CN111454140B - 一种光催化氧化乳酸制备醋酸的方法 - Google Patents

一种光催化氧化乳酸制备醋酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光催化氧化乳酸制备醋酸的方法。所述制备方法包括：在催化剂和氧气的存在下，乳酸于一定温度、时间和压力下在溶剂中反应得到醋酸。本发明的方法选择性高，绿色高效，工艺简单，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种光催化氧化乳酸制备醋酸的方法
技术领域
本发明涉及化学物质制备领域，尤其涉及一种光催化氧化乳酸制备醋酸的方法。
背景技术
醋酸作为一种重要的有机化工原料.其全球广泛的需求和生产能力的较快增长使得降低其生产成本成为化业瞩目的焦点。在工业上，目前主要是利用醋酸作为原料，转化为下游产物。其下游产物主要为醋酸脂类、醋酸纤维、醋酸酐、氯醋酸等，下游产品广泛用于于工业溶剂、涂料、粘合剂、医药、香料原料、药物中间体、塑料制品、食用冰醋酸等，具有十分广泛的应用前景。目前，世界醋酸生产中约80％的生产能力来自甲醇羰基化法，我国醋酸生产厂迄今已达50多家。甲醇羰基化法又分为甲醇高压羰基化法和甲醇低压羰基化法(孟山都法)。甲醇高压羰基化法使用羰基钻或羰基氢钻催化剂，碘为助催化剂。于250℃、63.74MPa下进行甲醇羰基化生产醋酸，以甲醇计醋酸收率为90％，以CO计为70％，该法生产醋酸副产物较多，分离流程复杂，同时反应条件苛刻。甲醇低压羰基化法以三氯化铑为催化剂，碘甲烷为助催化剂，在更为温和的反应条件下(150℃，2.94MPa)进行羰基合成醋酸，有着更高的催化活性和选择性。该过程几乎没有副产物生成，醋酸收率以甲醇计为90％，以CO计为90％。但该方法采用昂贵的铑系催化剂，反应设备又需要使用哈氏合金的带有机械搅拌压力釜，所用设备均采用锆702材质，生产成本高昂。
发明内容
本发明中使用的原料为乳酸(乳酸是一种来源十分广泛的生物质产品)，以氧气为氧化剂，在催化剂的作用下，在光照条件下即可将乳酸转化为醋酸。该反应选择性高、转化率高、绿色高效、能耗低，其中使用的催化剂为光敏型半导体半导体，获取简单，成本低廉。因此该方法在工业上有重要的应用前景。
具体地，本发明提供了一种乳酸转化为醋酸的制备方法。所述制备方法包括：在催化剂、氧气和光的存在下，在一定温度、压力和时间下将乳酸在溶剂中反应得到醋酸。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种以乳酸为原料，在催化剂、氧气和光的存在下在溶剂中反应得到醋酸的方法。
在一些实施方案中，溶剂包括二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-戊内酯和水。
在一些实施方案中，催化剂选自氧化铁、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、硫化钼、硫化镉和氮化碳中的一种或多种。
在一些实施方案中，反应时间为1至24h，优选为18至20h。
在一些实施方案中，反应温度为0至50℃，优选为20至30℃。
在一些实施方案中，乳酸与催化剂的质量比为1:100至100:1，优选为10:1至50:1。
在一些实施方案中，乳酸与溶剂的质量体积比(g/mL)为1:100至1:1，优选为1:10至1:2。
在一些实施方案中，氧气压力为0.1至10MPa，优选为3至5MPa。
在一些实施方案中，光的波长范围为256至780nm。
本发明的实施方案通过以乳酸为原料，在催化剂的催化作用下，于一定温度、压力、时间和光照下在溶剂中与氧气反应得到醋酸。该反应工艺简单，具有很大的应用前景。
附图简述
图1示出了实施例1的产物醋酸的气相图。
图2示出了实施例1的产物醋酸的氢谱图。
具体实施方式
本发明的实施方案通过以乳酸为原料，在催化剂的催化作用下，于一定温度、压力、时间和光照下在溶剂中与氧气反应得到醋酸。
更具体地，本发明提供了一种以乳酸原料，在催化剂、氧气和光照的存在下在溶剂中反应得到醋酸的方法。
所述方法中使用的溶剂包括二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-戊内酯和水。
所述方法中使用的催化剂选自氧化铁、氧化铝、二氧化锡、二氧化钛、三氧化钨、硫化钼、硫化镉和氮化碳中的一种或多种。
所述方法中的反应时间为1至24h，优选为18至20h。
所述方法中的反应温度为0至50℃，优选为20至30℃。
所述方法中乳酸与催化剂的质量比为1:100至100:1，优选为10:1至50:1。
所述方法中乳酸与溶剂的质量体积比(g/mL)为1:100至1:1，优选为1:10至1:2。
所述方法中氧气压力为0.1至10MPa，优选为3至5MPa。
所述方法中光的波长范围为256至780nm。
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
在带有高透光耐压石英镜片的25mL高压反应釜中，加入0.1g乳酸(国药)、10mg石墨相氮化碳、5mL二氯甲烷(国药)溶剂，加料完毕，关釜，釜内充氧气1MPa后，用波长为400nm的蓝光照射，磁力搅拌将反应釜温度加热至30℃，搅拌速率为600r/min，反应18h。待反应结束后，拆釜，将反应液转移至样品瓶中，加入联苯(国药)作为内标，取样离心后送气相色谱仪，气相条件：检测器温度：250℃，气化室250℃，柱温程序升温100℃保持5min然后10℃/min升到240℃保持5min，分流比：50，通过气相检测，产物醋酸的收率为98.5％。图1和2分别示出了实施例1的产物醋酸的气相图和氢谱图。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氮化碳改为硫化钼(国药)，所得产物为醋酸，且收率为97.8％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将催化剂氮化碳改为二氧化钛(国药)，所得产物为醋酸，且收率为98.2％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将催化剂氮化碳改为硫化镉(国药)，所得产物为醋酸，且收率为97.3％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为乙腈(国药)，所得产物为醋酸，且收率为97.9％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为甲醇(国药)，所得产物为醋酸，且收率为96.9％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂二氯甲烷改为四氢呋喃(国药)，所得产物为醋酸，且收率为96.1％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将乳酸量从0.1g改为0.2g，所得产物为醋酸，且收率为97.5％。
实施例9
具体反应过程于检测方法与实施例1相同，区别仅在于将乳酸量从0.1g改为0.5g，所得产物为醋酸。且收率为97.2％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从18h改为15h，所得产物为醋酸，且收率为96.6％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应时间从18h改为20h，所得产物为醋酸，且收率为99.1％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应温度由30℃改为20℃，所得产物为醋酸，且收率为90.5％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将反应温度由30℃改40℃，所得产物为醋酸，且收率为95.5％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将溶剂的体积改为7mL，所得产物为醋酸，且收率为98.2％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于溶剂的体积为3mL，所得产物为醋酸，且收率为98.4％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氧气压力改为0.1MPa，所得产物为醋酸，且收率为98.9％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将氧气压力改为5MPa，所得产物为醋酸，且收率为99.1％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光的波长改为390nm，所得产物为醋酸，且收率为99.6％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光的波长改为440nm，所得产物为醋酸，且收率为99.4％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，区别仅在于将光的波长改为467nm，所得产物为醋酸，且收率为99.3％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种由乳酸制备醋酸的方法，所述方法包括：在光敏型半导体催化剂、氧气和光的存在下，将乳酸在溶剂中反应得到醋酸，其中所述光敏型半导体催化剂为硫化钼、硫化镉和氮化碳中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚枫、乙酸乙酯、γ-戊内酯和水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸与所述催化剂的质量比为1:100至100:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乳酸与所述催化剂的质量比为10:1至50:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸与所述溶剂的质量体积比g/mL为1:100至1:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乳酸与所述溶剂的质量体积比g/mL为1:10至1:2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为0至50℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度为20至30℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为1至24h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应时间为18至20h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧气压力为0.1至10MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，氧气压力为3至5MPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光的波长范围为256～780nm。
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