼希碱、柠檬酸、聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、二乙胺盐酸盐，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
本实例还提供上述制备的海水基酸液体系在80℃碳酸盐岩油藏增产改造中的应用效果，具体如下：
使用岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化。实验所用岩心由50％方解石与50％白云石组成。注酸过程中岩心注入端压力先上升后下降。酸化后岩心出口截面见附图4，对于碳酸盐岩油藏，使用海水基酸液体系酸化后形成了酸蚀蚓孔，岩心渗透率近似具有无限导流能力。
实施例5制备适用于高碳酸盐岩含量的砂岩油藏酸化用海水基酸液体系
包括前置酸和顶替液，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：聚环氧琥珀酸4g，31％的工业盐酸38.71g(含HCl12g)，氯化铵5g，丙炔醇1.5g，EDTA 1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚1.5g，四甲基氯化铵1.5g，过滤海水46.29g。
顶替液为过滤海水。
制备方法如下：
配制前置酸：向容器中加入过滤海水、聚环氧琥珀酸、盐酸、氯化铵、丙炔醇、EDTA、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、四甲基氯化铵，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
本实例还提供上述制备的海水基酸液体系在80℃高碳酸盐岩含量的砂岩油藏(碳酸盐岩含量≥20％)增产改造中的应用效果，具体如下：
使用岩心流动实验装置评价酸化前后岩心渗透率的变化，实验结果见图5。实验所用岩心由75％的石英与25％的碳酸钙组成。可以看出注酸过程中，入口段压力先上升后下降。酸化后的入口压力明显低于酸化前，表明酸化有效。酸化前后岩心渗透率的变化见表5。从表中可以看出，对于碳酸盐岩含量高于20％的储层，使用海水基酸液体系酸化后渗透率提高了72.69％，没有出现严重的二次伤害。实验后岩心出口端面图片见图6。岩心端面有细小孔道形成。
表5实施例5中海水基酸液体系酸化前后岩心渗透率的变化
Figure BDA0001951920670000091
由以上实施例可见，本发明的海水基酸液体系能够抑制酸化过程中产生的硫酸钙沉淀，避免对地层造成二次伤害。采用该体系能够大幅提高海上酸化施工效率，降低酸化施工成本，具有溶解速度快、易于混配、配伍性好，能够实现在线连续混配施工，可以满足海上大规模酸化施工的要求。
实施例6配制海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：水解聚马来酸酐2g，31％的工业盐酸32.26g(含HCl 10g)，咪唑啉2g，醋酸2g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚2g，二乙胺盐酸盐2g，其余为过滤海水。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：质量浓度40％的氢氟酸5g(含HF 2g)，氨基三甲叉膦酸3g，2-羟基膦酰基乙酸2g，31％的工业盐酸16.13g(含HCl 5g)，咪唑啉2g，醋酸2g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚2g，二乙胺盐酸盐2g，其余为过滤海水。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为过滤海水。
制备方法：
配制前置酸：向容器中加入各组分，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
配制主体酸：向容器中加入各组分，用磁力搅拌器搅拌10min，得到主体酸。
后置酸的配制同前置酸。
实施例7配制海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：聚丙烯酸3g，31％的工业盐酸38.71g(含HCl12g)，曼尼希碱1g，柠檬酸1.5g，烷基苯基聚氧乙烯醚2g，羟丙基三甲基氯化铵1g，其余为海水。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：氟化铵3g，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸3g，双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸4g，31％的工业盐酸48.39g(含HCl 15g)，曼尼希碱1.5g，柠檬酸2g，烷基苯基聚氧乙烯醚1g，羟丙基三甲基氯化铵1.5g，其余为海水。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为海水。
制备方法同实施例6。
实施例8配制海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：聚天冬氨酸4g，31％的工业盐酸32.26g(含HCl 10g)，曼尼希碱1.5g，醋酸1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二甲基二烯丙基氯化铵1g，其余为海水。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：40％的氟硼酸水溶液25g(含HBF4 10g)，二乙烯三胺五甲叉膦酸2g，2-羟基膦酰基乙酸8g，31％的工业盐酸16.13g(含HCl 5g)，曼尼希碱1g，醋酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1.5g，二甲基二烯丙基氯化铵2g，其余为海水。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为海水。
制备方法同实施例6。
实施例9配制海水基酸液体系
包括前置酸、主体酸、后置酸、顶替液4个段塞，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：氨基三甲叉膦酸3g，31％的工业盐酸38.71g(含HCl 12g)，曼尼希碱1.5g，醋酸1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二甲基二烯丙基氯化铵1g，其余为过滤海水。
配制主体酸的组分如下(总重100g)：40％的氟硼酸水溶液12.5g(含HBF4 5g)，羟基乙叉二膦酸4g，多氨基多醚基甲叉膦酸5g，31％的工业盐酸48.39g(含HCl 15g)，曼尼希碱1g，醋酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1.5g，二甲基二烯丙基氯化铵2g，其余为过滤海水。
配制后置酸的组分同前置酸。
顶替液为过滤海水。
制备方法同实施例6。
实施例10配制海水基酸液体系
包括前置酸和顶替液，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：聚丙烯酸6g，31％的工业盐酸38.71g(含HCl12g)，氯化铵10g，咪唑啉1g，柠檬酸1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1.5g，羟丙基三甲基氯化铵1g，其余为海水。
顶替液为海水。
制备方法：配制前置酸：向容器中加入各组分，用磁力搅拌器搅拌5min，得到前置酸。
实施例11配制海水基酸液体系
包括前置酸和顶替液，其中，
配制前置酸的组分如下(总重100g)：氨基三甲叉膦酸10g，31％的工业盐酸32.26g(含HCl 10g)，氯化铵4g，曼尼希碱2g，醋酸2g，烷基苯基聚氧乙烯醚2g，二甲基二烯丙基氯化铵2g，其余为过滤海水。
顶替液为过滤海水。
制备方法同实施例10。
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.海水基酸液体系，其特征在于：由前置酸、主体酸、后置酸和顶替液组成，其中，
所述前置酸是由以下重量百分数的组分组成的：HCl 10％～15％，硫酸钙沉淀抑制剂2％～4％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水；
所述主体酸是由以下重量百分数的组分组成的：氟化物1.5％～10％，支持酸5％～15％，氟化物沉淀抑制剂2％～4％，氟硅酸盐沉淀抑制剂2％～8％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水；
所述后置酸，是由以下重量百分数的组分组成的：HCl 10％～15％，硫酸钙沉淀抑制剂2％～10％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水；
所述顶替液选自海水；
所述硫酸钙沉淀抑制剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
所述缓蚀剂选自曼尼希碱、丙炔醇、咪唑啉、若定中的任意一种或两种以上的组合；
所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、EDTA、醋酸中的任意一种或两种以上的组合；
所述破乳剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、烷基苯基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合；
所述粘土稳定剂选自二乙胺盐酸盐、四甲基氯化铵、羟丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合；
所述氟化物选自HF、NH4HF2、NH4F、HBF4中的任意一种或两种以上的组合；
所述支持酸选自HCl；
所述氟化物沉淀抑制剂选自羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的任意一种或两种以上的组合；
所述氟硅酸盐沉淀抑制剂选自2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6亚己基三胺五甲叉膦酸中任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的海水基酸液体系，其特征在于：所述主体酸中选择的缓蚀剂、铁离子稳定剂、破乳剂、粘土稳定剂的种类与前置酸中的选择相同；所述后置酸中各组分的种类与前置酸中的相同。
3.根据权利要求1或2所述的海水基酸液体系，其特征在于：所述主体酸中的氟化物选自HF、NH4HF2或NH4F，含量为1.5％～3％；或：所述主体酸中的氟化物选自HBF4，含量为5％～10％。
4.根据权利要求3所述的海水基酸液体系，其特征在于：所述前置酸的组分如下：二乙烯三胺五甲叉膦酸2g，质量浓度31％的工业盐酸48.39g，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，海水45.61g；
主体酸的组分如下：质量浓度40％的氢氟酸3.75g，羟基乙叉二膦酸2g，2-羟基膦酰基乙酸2g，质量浓度31％的工业盐酸32.26g，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，海水55.99g；
后置酸的组分同前置酸。
5.根据权利要求3所述的海水基酸液体系，其特征在于：前置酸的组分如下：聚环氧琥珀酸4g，31％的工业盐酸38.71g，丙炔醇1.5g，EDTA 1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚1.5g，四甲基氯化铵1.5g，海水51.29g；
主体酸的组分如下：氟化氢铵2.5g，乙二胺四甲叉膦酸3g，己二胺四甲叉膦酸3g，31％的工业盐酸38.71g，丙炔醇1.5g，EDTA 1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚1.5g，四甲基氯化铵1.5g，海水46.79g；
后置酸的组分同前置酸。
6.根据权利要求3所述的海水基酸液体系，其特征在于：前置酸的组分如下：二乙烯三胺五甲叉膦酸2g，31％的工业盐酸48.39g，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，海水45.61g；
主体酸的组分如下：40％的氟硼酸水溶液20g，羟基乙叉二膦酸2g，2-羟基膦酰基乙酸6g，31％的工业盐酸32.26g，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，海水35.74g；
后置酸的组分同前置酸。
7.海水基酸液体系，其特征在于：由前置酸和顶替液组成，其中，所述前置酸是由以下重量百分数的组分组成的：HCl 10％～15％，硫酸钙沉淀抑制剂4％～10％，离子强度调节剂4％～10％，缓蚀剂1％～2％，铁离子稳定剂1％～2％，破乳剂1％～2％，粘土稳定剂1％～2％，余量为海水；
所述硫酸钙沉淀抑制剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐中的任意一种或两种以上的组合；
所述的离子强度调节剂选自氯化铵；
所述缓蚀剂选自曼尼希碱、丙炔醇、咪唑啉、若定中的任意一种或两种以上的组合；
所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、EDTA、醋酸中的任意一种或两种以上的组合；
所述破乳剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、烷基苯基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合；
所述粘土稳定剂选自二乙胺盐酸盐、四甲基氯化铵、羟丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或两种以上的组合；
所述顶替液选自海水。
8.根据权利要求7所述的海水基酸液体系，其特征在于：所述前置酸的组分如下：二乙烯三胺五甲叉膦酸8g，31％的工业盐酸48.39g，氯化铵8g，曼尼希碱1g，柠檬酸1g，聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚1g，二乙胺盐酸盐1g，海水31.61g。
9.根据权利要求7所述的海水基酸液体系，其特征在于：所述前置酸的组分如下：聚环氧琥珀酸4g，31％的工业盐酸38.71g，氯化铵5g，丙炔醇1.5g，EDTA 1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚1.5g，四甲基氯化铵1.5g，海水46.29g。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的海水基酸液体系，其特征在于：所述海水选自浊度≤40FTU的海水或过滤海水。
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