CN111454116A - 分离来自热解汽油的c5二烯烃的方法和装置 - Google Patents

Abstract

分离来自热解汽油的C5二烯烃的方法和装置。文中公开了用于生产间戊二烯(Pips)流的装置、***和方法，所述间戊二烯流用于制造催化C5烃树脂且包含已经存在于热解汽油的C5级分中的所有关键反应性单体，否则所述关键反应性单体将随粗异戊二烯流损失。本发明的实施方案涉及生产烃树脂级二环戊二烯(DCPD)流，该DCPD流由在制造热烃树脂中具有价值的二聚体和与异戊二烯的共二聚体组成，所述异戊二烯为聚合物级异戊二烯和汽油品质的抽余油(不含硫和乙炔)或相对少量的粗异戊二烯流，通过将一些异戊二烯转移到用于制造热烃树脂的DCPD流来最大程度利用异戊二烯。

Description

分离来自热解汽油的C5二烯烃的方法和装置

相关申请的交叉引用

本申请是申请日为2014年6月5日的发明名称为“分离来自热解汽油的C5二烯烃的方法和装置”的PCT/US2014/041151号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201480032356.1。本申请根据35 U.S.C. § 119(e)要求保护于2013年6月5号提交的美国临时专利申请号61/831447的权益，通过引用将其整体结合到文中，如同在文中完整阐述过一样。

技术领域

所要求保护的发明和装置以及方法意在获得包含为所需要的烃树脂前体组分的其他有价值的关键反应性单烯烃和二烯烃的DCPD和间戊二烯流，所述关键反应性单烯烃和二烯烃已经存在于C5级分中，但被损失或忽视，本发明和装置以及方法提供了灵活性且便于分离DCPD和1,3-戊二烯，向下游氢化单元提供相当大容量和操作益处，同时在不需要氢化的情况下提高副产物的价值。这种装置和方法将允许更有效的操作和***设计以及操作条件，以由热解汽油的C5级分生产最少四个有价值的物流。

背景技术

由液体进料乙烯生产单元(或裂化装置)生产的热解汽油包含有价值的C5二烯烃，例如顺式和反式1,3-戊二烯(还称为间戊二烯或“Pips”)、异戊二烯和环戊二烯(CPD)。本领域的当前方法关注于从这种混合物分离异戊二烯以制备聚异戊二烯。通常通过氢化将重级分例如顺式和反式1,3-戊二烯及环戊二烯的二聚体(称为二环戊二烯或DCPD)破坏以与汽油共混或作为进料循环到裂化装置。分离技术已公知了几十年，且其使用设备例如二聚体反应器、蒸馏塔和提取蒸馏方法来获得聚合物级异戊二烯，并最大程度回收异戊二烯。

DCPD和1,3-戊二烯用作烃树脂制造工业中的原料。这两种原料的组成随各个液体裂化器的工艺细节而变化。所制造的烃树脂类型对制备烃树脂领域的技术人员来说是公知的。传统上由C5级分获得的间戊二烯流不包含用于制备催化C5烃树脂所必需的其他关键反应性单体。而且，DCPD流传统上以使CPD共二聚体的形成降到最小程度的方式来操作。实际上，设计C5分离以使二聚体系的目标在于使共二聚体及异戊二烯随后的损失降到最小。C5分离单元的设计意在使异戊二烯回收最大化，且重分子例如DCPD和间戊二烯一般在纯化异戊二烯的过程中被废弃/损失。

异戊二烯纯化***传统上包括2级提取蒸馏和一系列至少3个纯化塔和水洗涤塔。通常需要使非异戊二烯的产品通过氢化步骤以使有问题的炔饱和。现有技术方法集中于异戊二烯纯化或集中于通过氢化除去炔以提高物流的品质。现有技术方法认为异戊二烯回收和DCPD与1,3-戊二烯回收处于单一的协调工艺(single coordinated process)中。

发明内容

在各种实施方案中，公开了用于获得烃树脂级DCPD流、烃树脂级间戊二烯流和粗异戊二烯流的装置***和操作条件。所述装置由蒸馏塔、一系列最少两个二聚体反应器***构成，其中各个***具有超过一个并联配置的二聚体鼓筒，在二聚体***前面是热交换器，蒸馏塔之后是二聚体***且最少具有一个蒸馏塔。

在其他各种实施方案中，公开了由粗异戊二烯获得聚合物级异戊二烯的方法，以及不含硫的高品质汽油价值流的生产。所述装置由以下构成：由提取蒸馏塔和溶剂回收塔构成的第一提取蒸馏***；由脱硫***、脱色***构成的杂质除去***；乙炔氢化***；蒸馏塔；第二提取蒸馏***；和最少一个蒸馏塔和由容器和蒸馏塔构成的溶剂再生***。

在其他各种实施方案中，公开了浓缩循环流中的CPD以将高价值的反应性单体和二烯烃回收到间戊二烯流的方法，以及提高DCPD流的价值或回收异戊二烯的灵活性。

前文业已相对宽泛地概述了本公开的特点，以便可以更好理解以下详述。将在下文描述形成权利要求的主题的本公开的其他特点和优点。

附图说明

为了更全面理解本公开及其优点，现在结合描述本公开的具体实施方案的附图进行以下说明，其中：

图1显示例示性烃树脂原料级DCPD和间戊二烯生产***；和

图2显示异戊二烯提取***与烃树脂级间戊二烯和DCPD分离***的例示性结合。

具体实施方式

在以下说明书中，描述了某些细节例如具体的数量、尺寸等，以便彻底地理解本文中所公开的实施方案。然而，本领域技术人员将显而易见的是可以在没有这些具体细节的情况下实施本公开。在许多情况下，已经省略了涉及这些考虑等的细节，因为这些细节对于全面理解本公开来说并不是必须的，且这些细节在相关领域技术人员的能力内。

大体参考附图，应当理解说明的目的在于描述本公开的具体实施方案而不意在对其进行限制。附图不必按比例制作。

虽然本领域技术人员知晓文中所使用的大多数术语，然而应当理解当未明确限定时，术语应当解释为采用本领域技术人员当前所接受的含义。

文中所使用的“抽余油”例如是指轻质烃；文中所使用的“二聚体”是指DCPD（CPD的二聚体）；文中所使用的“共二聚体”是指CPD-异戊二烯、CPD-间戊二烯和CPD-甲基环戊二烯；且文中所使用的相关的三聚体、四聚体分子包含CPD、异戊二烯、间戊二烯和/或甲基环戊二烯分子中的三种或四种的各种组合。

在热裂化中在用于生产乙烯和/或丙烯的石油的液体级分蒸汽(steam)（例如LPG、石脑油、柴油和重级分）的存在下，生产称为热解汽油的烃液体级分。该热解汽油由4个碳原子-超过10个碳原子范围的烃组分组成。其中对创新领域重要的是单烯烃和二烯烃，例如环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯、顺式和/或反式1,3-戊二烯(Pips)、异戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯和包含5个碳的类似的烃分子。这些化合物用于制备烃树脂，所述烃树脂用于各行各业。异戊二烯主要用于制备橡胶和用于某些嵌段共聚物。

在各种实施方案中，公开了用于获得物流的装置，所述物流由制备特定催化和热烃树脂必需的单一组分或多个组分组成。所述装置包括蒸馏塔、一系列至少两个二聚体反应器***，其中各个***具有至少两个并联配置的二聚体鼓筒，在二聚体***前面是热交换器，蒸馏塔之后是二聚体***且最少具有一个蒸馏塔。所述装置连续操作。

本发明的一个实施方案涉及用于生产DCPD和间戊二烯以及异戊二烯的方法，所述方法使用采用二聚反应器的特定配置和操作条件的***以提高DCPD的生产，同时回收用于烃树脂生产的某些前体。如图1中所述，所述方法采用脱异戊烷器(脱轻级分塔)以从C5进料除去异戊烷。从工艺的剩余物中以轻级分将回收的异戊烷分离。使剩余的C5进料通过具有优化条件的二聚***以提高DCPD生产。使二聚混合物通过C5分割塔，其中在塔顶提取粗异戊二烯。使来自C5分割塔的底部产物通过第二二聚体系，随后通过Pips塔，在其中提取Pips。使来自Pips塔的底部级分通过DCPD塔，在其中提取DCPD。另外，优化C5分割塔的条件以在Pips提取中回收提高量的2-甲基-2-丁烯(2MB2)，2-甲基-2-丁烯在生产烃树脂中用作有价值的单体。

粗异戊二烯级分随后经受包括两级提取蒸馏塔/溶剂回收塔(EDC/SRC)***的分馏方法，两级提取蒸馏塔/溶剂回收塔(EDC/SRC)***具有在第一和第二EDC/SRC***之间存在的杂质除去***和粗异戊二烯分馏***。

在装置的各种实施方案中，二聚体***由具有塔顶放空控制、具有或不具有控温交换器的容器；或壳侧有蒸发介质的等温热交换器；或具有用于控温和混合的循环泵的槽；或具有搅拌器的球体；或以上任两个的组合组成。不同于集中于使DCPD产率最大化和使异戊二烯二聚的损失降到最小的当前发明(present application)，一组2或3个平行二聚体鼓筒与足够的控制和旁路机构按照一定顺序配置以改进和控制CPD-异戊二烯、CPD-Pips共二聚体和异戊二烯自二聚体的量以及DCPD产率。

在各种实施方案中，二聚体鼓筒在60℃-130℃、恒压下操作使体系保持液相。不同于典型的二聚体鼓筒，控制异戊二烯向共二聚体和自二聚体的转化以便获得需要量的热烃树脂前体，同时在动力学上实现CPD可能的最大转化并使异戊二烯转化成重级分的损失降到最小。

在各种实施方案中，所述装置还包括在二聚体鼓筒下游的蒸馏塔“C5分割塔”以从异戊二烯流分离顺式/反式戊二烯以及C10和C11二聚体和共二聚体。本发明的焦点在于设计这种塔，使得异戊二烯不含始自CPD的所有高沸点组分，且具有最小资金和能量消耗。先前设计的缺点为间戊二烯流不含某些关键单体和二烯烃(例如对制备烃树脂具有高价值的环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和类似的反应物类或前体)。而且，这些组分中的一些与粗异戊二烯流从C5分割塔的顶部排出并提高了异戊二烯提取***的能量和资金成本以及土地需求。而且，这些组分在异戊二烯提取工段中会引起操作和冶金问题，这是因为其相对反应活性的趋势。在本发明中，C5分割塔通常由塔板或填料组成，其提供了最少75-85理论级。将本发明***的操作压力设置成使得塔顶温度保持在55℃-70℃下且只需要空气冷却。将进料位置和操作设置成使得除了异戊二烯之外的所有沸点高于异戊二烯的关键单烯烃和二烯烃在蒸馏塔的底部回收，异戊二烯和较轻的或类似沸点的组分在顶部回收外。控制异戊二烯向底部的滑流，使间戊二烯流满足树脂制备所需要的异戊二烯含量，通常范围为0.0-2%重量，这取决于所制造的C5烃树脂的类型。

在各种实施方案中，装置C5分割塔之后是二聚体鼓筒，所述二聚体鼓筒通常在80℃-130℃范围内的温度下操作以使所有未转化的CPD二聚成DCPD以及与异戊二烯的共二聚体。操作二聚体鼓筒使得Pips流满足CPD和异戊二烯的规格，同时向DCPD流提供有价值的共二聚体烃树脂前体组分。

在各个实施方案中，以上二聚体鼓筒之后是最少1个至最多2个蒸馏塔，所述蒸馏塔在真空下操作且使蒸馏塔中的最高点的温度不超过130℃以获得分别满足催化C5烃树脂进料和热烃树脂进料品质的Pips和DCPD流。Pips流作为产物从第一蒸馏塔的塔顶取出，而DCPD流作为侧线产物或底部产物从第二蒸馏塔取出。

在各种实施方案中，来自Pips/DCPD分割塔的Pips流经受除硫和水洗涤以除去对烃树脂加工有害的二硫化物和含氧化合物。而且Pips流可以或可不以经受干燥以除去水分，所述干燥可以作为含氧化合物除去***的一部分或单独进行。

图2说明了异戊二烯提取单元与如上文和图1中所述的C5分离单元的结合，该结合用于生产聚合物级异戊二烯且还同时生产烃树脂级DCPD和C5烃树脂原料，由此提高热解汽油的C5级分中存在的C5烯烃和二烯烃的净值。

在各种实施方案中，二聚体和来自异戊二烯提取单元的循环流的配置提供了独特的机会和灵活性以浓缩CPD流并将CPD转化成DCPD且具有最少的循环管线，且还提供灵活性以通过烃树脂原料或通过聚合物级异戊二烯获得异戊二烯的最高价值。现今技术涉及一系列的多于1个且至多5个包含浓缩异戊二烯的轻组分和重组分流的循环流且因此提高了净资金和能量成本。这种创新使循环流最小化到最多两个，且因此降低资金和能量成本。

在各种实施方案中，异戊二烯提取***由两个提取蒸馏塔、两个溶剂回收塔、一个粗异戊二烯分馏器和一个异戊二烯纯化塔和脱硫单元、脱含氧化合物单元和脱乙炔单元组成。

在各种实施方案中，异戊二烯提取***(具有两级提取蒸馏，其中杂质除去***位于两个提取***之间)的配置提供了灵活性以浓缩从C5分割塔损失到异戊二烯工段的CPD，且使得CPD循环回到二聚体***以使DCPD产率和量最大化。与常规***相比，这个特点使循环回路的数目降到最小。而且，还提高在二聚体***中获得的CPD转化，这是因为其不同于常规***的较高的CPD浓度。由于其位置，杂质除去***较小，且实现硫、炔和含氧化合物的除去，这是独特的。

在各种实施方案中，与常规设计相比，以上特点还降低了第二级提取蒸馏的尺寸，且将纯化蒸馏塔的数目降低到一个或零个并以最小的资金和操作成本获得聚合物级异戊二烯。

在各个实施方案中，脱轻级分塔的底部还设计成使得控制CPD二聚成DCPD，且这继而降低二聚体鼓筒的数目，且降低在现有技术中形成的不需要的三聚体和重级分的量。

表1说明了可以通过所要求保护的发明的方法获得的各组分的各种分数。例如，M12流主要仅包含异戊二烯，而M6级分主要包含DCPD。所要求保护的发明的方法是有利的。

表1

。

从上述说明书，本领域技术人员可以容易地确定本公开的必要特征，且在不偏离其精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改以使本公开适应各种用法和条件。上文所述的实施方案只在于例示，而不应当视为限制本公开的范围，而本公开的范围在以下权利要求中限定。

Claims (8)

1.从C5进料分离二环戊二烯(DCPD)、戊间二烯和异戊二烯的方法，所述方法包括以下步骤：

将包括异戊烷、异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯的C5进料提供到脱轻级分塔；

从C5进料以第一轻级分将异戊烷分离；

从所述脱轻级分塔以第一重塔底级分除去剩余的C5进料；

将第一重塔底级分进料到换热器；

将来自换热器的第一重塔底级分进料到第一二聚体系以形成包含DCPD、异戊二烯、间戊二烯和未反应的环戊二烯的二聚混合物，其中第一二聚体系包括至少两个并联配置的二聚体鼓筒；

使所述二聚混合物通过C5分割塔；

从所述C5分割塔以第二轻级分提取异戊二烯；

使所述第二轻级分通过两级提取蒸馏塔/溶剂回收塔***，所述***具有在两级提取蒸馏塔/溶剂回收塔***的第一和第二提取蒸馏塔/溶剂回收塔***之间存在的杂质除去***和粗异戊二烯分馏***；

将环戊二烯(CPD)从粗异戊二烯分馏***循环到第一二聚体系；

从C5分割塔收集包含DCPD和间戊二烯的第二重塔底级分；

使所述第二重塔底级分从所述C5分割塔到第二二聚体系，其中第二二聚体系包括至少两个并联配置的二聚体鼓筒；

使包含DCPD和间戊二烯的级分从第二二聚体系到间戊二烯提取塔以提取间戊二烯，其中间戊二烯提取塔将二硫化物和含氧化合物从间戊二烯除去；

使包含DCPD的第三重塔底级分从所述间戊二烯提取塔到DCPD提取塔以提取DCPD；和

其中杂质除去***包括脱硫单元、脱含氧化合物单元和脱乙炔单元，其各自设置在两级提取蒸馏塔/溶剂回收塔***的第一提取蒸馏塔和第二提取蒸馏塔之间。

2.权利要求1的方法，其中所述C5分割塔包括最少75-85个理论级。

3.权利要求1的方法，其中所述C5分割塔中的过程在55℃-70℃范围的塔顶温度下进行。

4.权利要求1的方法，其中第二二聚体系在80℃-130℃的温度下操作。

5.权利要求1的方法，所述方法还包括使所提取的异戊二烯通过异戊二烯提取单元以生产聚合物级异戊二烯的步骤。

6.权利要求1的方法，其中第一二聚体系包括具有塔顶放空控制和控温交换器的容器。

7.权利要求1的方法，其中第一二聚体系包括等温热交换器，等温热交换器的壳侧有蒸发介质。

8.权利要求1的方法，其中第一二聚体系包括具有用于控温和混合的循环泵的槽。

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