CN111454427B

CN111454427B - 全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

Info

Publication number: CN111454427B
Application number: CN201910051072.1A
Authority: CN
Inventors: 苏海佳; 孙赵楠; 王耀强; 朱代辉; 刘骥翔; 禅晓蕾
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN111454427A

Abstract

本发明涉及一种全水发泡生物质基聚氨酯泡沫及其制备方法，采用发酵废渣全代替石油基聚醚多元醇，与泡沫稳泡剂、均泡剂、扩链剂、催化剂、PAPI和水高速搅拌均匀后迅速倒入模具中发泡制得，经一步法发泡制备的生物质基硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明采用ODP值为零的水作为发泡剂，不含有氯氟烃等发泡剂。本发明采用生物质发酵废渣全代替石油基聚醚多元醇，制备方法简单、成本低、生物质资源化重新利用，且制备的聚氨酯泡沫生物降解性能好，可再生。本发明制备的硬质聚氨酯泡沫综合性能优异，应用前景广阔。

Description

全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯泡沫塑料技术领域，具体涉及一种全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料由于其优异的性能如低密度、高强度重量比、低导热性和良好的缓冲能力而得到迅速发展，广泛用于家具、包装、绝缘、汽车制造和保温材料等多个领域。

目前市场上的聚氨酯材料通常由石油基聚醚或聚酯多元醇和多异氰酸酯反应制得。而这些基于石油基的聚氨酯产品具有有限的生物降解性，而植物油由于其本身的结构特点，可通过一系列反应制得生物基可降解多元醇，基于此，随着石油资源正在枯竭，生物基多元醇逐渐成为了研究热点和焦点。生物质废弃物例如：柠檬酸渣、头孢菌渣、酒糟废渣作为发酵行业废弃物，年产量大，不仅会污染环境，同时也造成资源浪费。

目前聚氨酯的发泡剂种类分为物理发泡剂和化学发泡剂。

常用的物理发泡剂为氟氯烃类(CFC，Chloro-fluoron-carbon)，通常是通过反应过程中产生的高温分解产生的气体或高温气化产生的气体而引起的发泡，硬质聚氨酯发泡时采用物理发泡剂进行发泡，泡沫密度降低，泡沫的绝热效果提高。研究发现，氟氯烃类发泡剂对臭氧层产生破坏，造成温室效应，国家在2010年禁用了CFC。

水是一种理想的氯氟烃替代品，制得的聚氨酯泡沫塑料无毒副作用，对臭氧层的消耗潜值(ODP)为零，也不会带来温室效应。且全水泡沫制备过程工艺简便，因此全水发泡聚氨酯泡沫备受青睐。

中国专利CN105131237A公开了一种全水发泡植物油基硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其采用植物油环氧化开环反应，制备植物油基多元醇。利用植物油基多元醇逐步代替石油基多元醇，水作为发泡剂，和异氰酸酯反应合成硬质聚氨酯泡沫塑料。该发明中利用水作为发泡剂，不含有氯氟烃类化合物，臭氧破坏效应ODP值为零。且采用植物油逐步代替石油基多元醇，缓解了石油资源枯竭问题。此方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料，压缩强度在0.260-0.375Mpa，具有较优的性能。

中国专利CN 103554427A公开了一种全水发泡聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其主要解决了现存的发泡剂氯氟烃类对臭氧层的破坏问题，采用水作为发泡剂，合成过程中，组合醚具有良好的稳定性和流动性，且合成的聚氨酯硬质泡沫塑料稳定性好，导热系数低，可以广泛用于汽车、管道、太阳能保温。

目前存在的全水发泡聚氨酯硬质泡沫，大多采用植物油环氧化开环反应，制得植物油基多元醇后，经全水发泡生产聚氨酯硬质泡沫，环氧化开环反应增加了反应成本和复杂程度。而以石油基多元醇为原料，采用全水发泡制备聚氨酯硬质泡沫，存在不可再生，降解性能等问题，且目前存在石油资源枯竭和环境保护两大难题。因此，目前存在的问题是需要研究开发一种制备工艺简单，生物降解性好的全水发泡聚氨酯硬质泡沫制备技术。

发明内容

本发明提供了一种不含有氯氟烃类发泡剂和石油基多元醇的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫制备方法。为解决聚氨酯泡沫制备过程中所存在的石油资源枯竭和氯氟烃类发泡剂对臭氧层造成破坏的问题。

为此，本发明第一方面提供了一种全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫，其采用全水发泡制得，不含有氯氟烃类化合物，臭氧破坏效应ODP值为零；密度为70-1200kg/m³，优选为80-400kg/m³；压缩强度为0.1-1Mpa，优选为0.3-0.5Mpa；导热系数为0.05-0.3W/(m·K)，优选为0.05-0.15W/(m·K)。

本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括：将组分a与组分b搅拌混合后发生聚合反应形成全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫的步骤；

其中，所述组分a为含有能与异氰酸酯(NCO)反应的基团的混合物，其包括碱化发酵废渣、泡沫稳定剂、匀泡剂、催化剂、水和扩链剂；组分b为异氰酸酯。

在本发明的一些优选的实施例中，所述发酵废渣包括柠檬酸渣、头孢菌渣和酒糟废渣，优选地，所述发酵废渣为柠檬酸渣。

在本发明的一些实施例中，组分a与组分b的重量比为(1-2)∶(2-6)，优选为(1-2)∶(4-6)。

在本发明的另一些实施例中，组分a以其总重量计包括：

本发明中，所述碱化发酵废渣是通过对发酵废渣进行碱化处理制得，优选地柠檬酸渣。

在本发明的一些实施例中，所述碱化处理包括将发酵废渣放入碱液中搅拌碱化处理制得碱化发酵废渣混合液。

在本发明的一些进一步的实施例中，所述碱化发酵废渣中，发酵废渣优选柠檬酸渣，碱化混合液中含有以组分a总重量计的1wt％-40wt％的水作为组分a5，所述碱化发酵废渣混合液的粘度为500-7500mPa·s，优选为3000-7000mPa·s，所述碱化发酵废渣的羟基值为100-350mg KOH/g，优选为250-320mg KOH/g。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌碱化处理的温度为室温。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌碱化处理的搅拌转速为200-1000r/min，优选为200-500r/min，进一步优选为500r/min。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌碱化处理的时间为2-30h，优选为12-15h，进一步优选为12h。

本发明中，所述碱液为碱的水溶液。

在本发明的一些实施例中，所述碱液的浓度为1wt％-10wt％，优选为5wt％。

在本发明的一些具体优选的实施例中，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在本发明的一些实施例中，所述发酵废渣相对于碱液的用量为0.05-0.8g/mL，优选为0.2-0.28g/mL。

本发明中，所述催化剂为锡类催化剂和/或胺类催化剂，所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或几种。

本发明中，所述扩链剂也称为增强剂，其包括二元醇和/或三元醇，优选为二元醇；进一步优选所述增强剂或扩链剂包括1-4丁二醇和/或1-6己二醇。

本发明中，所述均泡剂为聚氨酯硬泡硅油，其可以调节泡孔结构。

在本发明的一些具体实施例中，所述的匀泡剂包括聚氨酯硬泡硅油AK-158、聚氨酯硬泡硅油B8408、B8450、B8870，聚氨酯硬泡硅油AK-8807中的一种或几种，优选为聚氨酯硬泡硅油AK-158。

本发明中，所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂，优选为改性聚合硅表面活性剂，其能使泡孔成长管、直立状，且泡孔结构细密均匀。

在本发明的一些具体实施例中，所述泡沫稳定剂包括泡沫稳定剂314、泡沫稳定剂3849和泡沫稳定剂3799中的一种或几种，优选为泡沫稳定剂314。

在本发明的一些实施例中，所述组分b为异氰酸根质量分数为30.5％-32％的芳香族异氰酸酯；优选地，所述芳香族异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)；进一步优选地，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯的指数选用范围为0.8-1.3。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌的转速为200-3000r/min，所述搅拌的时间为20-80s，优选为40s。

在本发明的一些具体的实施例中，将组分a与组分b搅拌混合后发生聚合反应形成全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫步骤包括：

步骤M，将组分a与组分b搅拌混合后，迅速倒入模具自由发泡，形成全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫粗品；

步骤N，对步骤M中形成的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫进行熟化、固化，获得全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫体成品。

在本发明的一些实施例中，所述熟化的温度为20-50℃，优选为25-40℃，进一步优选为25℃。

在本发明的一些实施例中，所述熟化的时间为1-5h。

在本发明的一些实施例中，所述固化的温度为30-60℃，优选为40-50℃，进一步优选为40℃。

在本发明的一些实施例中，所述固化的时间为4-6h。

本发明与现有技术相比，有以下有益效果：

本发明采用发酵废渣全代替石油基多元醇，不仅达到了资源化重新利用，还可以有效的缓解石油资源枯竭问题。

本发明采用全水发泡制备聚氨酯硬质泡沫塑料，不含有氯氟烃类化合物，臭氧破坏效应ODP值为零。

本发明跟现有生物质基聚氨酯硬质泡沫塑料制备技术相比，成本更低，制备方法简单易行，且可达到全取代石油基多元醇。

本发明所制备的聚氨酯硬质泡沫塑料，性能可达到密度在70-1200kg/m³，优选为80-400kg/m³。压缩强度在0.1-1Mpa，优选为0.3-0.5Mpa。导热系数在0.05-0.3W/(m·K)，优选为0.05-0.15W/(m·K)，应用前景广阔。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为本发明中全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫制备工艺流程示意图。

图2示出柠檬酸渣相对于组分a的用量对于发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫体成品密度的影响。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。

本发明中全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫制备工艺流程示意图如图1所示，其中发泡剂为水，发泡助剂包括泡沫稳定剂、均泡剂、催化剂和扩链剂。从图1可以看出，本发明中全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫制备方法包括：

(1)将3-9g发酵废渣放入25ml 1wt％-10wt％NaOH溶液常温条件下碱化反应5-12h制得碱化发酵废渣混合液；

碱化发酵废渣混合液的羟基值为250-350mg KOH/g，粘度在500-7500mPa.s，且含水量为基于组分a总质量的1wt％-40wt％，优选为1wt％-35wt％，即水组分a5作为发泡剂直接与作为组分a1的碱化发酵废渣构成碱化发酵废渣混合液，也可以理解为水组分a5作为发泡剂直接存在于碱化发酵废渣混合液中；

(2)提供组分a，组分a包括基于组分a总质量计的以下组分：

所述催化剂优选为辛酸亚锡；

所述均泡剂优选为聚氨酯硬泡硅油AK-158；

所述泡沫稳定剂优选为泡沫稳定剂314；

所述增强剂或扩链剂优选为1，4-丁二醇。

(3)提供组分b，组分b为异氰酸酯(NCO)，优选为含量在30.5-32wt％的芳香族异氰酸酯，进一步优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

(4)在室温下按照组分a：组分b为(1-2)∶(2-6)，优选为(1-2)∶(4-6)的重量比将组分a与组分b以200-3000r/min的转速搅拌混合20-80s后，迅速倒入模具发生聚合反应自由发泡，形成全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫粗品；

(5)对步骤M中形成的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫进行熟化、固化，获得全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫体成品；

在步骤(5)中，所述熟化的温度为20-50℃，熟化的时间为1-5h，优选为1-3h；所述固化的温度为30-60℃，固化的时间为4-6h。

(6)将全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫体成品去皮，制备样品，表征性能。

容易理解，本发明所述硬质聚氨酯泡沫体在模具中形成，在制备完成后其与模具接触的表面为光滑的表皮，所谓去皮就是去除那层光滑的表皮。

本发明中所述用语“全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫”是指采用发酵废渣为原料全代替石油基多元醇，制备过程中发泡剂全部为水制成的硬质聚氨酯泡沫体。

本发明中所述用语“异氰酸酯的指数”是指一个反应体系中所含的异氰酸根和羟基的摩尔比，即异氰酸酯指数R＝NCO/OH(摩尔比)。

本发明所述用语“臭氧破坏效应ODP值”是指臭氧消耗潜势值，也称为臭氧损耗潜势或臭氧衰减指数，用于考察物质的气体散逸到大气中对臭氧破坏的潜在影响程度。规定制冷剂R11(三氯氟甲烷，CFC-11)的臭氧破坏影响作为基准，取R11的ODP值为1，其他物质的ODP值是相对于R11的比较值；并且即使R22(一氯二氟甲烷)的ODP值为0.05，对臭氧层同样有破坏作用。

本发明中所述用语“高速搅拌”是指以200-3000r/min的转速搅拌。

本发明所述“水”一词在没有特别限定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水、超纯水或自来水，优先为去离子水、蒸馏水或超纯水。

本发明中所述“密度”是指表观密度，其按照GB/T6343-1986进行测定。具体测定方法如下：选取外观规整的圆柱状样品，测量其直径与长度，每个尺寸至少测量3个位置，计算样品体积；称量该样品质量，精确至0.1g；每组检测不少于5个样品；按照式I计算表观密度：

表观密度＝样品质量/样品体积×100％式I。

本发明中压缩强度按照GB8813-1988《硬质泡沫塑压缩试验方法》测定。具体测定方法如下：采用深圳三思从横有限公司的万能试验机进行测定，测定速度为5mm/s，压缩百分比为10％；每组选取至少5个样品，样品厚度为10mm。测量圆柱状样品直径，计算其初始横截面积A₀；当压缩百分比为10％，记录压缩过程中的力值F_m；每组检测不少于5个样品；按照式II计算压缩强度：

δ＝F_m/A₀ 式II

式II中：6为样品压缩强度，单位为MPa；

F_m为10％压缩应变下的力值，单位为N；

A₀为样品的初始横截面积，单位为mm²。

本发明中所述羟值(即羟基值)按照国家标准GB/T 12008.3-2009，即邻苯二甲酸酐法测定。

本发明中粘度采用上海越平科学仪器有限公司NDJ-8S旋转粘度计对碱化后的柠檬酸渣的粘度进行测定，测试温度为25℃，转速为60r/min，采用4#转子。

本发明中导热系数采用凯戈纳斯仪器商贸(上海)有限公司Hot disk热常数分析仪测定。

实施例

以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。

实施例1：

(1)柠檬酸渣碱处理过程：

称取一定量的柠檬酸渣于250ml锥形瓶中，然后加入一定浓度的碱(氢氧化钠)溶液，在一定的搅拌速度下，常温条件下处理一定时间，得到碱化柠檬酸渣混合液，此时每g碱化柠檬酸渣混合液中含水量及处理后的柠檬酸渣后测定羟基值、粘度如表1所示。

(2)取上述方法制得的含有柠檬酸渣的溶液，加入稳泡剂(314)，聚氨酯硬泡硅油(AK-158)、扩链剂(1-4丁二醇)，搅拌混合均匀。再加入辛酸亚锡(催化剂)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI(组分b)，迅速搅拌混合均匀，快速倒入磨具中，自由发泡，然后熟化固化得到乳白色的聚氨酯硬质泡沫体。

制备硬质聚氨酯泡沫塑料时各成分的具体加入量及所制备的聚氨酯泡沫性能如表1所示。

实施例2-5采用与实施例1相同的步骤制备硬质聚氨酯泡沫塑料，制备硬质聚氨酯泡沫塑料时各成分的具体加入量及所制备的聚氨酯泡沫性能如表1所示。

表1

注：表中质量百分数皆是指相对于组分a的质量百分数

表2

实施例	乳白时间/s	上升时间/s	膨胀率	密度kg/m<sup>3</sup>	压缩强度/MPa	导热系数/W/(m·K)
							1	26	8	5	394.82	0.5	0.0592
2	26	15	8	305.59	0.43	0.07328
							3	28	24	12	238.14	0.38	0.08742
4	30	30	14	93.09	0.35	0.07855
							5	35	40	18	78.31	0.30	0.1192

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其包括：将组分a与组分b搅拌混合后发生聚合反应形成全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫步骤；

其中，所述组分a为混合物，该混合物含有能与异氰酸酯反应的基团，其包括碱化发酵废渣、泡沫稳定剂、匀泡剂、催化剂、水和扩链剂；组分b为异氰酸酯；所述发酵废渣为柠檬酸渣；

所述碱化发酵废渣是通过对发酵废渣进行碱化处理制得；所述碱化处理包括将发酵废渣放入碱液中搅拌碱化处理制得碱化发酵废渣混合液；所述碱化发酵废渣的羟基值为210-350 mg KOH/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化发酵废渣的羟基值为250-320 mg KOH/g。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

组分a与组分b的重量比为（1-2）：（2-6）；

组分a以其总重量计包括：

组分a1，碱化发酵废渣 50 wt%-90wt%；

组分a2，泡沫稳定剂 1 wt%-10wt%；

组分a3，匀泡剂 1 wt%-10wt%；

组分a4，催化剂 0.5 wt%-40wt%；

组分a5，水 1 wt%-40wt%；以及

组分a6，扩链剂 1 wt%-10wt%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

组分a与组分b的重量比为（1-2）：（4-6）；

组分a以其总重量计包括：

组分a1，碱化发酵废渣 50 wt%-90wt%；

组分a2，泡沫稳定剂 1 wt%-10wt%；

组分a3，匀泡剂 1 wt%-10wt%；

组分a4，催化剂 0.5 wt%-40wt%；

组分a5，水 1 wt%-35wt%；以及

组分a6，扩链剂 1 wt%-10wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化发酵废渣混合液中含有以组分a总重量计的1 wt%-40 wt%的水作为组分a5，所述碱化发酵废渣混合液的粘度为500-7500 mPa·s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌碱化处理的搅拌转速为200-1000 r/min；和/或，所述搅拌碱化处理的时间为2-30h；和/或，所述碱液为碱的水溶液，所述碱液的浓度为1wt%-10wt%；所述发酵废渣相对于碱液的用量为0.05-0.8g/mL；所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌碱化处理的时间12-15h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂和胺类催化剂；和/或，所述扩链剂包括二元醇和/或三元醇；和/或，所述匀泡剂为聚氨酯硬泡硅油；所述的泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或几种；和/或，所述扩链剂为二元醇；和/或，所述匀泡剂包括聚氨酯硬泡硅油AK-158、聚氨酯硬泡硅油B8408、B8450、B8870，聚氨酯硬泡硅油AK-8807中的一种或几种；所述泡沫稳定剂包括泡沫稳定剂314、泡沫稳定剂3849和泡沫稳定剂3799中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂包括1-4丁二醇和/或1-6己二醇。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分b为异氰酸根质量分数为30.5%-32%的芳香族异氰酸酯。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯的指数选用范围为0.8-1.3。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其特征在于，将组分a与组分b搅拌混合的转速为200-3000r/min，将组分a与组分b搅拌混合的时间为20-80s。

15.根据权利要求1-13中任意一项所述的制备方法，其特征在于，将组分a与组分b搅拌混合后发生聚合反应形成全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫步骤包括：

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述熟化的温度为20-50℃；和/或，所述熟化的时间为1-5h；和/或，所述固化的温度为30-60℃；和/或，所述固化的时间为4-6h。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述熟化的温度为25-40℃；和/或，所述固化的温度为40-50℃。

18.一种根据权利要求1-17中任意一项所述的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫的制备方法制备的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫，其采用全水发泡制得，不含有氯氟烃类化合物，臭氧破坏效应ODP值为零；密度为80-400kg/m³；压缩强度为0.3-1Mpa；导热系数为0.05-0.15W/(m·K)。

19.根据权利要求18所述的全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述全水发泡生物质基硬质聚氨酯泡沫的压缩强度为0.3-0.5Mpa。