CN111454492A - 一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及壳聚糖材料技术领域，且公开了一种高强度SiO2‑有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，包括以下配方原料及组分：SiO2‑有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H‑全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚、戊二醛。该一种高强度SiO2‑有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，硝酸铈铵提高氧化壳聚糖的亚甲基，产生的活性自由基引发改性纳米SiO2的烯基，以及乙烯基聚二甲基硅氧烷的烯基进行自由基共聚反应，将纳米SiO2的烯基和聚二甲基硅氧烷化学共价接枝到壳聚糖的亚甲基上形成共聚物，以安息香二甲醚为光引发剂，1H,1H,2H,2H‑全氟十二烷硫醇的巯基与壳聚糖共聚物中的烯基进行点击反应，在协同作用下赋予了壳聚糖薄膜优异的力学性能和疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及壳聚糖材料技术领域，具体为一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料及其制法。
背景技术
超疏水材料的表面水接触角大于150°，滚动角小于10°，超疏水表界面材料是一种新型功能材料，材料表面具有超疏水、易滚动的特点，因此具有优异自清洁性，在金属防腐、管道运输、船舶减阻、建筑材料防水、玻璃材料防雾等方面有着广阔的研究前景和应用价值。
壳聚糖具有优异的生物降解性、生物相容性、抑菌良好，广泛应用于食品添加剂、抗菌材料、纺织业、农林业、医用纤维、人造组织材料等众多领域和其他日用化学工业，在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、酰基化、烷基化、氧化还原、缩合等化学反应，可生成各种具有不同性能和功能的壳聚糖衍生物及材料，但是传统的壳聚糖材料亲水性较强，不具有超疏水性能，并且壳聚糖薄膜材料的抗拉强度、断裂强度等机械性能较差，大大限制了壳聚糖材料的实际应用范围。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料及其制法，解决了壳聚糖材料不具有超疏水性能，并且材料的抗拉强度等机械性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，包括以下原料及组分：SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚、戊二醛，质量比为100:5-15:0.15-0.5:6-10。
优选的，所述高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，置于油浴锅中加热至100-120℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂、羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应36-60h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应1-4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料。
优选的，所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:6-10。
优选的，所述步骤(2)中的羧甲基壳聚糖、改性纳米SiO2、乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵的质量比为100:0.5-6:0.8-1.5:0.1-0.2。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，使用烯基硅烷偶联剂接枝改性纳米SiO2，再以硝酸铈铵提高氧化壳聚糖的亚甲基，产生的活性自由基引发改性纳米SiO2的烯基，以及乙烯基聚二甲基硅氧烷的烯基进行自由基共聚反应，将力学性能优异的纳米SiO2的烯基和疏水性能很强聚二甲基硅氧烷化学共价接枝到壳聚糖的亚甲基上形成共聚物，使纳米SiO2和聚二甲基硅氧烷原位协同改性壳聚糖，再以安息香二甲醚为光引发剂，使疏水性极强的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的巯基与壳聚糖共聚物中的烯基进行点击反应，进一步增强壳聚糖的疏水性能，在协同作用下赋予了壳聚糖薄膜优异的力学性能和疏水性能，拓宽了壳聚糖材料的应用领域。
附图说明
图1是SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的扫描电子显微镜SEM图；
图2是高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料的傅里叶红外光谱。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，包括以下原料及组分：SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚、戊二醛，质量比为100:5-15:0.15-0.5:6-10。
高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:6-10，置于油浴锅中加热至100-120℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:0.5-6:0.8-1.5:0.1-0.2，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应36-60h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应1-4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:6，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:0.5:0.8:0.1，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应36h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应1h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，其中SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚和戊二醛的质量比为100:5:0.15:6，匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:7，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:2:1:0.14，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应36-60h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，其中SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚和戊二醛的质量比为100:8:0.25:7，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:8，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:5:1.2:0.16，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应48h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，其中SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚和戊二醛的质量比为100:12:0.4:8，匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:10，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:6:1.5:0.2，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应60h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，其中SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚和戊二醛的质量比为100:15:0.5:10，匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:5，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:0.35:0.6:0.08，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应60h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应1-4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，其中SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚和戊二醛的质量比为100:3:0.1:5，匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水对比材料1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:12，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2。
(2)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂，羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，四者质量比为100:7:2:0.3，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应60h，将溶液离心分离除去溶剂，使用***洗涤固体产物并充分干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下，匀速搅拌反应4h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用***洗涤固体产物，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，其中SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚和戊二醛的质量比为100:20:0.6:12，匀速搅拌反应2h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水对比材料2。
使用HP-DLSW双臂微机控制电子拉力试验机测试实施例和对比例中的高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料的抗拉强度，测试标准GB/T35257-2017。
使用DSA100液滴形状分析仪测试实施例和对比例中的高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料的水接触角。
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 水接触角 | 151.6 | 153.2 | 152.0 | 151.4 | 122.8 | 135.6 |
综上所述，该一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，使用烯基硅烷偶联剂接枝改性纳米SiO2，再以硝酸铈铵提高氧化壳聚糖的亚甲基，产生的活性自由基引发改性纳米SiO2的烯基，以及乙烯基聚二甲基硅氧烷的烯基进行自由基共聚反应，将力学性能优异的纳米SiO2的烯基和疏水性能很强聚二甲基硅氧烷化学共价接枝到壳聚糖的亚甲基上形成共聚物，使纳米SiO2和聚二甲基硅氧烷原位协同改性壳聚糖，再以安息香二甲醚为光引发剂，使疏水性极强的1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的巯基与壳聚糖共聚物中的烯基进行点击反应，进一步增强壳聚糖的疏水性能，在协同作用下赋予了壳聚糖薄膜优异的力学性能和疏水性能，拓宽了壳聚糖材料的应用领域。
Claims (4)
1.一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，包括以下原料及组分，其特征在于：SiO2-有机硅协同改性壳聚糖、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、安息香二甲醚、戊二醛，质量比为100:5-15:0.15-0.5:6-10。
2.根据权利要求1所述的一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，其特征在于：所述高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料制备方法如下：
(1)向甲苯溶剂中加入纳米SiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂，加热至100-120℃，反应6-12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到硅烷偶联剂接枝的改性纳米SiO2；
(2)向四氢呋喃溶剂中加入羧甲基壳聚糖和改性纳米SiO2，超声分散均匀后加入乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵，在氮气氛围中，超声分散处理并在室温下反应36-60h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到SiO2-有机硅协同改性壳聚糖；
(3)向乙酸乙酯溶剂中加入SiO2-有机硅协同改性壳聚糖，超声分散均匀后加入1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇和光引发剂安息香二甲醚，在氮气氛围中，365nm紫外光照射下反应1-4h，减压蒸馏并洗涤，固体产物置于乙酸乙酯溶剂中，超声分散均匀后加入戊二醛作为交联剂，反应1-3h，将溶液倒入成膜模具中进行干燥和固化成膜，制备得到高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料。
3.根据权利要求2所述的一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，其特征在于：所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意一种，与纳米SiO2的质量比为1:6-10。
4.根据权利要求2所述的一种高强度SiO2-有机硅协同改性壳聚糖的超疏水材料，其特征在于：所述步骤(2)中的羧甲基壳聚糖、改性纳米SiO2、乙烯基聚二甲基硅氧烷和硝酸铈铵的质量比为100:0.5-6:0.8-1.5:0.1-0.2。
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