CN100432184C

CN100432184C - 一种可见光激发的纳米超长余辉发光材料的制备

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Publication number: CN100432184C
Application number: CNB2005100246303A
Authority: CN
Inventors: 彭子飞; 周亚丽
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: CN1837328A

Abstract

本发明公开了一种纳米长余辉稀土发光材料，具有式(I)所示的结构：aSrO bAl₂O₃:nEu²⁺，mDy³⁺ (I)，式中，a、b、n、m为各物质的相对摩尔数，且a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，n＝0.05-1.5，m＝0.05-3.0。本发明的发光材料的特点是只需可见光瞬时激发，发光强度达到了5200mcd/m²，余辉时间长达45个小时以上。本发明还公开了所述超长余辉发光材料的制法和用途。

Description

一种可见光激发的纳米超长余辉发光材料的制备

技术领域

本发明属于材料领域，更具体地涉及一种纳米超长余辉稀土发光材料及其制备方法。

背景技术

由于可见光激发的纳米长余辉稀土发光材料能够吸收太阳光、照明灯光等，并能将储存能量，在黑暗中长时间发光。具有蓄能节能、环境友好、光亮度大等特性，因此，成为光学领域里研究开发的重点与热点。各国科学家们一直在研制能被可见光激发、余辉时间更长、余辉强度更强、余辉衰退更慢的发光材料。

自从20世纪初发现长余辉现象以来，长余辉材料的发展取得了长足的进展。最早作为商品的长余辉发光材料是过渡金属离子掺杂的硫化物体系。如ZnS:Cu体系在加入Co、Mn等激活剂后，能产生较长的余辉时间。但这类硫化物化学性质不稳定，在紫外线照射下会逐渐衰变，体色变黑，发光强度低，余辉时间仅在1h左右，其应用范围受到限制。

90年代中期，日本科学家Matsuzawa T发现了新型长余辉材料SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，用紫外光或日光激发后，能发射绿色长余辉达15小时、光强达3600mcd/m²，余辉发射峰位于520nm，其余辉亮度、余辉时间、化学稳定性都远远超过硫化物长余辉材料。虽然这种长余辉材料的性能还难以令人满意，但其出现还是引起了人们对寻找新型长余辉材料的极大兴趣。

近年来，长余辉材料的研究的重点在于稀土元素掺杂的长余辉材料，尤其是碱土铝酸盐体系。日本的K.Hirao等人着重研究了稀土铝酸盐的长余辉发光机理，用电子孔穴-捕获理论解释了稀土铝酸盐的长余辉机理。

Qiu等人在1998年首先报道了稀土掺杂碱土硼铝酸盐玻璃和硅铝酸盐玻璃的长余辉现象。然而，这种掺杂Eu²⁺的碱上硼铝酸盐玻璃只能被波长为254nm的低压汞灯激发，且余辉时间只有4小时，达不到实用要求。

清华大学林元华等人报道了Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺长余辉现象。这种物质一般表示式为aSrO bAl₂O₃:nEu²⁺，mDy³⁺，其中a、b、n、m为各物质的相对摩尔数。在林元华等人的长余辉发光材料可表示为1.75SrO Al₂O₃:Eu²⁺，2Dy³⁺(即a∶b＝1.75，n∶m＝1∶2)，虽然其发光强度达到了3570mcd/m²，但其余辉时间只有20小时。

1997年肖志国报道了以硅酸盐为基质的一系列长余辉发光材料。其化学组成为：aMO.bM’O.cSiO₂.dR:Eu，Ln，其中M、M’为碱土元素；R为B₂O₃、P₂O₃等助熔剂；Ln为稀土元素或过渡元素，a、b、c和d是为各物质的相对摩尔数。虽然这类材料余辉颜色比较丰富，但余辉时间和强度较差。

综上所述，目前虽然某些稀土离子掺杂碱土铝酸盐长余辉材料已经初步满足实用要求，然而现有的性能最好的长余辉材料，其余辉时间不超过20小时，光强不超过3600mcd/m²。尚未见到成熟的可见光激发超长余辉纳米稀土发光材料的工业化生产的报道。

此外，现有技术的制造超长余辉发光材料的方法往往需要在很高的温度(如1300℃左右)煅烧，而且粉体颗粒粒径往往较大(如一般大于20um以上)，因此得不到纳米尺度的粉体，故限制了超长余辉发光材料在某些场合应用如发光油墨。

因此，本领域迫切需要开发可用可见光激发的、余辉时间更长、余晖强度更高的发光材料。

发明内容

本发明的目的就是提供一种可见光激发的、余辉时间更长、余辉强度更高的超长余辉发光材料。

本发明的另一目的是提供所述的超长余辉发光材料的制法。

在本发明的第一方面，提供了一种可见光激发的长余辉发光材料，它具有式(I)所示的结构：

aSrO bAl₂O₃:nEu²⁺，mDy³⁺ (I)

式中，a、b、n、m为各物质的相对摩尔数，且a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，n＝0.05-1.5，m＝0.05-3.0。

在另一优选例中，a＝3.8-4.2，b＝6.8-7.2，n＝0.2-1.0，m＝0.2-2.0。

在另一优选例中，所述的长余辉发光材料用可见光激发后，其发光强度大于4500mcd/m²，且余辉时间大于30个小时。

在另一优选例中，所述的长余辉发光材料用可见光(如日照强度)激发后，其发光强度大于5000mcd/m²，且余辉时间大于40个小时。

在另一优选例中，所述的激发光是用波长254-450nm的光激发10分钟。

在另一优选例中，所述的长余辉发光材料为颗粒，且颗粒的平均粒径为10-100nm，较佳地为30-60nm，更佳地为30-50nm。

在另一优选例中，用波长254-450nm的光激发后，所述长余辉发光材料产生波长是486nm的蓝绿色光。

在本发明的第二方面，提供了一种制备本发明所述的可见光激发的长余辉发光材料的方法，它包括步骤：

(a)将可溶性鍶盐、可溶性铝盐以及硝酸銪和硝酸镝溶解在溶剂(如5.5-6.5mol/L的HNO₃)中，搅拌使其充分混合均匀，形成混合物溶液，其中在混合物溶液中Sr∶2Al∶Eu∶Dy的摩尔比为3.5-4.5∶6.5-7.5∶0.05-1.5∶0.05-3.0，且溶液中Sr的浓度为0.1-0.5mol/L；

(b)加入碳酸盐(如碳酸铵)沉淀剂，产生沉淀，其中按1mol Sr计算，加入2-5mol(较佳地2.5-4mol)的碳酸盐；

(c)将得到的沉淀在还原气氛中煅烧至650-850℃(更佳地700-800℃)，然后在该温度下保温1-6小时，从而制得超长余辉发光材料(纳米级)。

在另一优选例中，所述的可溶性鍶盐是硝酸锶、氯化锶、或其组合(更佳地是硝酸锶)，而可溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝或其组合(更佳地是硝酸铝)。

在本发明的第三方面，提供了本发明所述的可见光激发的余辉发光材料的用途，它被用于制备发光制品。

在本发明的第四方面，提供了一种发光制品(如油墨)，它含有本发明上述的长余辉发光材料。

附图说明

图1显示了对本发明超长余辉发光材料的成分径粒大小的测定结果。

图2显示了本发明超长余辉发光材料的成分(XRD图)。

图3显示了本发明一种超长余辉发光材料的发光性能。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，首次用液相合成法，将稀土离子与铝酸盐掺杂，已成功研制了可见光激发的超长余辉发光材料Sr₄Al₁₄O₂₅:nEu²⁺，mDy³⁺(纳米级)。用太阳光激发后，能发射明亮持久的蓝绿色长余辉，余辉发射峰位于486nm，其发光强度可达到5200mcd/m²，余辉时间长达45个小时以上。在此基础上完成了本发明。

本发明的超长余辉发光材料可用下式(I)表示

aSrObAl₂O₃:nEu²⁺，mDy³⁺ (I)

当SrO、Al₂O₃、Eu²⁺、Dy³⁺的相对摩尔数小于或大于上述范围时，观察到发光强度的下降或余辉时间的缩短。

在一种优选的超长余辉发光材料中，a＝3.8-4.2，b＝6.8-7.2，n＝0.2-1.0，m＝0.2-2.0。

一种特别优选的超长余辉发光材料是Sr₄Al₁₄O₂₅:nEu²⁺，mDy³⁺，其中n＝0.72，m＝1.44。

当本发明的余辉发光材料用可见光(例如日照强度的可见光)激发后，其发光强度大于4500mcd/m²(如4500-5500mcd/m²)，且余辉时间大于30个小时(如30-60小时)。更佳地，发光强度大于5000mcd/m²，且余辉时间大于40个小时。

本发明的余辉发光材料，用波长254-450nm的光激发后，都会产生波长486nm的蓝色光。一个实例中，本发明的超长余辉发光材料用波长为254-450nm的光激发后，可产生波长是486nm的蓝色光。

另一类优选的本发明超长余辉发光材料是纳米级的颗粒材料，即颗粒的平均粒径为10-100nm，较佳地为30-60nm，更佳地为30-50nm。

本发明还提供了制备本发明超长余辉发光材料的方法。通常，该方法包括步骤：

(a)将可溶性的鍶盐、铝盐以及硝酸銪和硝酸镝为原料，按预定的比例溶解在溶剂(如6mol/L HNO₃)中，搅拌使其充分混合均匀，形成混合物溶液。(其中Sr的浓度通常为0.2-0.5mol/L)

(b)加入碳酸盐(如碳酸铵)沉淀剂，产生沉淀。其中碳酸盐的加入量按1molSr计算，加入2-5mol的碳酸盐。

(c)将得到的沉淀在还原气氛(如3％H₂-97％N₂)中煅烧至650-850℃(较佳地约750℃，更佳地约800℃)，然后在该温度下保温1-6小时(较佳地约2-4小时，更佳地约2.5-3.5小时)，从而制得本发明的超长余辉发光材料。

用于制备本发明超长余辉发光材料的原料是本领域中已知的。

可溶性鍶盐的例子包括(但并不限于)：硝酸锶、氯化锶或其组合。

可溶性铝盐的例子包括(但并不限于)：硝酸铝、氯化铝或其组合。

由于本发明的超长余辉发光材料具有优良的发光性能，且化学稳定性好，无放射性等特性，因此具有广泛的应用前景。例如，本发明的超长余辉发光材料可以应用于以下领域：安全指示标志、方向指示标志、交通指示标志、防灾用品标志、门牌号码、照明设备、集装箱、钟表、文具、装饰用品(如玻璃器皿、陶瓷器皿、瓷砖、印刷品、服饰、广告标牌等)。此外，本发明的超长余辉发光材料还可以与其它材料复合，形成新的复合材料和产品，例如发光粉末涂料、发光染料、发光塑料、发光橡胶以及发光树脂等。

此外，用本发明方法制备的超长余辉发光材料的尺寸为纳米级，通常其平均粒径为30-60nm，较佳地为30-50nm。因此，本发明的纳米超长余辉发光材料可用于需要发光材料粒径在纳米级的特定应用场合，如生产发光油墨。

本发明的主要优点在于：

(1)本发明的超长余辉发光材料可被可见光激发，而且发光强度强(大于4500mcd/m²)、余辉时间长(大于30小时)。因此具有更广泛的应用前景，也更利于节能。

(2)纳米尺寸的超长余辉稀土发光材料可用于某些特殊应用，而且对推动纳米材料的光学性能研究具有重要的理论意义。

(3)液相合成法比常规高温固相法降低了数百度的合成温度，大大节约了能耗。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

超长余辉发光材料(试样1)

取硝酸锶(0.025mol)、硝酸铝(0.0925mol)、硝酸銪(0.000385mol)、硝酸镝(0.00077mol)，将其溶解在200毫升的6mol/L的HNO₃，搅拌使其充分混合均匀，形成混合物溶液。

加入碳酸铵(0.2mol)沉淀剂，并放置30分钟，从而产生沉淀。

将得到的沉淀在还原气氛(如3％H₂-97％N₂)中煅烧至800℃，然后在该温度下保温3.5小时，从而制得本发明的超长余辉发光材料(试样1)。

实施例2-4

超长余辉发光材料(试样2-4)

按实施例1所述的相似方法，不同点在于使用表1所示的各组合含量和制备条件，结果制得了本发明的超长余辉发光材料(试样2-4)。

表1

	实施例1(试样1)	实施例2(试样2)	实施例3(试样3)	实施例4(试样4)
	实施例1(试样1)	实施例2(试样2)	实施例3(试样3)	实施例4(试样4)	硝酸锶(mol)	0.025	0.025	0.025	0.025
硝酸铝(mol)	0.0925	0.0825	0.0875	0.0975	硝酸锶(mol)	0.025	0.025	0.025	0.025
硝酸铝(mol)	0.0925	0.0825	0.0875	0.0975	硝酸銪(mol)	0.000385	0.000385	0.00077	0.000385
硝酸镝(mol)	0.00077	0.00077	0.00077	0.00077	硝酸銪(mol)	0.000385	0.000385	0.00077	0.000385
硝酸镝(mol)	0.00077	0.00077	0.00077	0.00077	溶剂	6mol/L HNO<sub>3</sub>	6mol/L HNO<sub>3</sub>	6mol/L HNO<sub>3</sub>	6mol/L HNO<sub>3</sub>
碳酸铵用量(mol)	0.2	0.2	0.2	0.2	溶剂	6mol/L HNO<sub>3</sub>	6mol/L HNO<sub>3</sub>	6mol/L HNO<sub>3</sub>	6mol/L HNO<sub>3</sub>
碳酸铵用量(mol)	0.2	0.2	0.2	0.2	锻烧温度(℃)	800	700	750	800
锻烧时间(小时)	3.5	3	2.5	4	锻烧温度(℃)	800	700	750	800
锻烧时间(小时)	3.5	3	2.5	4
平均粒径(nm)	30-50	30-60	30-60	30-60
平均粒径(nm)	30-50	30-60	30-60	30-60	激发光波长(nm)	360	360	380	360
余辉强度(mcd/m<sup>2</sup>)	＞5200	＞4500	＞4500	＞5000	激发光波长(nm)	360	360	380	360
余辉强度(mcd/m<sup>2</sup>)	＞5200	＞4500	＞4500	＞5000	余辉时间(小时)	＞40	＞30	＞30	＞40

实施例5

性能测定

在本实施例中，测试实施例1制备的试样1-4的尺寸和性能。

(a)平均粒径和成分

用TEM电镜测定其平均粒径。用XRD粉末衍射方法测定其成分

TEM结果结果如图1所示。结果表明，样品粒径均达到纳米级，平均粒径为30-60nm。(注：图1示出的是试样1的粒径照片)。

XRD粉末衍射示如图2所示。结果表明，其成分为Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺，Dy³⁺，其中Sr∶2Al∶Eu∶Dy由表1中各原料的用量推算出。

(b)余辉性能

用常规的Cary Eclipse方法测定试样1-4的发光性能，各试样的余辉强度(mcd/m²)和余辉时间(小时)的结果示于表1。余辉强度大于4500(mcd/m²)，余辉时间大于30小时。

另外，图3中给出了试样1的的余辉的波长-强度曲线，其余辉波长是以486nm为中心的蓝绿色光。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种可见光激发的长余辉发光材料，其特征在于，它具有式(I)所示的结构：

aSrO bAl₂O₃:nEu²⁺，mDy³⁺ (I)

式中，a、b、n、m为各物质的相对摩尔数，且a＝3.5-4.5，b＝6.5-7.5，n＝0.05-1.5，m＝0.05-3.0；

所述的长余辉发光材料用可见光激发后，其发光强度大于4500mcd/m²，且余辉时间大于30个小时，

并且所述的长余辉发光材料是用包括以下步骤的方法制备的：

(a)将可溶性鍶盐、可溶性铝盐以及硝酸銪和硝酸镝溶解在溶剂中，搅拌使其充分混合均匀，形成混合物溶液，其中在混合物溶液中Sr∶2Al∶Eu∶Dy的摩尔比为3.5-4.5∶6.5-7.5∶0.05-1.5∶0.05-3.0，且溶液中Sr的浓度为0.1-0.5mol/L；

(b)加入碳酸盐沉淀剂，产生沉淀，其中按1mol Sr计算，加入2-5mol的碳酸盐；

(c)将得到的沉淀在还原气氛中煅烧至650-850℃，然后在该温度下保温1-6小时，从而制得超长余辉发光材料。

2.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，a＝3.8-4.2，b＝6.8-7.2，n＝0.2-1.0，m＝0.2-2.0。

3.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述的可溶性鍶盐是硝酸锶、氯化锶、或其组合，而可溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝或其组合。

4.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述的长余辉发光材料用可见光激发后，其发光强度大于5000mcd/m²，且余辉时间大于40个小时。

5.如权利要求3或4所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述的激发光是用波长254-450nm的光激发10分钟。

6.如权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征在于，所述的长余辉发光材料为颗粒，且颗粒的平均粒径为30-60nm。

7.如权利要求6所述的长余辉发光材料，其特征在于，用波长254-450nm的光激发后，所述长余辉发光材料产生波长是486nm的蓝绿色光。

8.一种制备权利要求1所述的可见光激发的长余辉发光材料的方法，其特征在于，它包括步骤：

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鍶盐是硝酸锶、氯化锶、或其组合，而可溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝或其组合。

10.如权利要求1所述的可见光激发的余辉发光材料的用途，其特征在于，用于制备发光制品。