CN111454114A - 一种用13c2-香叶醇合成高纯度13c2-月桂烯的方法 - Google Patents

一种用13c2-香叶醇合成高纯度13c2-月桂烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种用13C2‑香叶醇合成高纯度13C2‑月桂烯的方法，包括以下步骤：(1)将13C2‑香叶醇溶于有机溶剂中，加入过氧化氢和一水对甲苯磺酸，搅拌反应，TLC监测反应进程，当反应完全后，所得反应液减压浓缩，通过硅胶柱层析纯化，得中间体；(2)将中间体溶解于有机溶剂中，与溶于有机溶剂中的叔丁醇钾和18‑冠醚‑6在氮气保护下搅拌升温反应，TLC监测反应进程，当反应完全后，所得反应液搅拌降温，加入***进行萃取，分别用水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水依次清洗有机相，干燥，通过硅胶柱层析纯化，得高纯度13C2‑月桂烯。本发明不使用金属催化剂或添加剂，工艺条件温和，具有简单高效，经济绿色的优点，尤其适合于同位素13C或14C标记以及非同位素标记月桂烯的合成。

Description

一种用13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法
技术领域
本发明涉及一种13C2-月桂烯的合成方法，具体涉及一种用13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法,该方法同样适用于月桂烯和14C2-月桂烯的合成。
背景技术
月桂烯具有令人愉快的甜香脂气味，是香料产业中重要的化学品原料和中间体，广泛应用于合成香茅醛、新铃兰醛和龙涎酮等多种名贵香料产品，同时也是合成维生素、驱虫剂，抗肿瘤活性物质等医药工业重要的原料。天然的月桂烯可从马鞭草、香叶、月桂叶和乳香胶油等植物精油中提取得到，但由于在天然精油中月桂烯含量较低，且天然精油受季节、气候等因素制约，使其采收的产量和质量不稳定，一直无法满足市场需求；而在工业上可通过提取松节油中的β-蒎烯，后裂解得到月桂烯产品，该方法成本低，产率高，在工业上得到广泛应用；也有报道可通过化学合成的方法得到月桂烯，如利用异戊二烯为原料，以碱金属钾和钠为催化剂，二异丙胺为择型剂和阻聚剂，该方法虽然具有原料来源广、反应步骤短、工艺操作简单等优点，但由于月桂烯选择性差、收率低以及成本偏高等问题，目前未能实现工业化生产。无论采用以上哪种方法，月桂烯的总收率和产物的纯度都不高。其中工业上广泛采用的β-蒎烯裂解法只能得到质量分数为70-80％的月桂烯产物。
目前现有技术中也有用香叶醇制备月桂烯，如高温高压脱水或通过加入各种脱水试剂(碱，脱水试剂等)实现，一般采用蒸馏方法纯化产品，但是以上方法需要高温高压，耗能耗时，对设备要求较高，成本也较高，更重要的是高温高压条件容易导致脱水产物存在多个异构体，目标产品纯度不高，后续提纯工艺复杂，费时费力；尽管为了降低异构化副反应的发生，行业内一般采用贵金属催化剂来合成月桂烯，如利用金属钯催化剂催化合成，但是该方法只能在一定程度减少异构体副反应的发生，更重要的是金属钯催化剂的成本很高，不利于工业化生产，而且贵金属试剂回收及污染相关的环境问题也不好解决，安全性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种简单高效，工艺条件温和，不使用金属催化剂或添加剂，经济绿色，收率较高的用13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，包括以下步骤：
(1)将13C2-香叶醇溶于有机溶剂中，加入3,4-二氢-2H-吡喃和一水对甲苯磺酸，搅拌反应，TLC监测反应进程，当反应完全后，所得反应液减压浓缩，通过硅胶柱层析纯化，得中间体；
(2)将中间体溶解于有机溶剂中，与溶于有机溶剂中的叔丁醇钾和18-冠醚-6在氮气保护下搅拌升温反应，TLC监测反应进程，当反应完全后，所得反应液搅拌降温，加入***进行萃取，分别用水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水依次清洗有机相，干燥，通过硅胶柱层析纯化，得高纯度13C2-月桂烯。
优选地，步骤(1)中，所述13C2-香叶醇、3,4-二氢-2H-吡喃和一水对甲苯磺酸的投料摩尔比为1:(1.0～1.8):(0.01～0.03)。
优选地，步骤(2)中，所述中间体、叔丁醇钾和18-冠醚-6的投料摩尔比为1:(8～12):(1～3)。优选地，所述有机溶剂为无水四氢呋喃。
优选地，所述减压浓缩的真空度为-0.08～-0.09MPa。
优选地，所述有机溶剂为无水四氢呋喃。
本发明之所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法在合成高纯度14C2-月桂烯的应用。
本发明之所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法在合成高纯度月桂烯的应用。
本发明合成路线如下：通过将13C2-香叶醇的羟基转换为易离去基团(THP)中间体，然后将中间体在碱性条件下离去，得到高纯度的13C2-月桂烯。
Figure BDA0002486515160000021
注：*为稳定同位素13C或放射性同位素14C。
同现有技术相比，本发明有益效果：首先，不使用金属催化剂或添加剂，经济绿色，工艺条件温和，无需高温高压，对设备要求低，特别适合工业化生产；合成所需原料，中间体简单易得，中间体稳定，升温反应过程中采用常规可控温度50-70℃，操作性强；其次，纯化方法为常压正相硅胶柱纯化方法收集低极性组分，不存在异构化副反应，目标产物13C2-月桂烯化学纯度高达99％，同位素丰度较高，尤其适合于同位素13C、14C标记以及非同位素标记月桂烯的合成。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施中所述香叶醇(13C2)或香叶醇(14C2)的合成路线如下所示：
Figure BDA0002486515160000031
注：*为稳定同位素13C或放射性同位素14C。
参考例1
1、中间体1的合成，具体操作如下：
(1)在带有冷凝管的三口瓶中加入市售标记好的乙酸(13C2)即原料1(2.00g，32.24mmol)，三氟乙酸酐(15.78g，75.11mmol)及DMAP(40mg，0.32mmol)，搅拌升温至60℃，慢慢滴加液溴(5.87g，36.75mmol)，滴加时间1小时，滴毕，60℃保温继续搅拌1h；
(2)停止加热，反应体系搅拌降温至室温，加入苯甲醇(20ml)，搅拌升温至60℃，继续搅拌12h；
(3)停止加热，搅拌降温反应液至室温，加入饱和碳酸氢钠(40ml)稀释反应体系，***萃取(60ml×4次)，合并有机相，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液(50ml)和饱和硫代硫酸钠水溶液(50ml)清洗，所得产物无水硫酸钠干燥，加水过滤，所得滤液减压浓缩，所得浓缩物拌样，硅胶柱层析纯化(PE:EA梯度为v/v＝1：0→20:1)，得无水油状物即中间体1共6.90g(收率：92.6％)。
2、中间体2合成，具体操作如下：
(1)带有冷凝管的单口反应瓶中加入中间体1(6.89g，29.82mmol)及原料2(5.45g，32.80mmol)，氮气保护下搅拌升温至125℃，搅拌4h；
(2)TLC(PE:EA＝1：1)点板显示反应完成，剩余极少中间体1，并生成大量中间体2；
(3)反应体系停止加热，降温至室温，硅胶拌样，柱层析柱纯化(PE:EA＝20：1→5：1→1:1→1：2)，得无色油状中间体2共8.48g(收率：98.7％)。
3、中间体3的合成，具体操作如下：
(1)干燥好的反应瓶中加入氢化钠(1.22g，30.49mmol)，氮气置换反应瓶中空气，加入无水四氢呋喃(30ml)，0℃下滴加溶解于10ml无水四氢呋喃的中间体2(8.45g，29.31mmol)，滴毕，室温继续搅拌0.5h，滴入原料3(3.70g，29.31mmol)，反应体系搅拌升温至50℃过夜。
(2)反应体系搅拌降温至室温，加入水淬灭，***萃取(100ml×3次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥有机相，所得产物减压浓缩后硅胶柱层析纯化(PE:EA＝1:0)得浅黄色油状物即中间体3共3.55g(收率：46.5％)。
4、香叶醇(13C2)的合成，具体操作如下：
(1)LAH(0.94g，24.75mmol)加入至无水四氢呋喃(15ml)，氮气保护下分批加入三氯化铝(1.18g，8.84mmol)，反应体系降温至0℃，慢慢滴加溶解于5ml无水四氢呋喃的中间体3(3.54g，13.60mmol)，滴毕，反应体系自然升温至室温搅拌2h；
(2)TLC(PE:EA＝100：1)无中间体3，反应结束。
(3)依次向反应体系中加入水(0.94ml)，15％氢氧化钠水溶液(0.94ml)，水(2.82ml)，继续搅拌15min，减压浓缩，所得浓缩产物硅胶柱层析纯化(PE:EA＝10：1)，
参考例2
参考例2与参考例1的区别仅在于中间体1的合成中所加入原料1为标记的乙酸(14C2)，参照香叶醇(14C2)的合成路线，得浅黄色油状物即香叶醇(14C2)1.92g(收率：90.1％)。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)在干燥的三口反应瓶中将1.85g(11.84mmol)参考例1所得13C2-香叶醇溶于40mL无水四氢呋喃中，加入1.49g(17.71mmol)3,4-二氢-2H-吡喃和50mg一水对甲苯磺酸，室温下搅拌反应过夜，TLC(PE:EA＝10：1)监测反应进程，当反应完全(无13C2-香叶醇)后，所得反应液减压浓缩(-0.08MPa)，通过硅胶柱层析纯化(PE:EA梯度为v/v 1：0→30：1)，得1.46g中间体，收率为51.2％；
(2)在干燥的三口反应瓶中将1.40g(5.82mmol)中间体溶解于5mL无水四氢呋喃中，与溶于有机溶剂中的58.7mL(58.73mmol)1M叔丁醇钾和3.11g(11.77mmol)18-冠醚-6在氮气保护下搅拌升温60℃反应14h，TLC(PE:EA＝45：1)监测反应进程，当反应完全(无中间体)后，所得反应液搅拌降至室温，加入100mL***进行萃取，分别用50mL水、50mL饱和碳酸氢钠水溶液和50mL饱和食盐水依次清洗有机相，无水硫酸钠干燥，通过硅胶柱层析纯化(PE)，得680mg(纯度99.81％)13C2-月桂烯，收率为84.5％。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)在干燥的三口反应瓶中将1.85g(11.84mmol)市售香叶醇(纯度98％)溶于40mL无水四氢呋喃中，加入1.49g(17.71mmol)3,4-二氢-2H-吡喃和50mg一水对甲苯磺酸，室温下搅拌反应过夜，TLC(PE:EA＝10：1)监测反应进程，当反应完全(香叶醇)后，所得反应液减压浓缩(-0.08MPa)，通过硅胶柱层析纯化(PE:EA梯度为v/v 1：0→30：1)，得1.46g中间体，收率为51.2％；
(2)在干燥的三口反应瓶中将1.39g(5.78mmol)中间体溶解于5mL无水四氢呋喃中，与溶于有机溶剂中的58.7mL(58.73mmol)1M叔丁醇钾和3.11g(11.77mmol)18-冠醚-6在氮气保护下搅拌升温60℃反应12h，TLC(PE:EA＝45：1)监测反应进程，当反应完全(无中间体)后，所得反应液搅拌降至室温，加入100mL***进行萃取，分别用50mL水、50mL饱和碳酸氢钠水溶液和50mL饱和食盐水依次清洗有机相，无水硫酸钠干燥，通过硅胶柱层析纯化(PE)，得584mg(纯度99.63％)月桂烯，收率为73.1％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)在干燥的三口反应瓶中将1.85g(11.84mmol)参考例2所得14C2-香叶醇溶于40mL无水四氢呋喃中，加入1.49g(17.71mmol)3,4-二氢-2H-吡喃和50mg一水对甲苯磺酸，室温下搅拌反应过夜，TLC(PE:EA＝10：1)监测反应进程，当反应完全(无13C2-香叶醇)后，所得反应液减压浓缩(-0.08MPa)，通过硅胶柱层析纯化PE:EA梯度为v/v 1：0→30：1，得1.46g中间体，收率为51.6％；
(2)在干燥的三口反应瓶中将1.34g(5.58mmol)中间体溶解于5mL无水四氢呋喃中，与溶于有机溶剂中的58.7mL(58.73mmol)1M叔丁醇钾和3.11g(11.77mmol)18-冠醚-6在氮气保护下搅拌升温70℃反应14h，TLC(PE:EA＝45：1)监测反应进程，当反应完全(无中间体)后，所得反应液搅拌降至室温，加入100mL***进行萃取，分别用50mL水、50mL饱和碳酸氢钠水溶液和50mL饱和食盐水依次清洗有机相，无水硫酸钠干燥，通过硅胶柱层析纯化(PE)，得614mg(纯度99.78％)14C2-月桂烯，收率为79.6％。

Claims (9)

1.一种13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将13C2-香叶醇溶于有机溶剂中，加入3,4-二氢-2H-吡喃和一水对甲苯磺酸，搅拌反应，TLC监测反应进程，当反应完全后，所得反应液减压浓缩，通过硅胶柱层析纯化，得中间体；
(2)将中间体溶解于有机溶剂中，与溶于有机溶剂中的叔丁醇钾和18-冠醚-6在氮气保护下搅拌升温反应，TLC监测反应进程，当反应完全后，所得反应液搅拌降温，加入***进行萃取，分别用水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水依次清洗有机相，干燥，通过硅胶柱层析纯化，得高纯度13C2-月桂烯。
2.根据权利要求1所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述13C2-香叶醇、3,4-二氢-2H-吡喃和一水对甲苯磺酸的投料摩尔比为1:(1.0～1.8):(0.01～0.03)。
3.根据权利要求1或2所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述中间体、叔丁醇钾和18-冠醚-6的投料摩尔比为1:(8～12):(1～3)。
4.根据权利要求1或2所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述减压浓缩的真空度为-0.08～-0.09MPa。
5.根据权利要求3所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述减压浓缩的真空度为-0.08～-0.09MPa。
6.根据权利要求1或2所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水四氢呋喃。
7.根据权利要求3所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水四氢呋喃。
8.一种如权利要求1-7之一所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法在合成高纯度14C2-月桂烯的应用。
9.一种如权利要求1-7之一所述13C2-香叶醇合成高纯度13C2-月桂烯的方法在合成高纯度月桂烯的应用。
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CN113651665B (zh) * 2021-08-23 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种月桂烯的制备方法

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