CN105026368A - 用于分离类胡萝卜素的方法 - Google Patents

Abstract

本文公开了用于可逆地结合类胡萝卜素的材料，所述材料包含使得能够与类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属。本文还提供了用于可逆地结合类胡萝卜素的方法，所述方法包括以下步骤：提供使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，其中，除银之外，所述支持物基本上不含过渡金属；使所述支持物与所述类胡萝卜素在结合条件下接触以使所述类胡萝卜素结合所述支持物和使所述类胡萝卜素在解离条件下从所述支持物解离以释放所述类胡萝卜素。

Description

用于分离类胡萝卜素的方法

技术领域

本公开大体上涉及用于分离类胡萝卜素的材料和方法。

背景技术

类胡萝卜素是促成活生物体中观察到的许多鲜艳的黄色、橙色和红色的天然色素。类胡萝卜素广泛分布于自然界中并且执行许多重要的生物功能，例如充当光合作用中的捕光色素以及保护生物体免于光氧化损伤。

在人类中，类胡萝卜素提供强大的抗氧化作用，保护机体抵抗可由于正常代谢以及暴露于污染和其它环境危害而产生的自由基。类胡萝卜素还在食品和化妆品中用作天然色素，在营养制剂/制药产业中作为维生素A的膳食前体。

到2015年，预计类胡萝卜素的全球市场高达$12亿美元。目前，市场上接近90％的类胡萝卜素是通过化学合成生产的。然而，研发用于从天然来源分离类胡萝卜素的方法的兴趣正在增长。众所周知，某些植物含有大量的类胡萝卜素。

棕榈油是已知最丰富的天然植物类胡萝卜素来源之一。取决于其来源，棕榈油可具有500mg/kg到7,000mg/kg的类胡萝卜素。

已知许多用于从棕榈油回收类胡萝卜素或浓缩类胡萝卜素的方法。这些方法包括油的化学修饰和蒸馏、液-液萃取以及色谱术。

在一种已知方法中，对棕榈油进行酯交换，然后通过萃取和蒸馏来浓缩。在这种方法中，首先使棕榈油与醇系溶剂(例如形成脂肪酸酯的甲醇和甘油)进行酯交换。一旦使反应混合物分离，就用醇与水的混合物洗涤由具有溶解的类胡萝卜素的脂肪酸酯组成的上相，然后单独用水洗涤。通过蒸馏完全或部分去除脂肪酸酯，留下类胡萝卜素浓缩物。在真空中在最高达150℃的温度进行蒸馏步骤，所述蒸馏步骤可耗时约5小时。在这种方法中，棕榈油必定被转化成非食用酯以帮助分离棕榈油的组分。因此，被处理的棕榈油材料不能用于制备食品。另外，类胡萝卜素在蒸馏温度下容易分解，这降低了留在类胡萝卜素浓缩物中的类胡萝卜素的分离产率和纯度。

还已经使用超临界CO₂从棕榈油分离类胡萝卜素。在这种方法中，将棕榈油添加到高压萃取容器中并且使超临界二氧化碳通过所述容器，在所述方法中萃取所述材料中的类胡萝卜素。收集萃取物，然后使二氧化碳从类胡萝卜素萃取物蒸发。虽然这种方法以良好的纯度产生了类胡萝卜素萃取物，但其缺点在于所述方法的高成本、高操作压力和类胡萝卜素在超临界二氧化碳中的极低溶解度。

鉴于现有分离方法的上述限制，因此需要研发用于从例如棕榈油的液体分离类胡萝卜素的高效的且有成本效益的方法，所述方法不将所述油修饰成非食用化合物。另外，还需要研发用于分离类胡萝卜素的材料。本公开满足了这些需要并且具有相关优点。

发明内容

根据第一方面，提供用于可逆地结合类胡萝卜素的材料，所述材料包含：

使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属。

有利地，由于支持物基本上不含过渡金属，因此发生在类胡萝卜素与所述支持物之间的可逆结合的程度相较于相同的反应条件下含有过渡金属的支持物更大。在一个实施方案中，所述支持物是基本上不含过渡金属且偶合到或掺杂有银离子的合成粘土。

在实施方案中，所述支持物相对于天然粘土具有更大的表面积，这导致类胡萝卜素与所述支持物的更大结合。所述支持物可占约400m²/g到约700m²/g的表面积。在实施方案中，所述表面积可选自由以下组成的组：400m²/g、425m²/g、450m²/g、475m²/g、500m²/g、525m²/g、550m²/g、575m²/g、600m²/g、625m²/g、650m²/g、675m²/g和700m²/g。

根据第二方面，提供用于可逆地结合类胡萝卜素的方法，所述方法包括以下步骤：提供使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属；使所述支持物与所述类胡萝卜素在结合条件下接触以使所述类胡萝卜素结合所述支持物；使所述类胡萝卜素在解离条件下解离以释放所述类胡萝卜素。

有利地，已发现，已与银离子偶合的支持物能够实现与类胡萝卜素的可逆结合。有利地，类胡萝卜素与掺杂银离子的支持物的可逆结合使得类胡萝卜素可容易在适当的有机溶剂中被萃取，而无需苛刻的萃取条件，例如，高温。有利地，萃取条件不使类胡萝卜素变性。

本文还公开了包括以下步骤的方法：使含有至少一种类胡萝卜素的液体与包含至少一种亲π键物质的组合物接触，由此形成包含类胡萝卜素络合物和所述液体的混合物；和从所述液体去除所述类胡萝卜素络合物。

所述方法可进一步包括以下步骤：使所述类胡萝卜素络合物与洗涤溶剂接触，由此形成洗过的类胡萝卜素络合物；和用有机溶剂从所述洗过的类胡萝卜素络合物萃取类胡萝卜素以形成含有至少一种类胡萝卜素的萃取相。所述方法可进一步包括以下步骤：通过蒸发从含有至少一种类胡萝卜素的所述萃取相去除所述有机溶剂，由此形成浓缩的类胡萝卜素萃取物。

有利地，所述方法可用于以高度有效且选择性的方式从含有类胡萝卜素的液体(例如棕榈油)分离类胡萝卜素。低至2重量％的组合物(相对于液体的重量)可用于有效地分离存在于液体中的大部分类胡萝卜素。

此外，可在本文所述的分离过程期间有效地使可存在于含有至少一种类胡萝卜素的液体中的化合物例如生育酚、三烯生育酚和胆固醇与回收的类胡萝卜素分开。因此，使用本文所述的方法分离的类胡萝卜素可基本上不含所述化合物。本文所述的方法的又一优点是当处理棕榈油时，回收的棕榈油未被分离过程修饰，因此可用于利用存在于棕榈油中的甘油酯的食品和其它应用中。

根据第三方面，提供合成锂蒙脱石粘土，其中存在于锂蒙脱石粘土中的至少一些钠离子已与银离子交换。在一个实施方案中，存在于锂蒙脱石粘土中的至少70mol％到100mol％的钠离子已与银离子交换。

在一个实施方案中，使用合成的掺杂银离子的锂蒙脱石粘土作为上文所公开的方法中的支持物。在实施方案中，已与银离子交换的钠离子的mol％可选自由以下组成的组：70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％和100mol％。

可容易地从市售的且廉价的起始材料制备根据第一方面的材料。所述材料还可再用，这导致处理成本的进一步降低。

定义

本文所用的以下词语和术语应当具有所指示的含义：

如本说明书的上下文中所用的，术语“结合(bind或binding)”是指彼此具有亲和力的两个实体的吸引相互作用，且包括在两个实体之间形成共价键或非共价键。

术语“可逆结合”被定义为两个实体在合适的反应条件下可逆地结合并解离的能力，其中任一实体或两个实体的化学结构在结合之前和结合之后基本上没有改变。

如本文所用的术语“偶合(coupled和coupling)”是指任何化学缔合并且包括共价相互作用和非共价相互作用两者。

如本文所用的，术语阳离子交换层状材料(例如，天然粘土或合成粘土)的"阳离子交换能力(cation exchange capacity和cation exchanging capacity)"是同义的，并且表示一组可交换阳离子的量且描述用另一组阳离子(例如，亲π键物质)置换一组可交换阳离子的能力(如果需要，通常为置换天然无机离子的能力，所述天然无机离子例如钠阳离子、锂阳离子、钙阳离子和/或氢阳离子)。"可交换阳离子"可为单价阳离子、多价阳离子或其混合物，每个离子具有正形式电荷。

如本文所用的，“插层的”意指其中原子、离子、分子、多原子离子或其它物质已被吸收于所述材料的各层之间和/或已与所述层的表面上的可交换阳离子络合和/或交换的层状材料。

术语"类胡萝卜素"在本领域内应被理解为衍生自类异戊二烯途径中间体的结构上不同的一类多烯色素和其合成/半合成类似物。可将类胡萝卜素分成两个宽泛类别：(1)叶黄素(其含有氧)和(2)胡萝卜素(其为不含有氧的烃)。示例性的类胡萝卜素包括α-胡萝卜素和β-胡萝卜素。

术语“亲π键物质”是指能够与碳碳双键的π***结合(通过与π成键轨道、π反键轨道或两者相互作用)的金属、类金属、金属离子、类金属离子或其它离子。示例性的亲π键物质包括但不限于选自由第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族、第VIII族组成的组的、能够与碳碳双键的π***结合的金属、类金属、金属离子和类金属离子。另外的示例性的亲π键物质包括但不限于选自由镧系元素和锕系元素组成的组的、能够与碳碳双键的π***结合的金属和金属离子。在其中亲π键物质为金属离子(阳离子或阴离子)的情况下，亲π键物质可包括金属离子和其缔合的反离子(例如，四氢化硼离子(boron tetrafluoride)、碳酸根离子、卤化物离子、氢氧根离子、硝酸根离子、氧化物离子(oxide)、超氧根离子、乙酸根离子、醇盐离子(alkoxide)、氰根离子、磷酸根离子、硫酸根离子等)。用于所公开的材料和方法中的示例性的亲π键物质是银物质，包括银离子和含银化合物。银离子或含银化合物中的银化学计量可为单价、二价或三价。

如本文所用的，术语一种或多种硅酸根是指含有阴离子硅的离子，例如[SiO₄]^4-、[Si₂O₇]^6-、[Si_nO_3n]^2n-、[Si_4nO_11n]^6n-、[Si_2nO₅]^2n-和[Al_xSi_yO_2(x+y)]^x-和其组合，其中n、x和y独立地选自1-100。在某些实施方案中，硅酸根是指[SiO₄]^4-、[Si₂O₇]^6-和其组合。

术语“合成粘土”应当被宽泛地解释为包括在结构上与层状粘土和多孔纤维粘土相关的材料，例如合成锂蒙脱(硅酸钠镁锂)。应当了解，在本公开的范围内，以下类别的粘土单独或组合或在混合层粘土中具有应用：高岭石、蛇纹石、叶蜡石、滑石、云母和脆云母、绿泥石、绿土和蛭石、坡缕石、海泡石、水铝英石和伊毛缟石。以下参考文献描述了上述类型的粘土的表征：Chemistry of Clay and Clay Minerals.由A.C.D.Newman编辑.Mineralogical Society Monograph第6期，1987，第1章；S.W.Bailey；Summary of recommendations of AIPEA Nomenclature Committee,ClayMinerals 15,85-93；和P.L.Hall的A Handbook of Determinative Methods inMineralogy,1987，第1章。

词语“基本上不含”是指这样的量：物质含量足够低而使得所述物质不会给主体带来显著性质，且在任何情况下，将小于5重量％且优选小于1重量％。术语“基本上不含”不排除完全不含。在本说明书的上下文中，当用于指代支持物材料中过渡金属的量时，术语“基本上不含”表示小于5重量％、优选小于3重量％、甚至更优选小于1重量％的过渡金属的量，且进一步包括过渡金属(除银之外)完全不存在的情况。

除非另有说明，否则术语"包含(comprising和comprise)"和其语法变体意在表示"开放"或"包含性"用语，使得它们包括列举的要素，而且还允许包括额外的、未提及的要素。

如本文所用的，术语"约"在制剂的组分的浓度的背景下，通常意指所述值的+/-5％，更通常所述值的+/-4％，更通常所述值的+/-3％，更通常所述值的+/-2％，甚至更通常所述值的+/-1％，且甚至更通常所述值的+/-0.5％。

在本公开通篇内，某些实施方案可以范围形式公开。应当理解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应当被解释为对所公开范围的范畴的不可改变的限制。因此，对一个范围的描述应当被认为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，对一个范围(例如1到6)的描述应当被认为已经公开了子范围(例如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等)以及所述范围内的单个数字(例如，1、2、3、4、5和6)。不管所述范围的宽度如何，这都是适用的。

具体实施方式

本文提供用于从含有类胡萝卜素的液体分离类胡萝卜素的方法。合适的液体包括但不限于棕榈油、粗制棕榈油、粗制棕榈油精、红棕榈油/红棕榈油精、棕榈硬脂精、中和的红棕榈油、中和的红棕榈油精、向日葵油、椰子油、小麦胚芽油、胡萝卜油、大豆油、菜籽油、橄榄油和所述油的衍生物。

在一个实施方案中，所公开的方法包括以下步骤：提供使得能够与类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属；使所述支持物与所述类胡萝卜素在结合条件下接触以使所述类胡萝卜素结合所述支持物；使所述类胡萝卜素在解离条件下从所述支持物解离以释放所述类胡萝卜素。

所述支持物可被选择为相对于天然粘土具有更高表面积。所述支持物可被选择为具有400m²/g到700m²/g的表面积。

在一个实施方案中，选择用于上文公开的方法中的支持物是合成粘土。有利地，合成粘土在其化学组成上可为基本上均质的。合成粘土还可相对于非合成粘土支持物材料有利地展现更大的用于使类胡萝卜素与其结合的表面积。

所述方法可进一步包括以下步骤：在接触步骤之前，用银离子部分地或完全地交换支持物的固有阳离子的步骤。

在一个实施方案中，所述支持物被选择为具有下式：

Na_1.2-(X·Y)(Ag^(Y))_X[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，

其中X是选自0.01-1.2的数字；

Y是选自1-3的整数；并且

其中所述材料具有净中性电荷。

在一个实施方案中，所述支持物被选择为使得X和Y的乘积为1.2。也就是说，基本上全部的原先存在于支持物中的钠离子均可被银离子交换或置换。

所述方法可进一步包括以下步骤：使类胡萝卜素与洗涤溶剂接触以形成洗过的类胡萝卜素；使所述洗过的类胡萝卜素与有机溶剂接触以形成含有类胡萝卜素的萃取相。

含有类胡萝卜素的液体可为源自产类胡萝卜素的真菌、产类胡萝卜素的细菌、产类胡萝卜素的微藻和产类胡萝卜素的酵母菌的萃取物。在一个实施方案中，类胡萝卜素提供于选自以下的液体中：果油、植物油或源自选自产类胡萝卜素的真菌、产类胡萝卜素的细菌、产类胡萝卜素的微藻和产类胡萝卜素的酵母菌的组的萃取物。在优选的实施方案中，所述液体为棕榈油。用于所述萃取物的溶剂可为有机溶剂、水性溶剂和其组合。合适的萃取溶剂为本领域技术人员所熟知并且可包括水、醇(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)、醚(例如，二***、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和吡喃)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮和2-甲基乙基酮)、卤代烷(例如，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)、芳族烃(例如，苯、甲苯和二甲苯)、脂族烃(例如，戊烷、己烷和石油醚)和其组合。

分离方法还可结合合成类胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)的纯化和/或分离使用。因此，含有类胡萝卜素的液体可为用于类胡萝卜素的化学合成和/或纯化中的有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于醇、烷烃、芳族化合物、醚、酯、卤代烷烃、酮和其组合。

所述方法可用于分离类胡萝卜素和相关化合物。在某些情况下，本文所述的方法可用于分离烯烃类胡萝卜素和聚烯烃类胡萝卜素。示例性的类胡萝卜素包括但不限于百合黄素、金盏花红素、金盏花黄质、虾青素、角黄素、辣椒玉红素、β-隐黄质、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、β,ψ-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、ε-胡萝卜素、海胆酮、3-羟基海胆酮、3'-羟基海胆酮、γ-胡萝卜素、ψ-胡萝卜素、4-酮基-γ-胡萝卜素、ζ-胡萝卜素、α-隐黄质、脱氧屈曲黄素、硅藻黄质、7,8-二脱氢虾青素、二脱氢番茄红素、岩藻黄质、岩藻黄醇(fucoxanthinol)、异胡萝卜素(isorenieratene)、β-异胡萝卜素、莴苣黄素(lactucaxanthin)、叶黄素、番茄红素、myxobactone、新叶黄素、链孢红素、羟基链孢红素、多甲藻素、八氢番茄红素、玫红品(rhodopin)、玫红品葡糖苷、4-酮基-王红黄质、管藻黄质、球形红极毛杆菌烯(spheroidene)、球形红极毛杆菌烯酮(spheroidenone)、螺菌黄质、红酵母烯(torulene)、4-酮基-红酵母烯、3-羟基-4-酮基-红酵母烯、乌利奥利德(uriolide)、乙酸乌利奥利德、紫黄质、玉米黄质-β-二葡糖苷和玉米黄质。

本文所述的分离方法提供了包含类胡萝卜素的浓缩物。所述浓缩物的浓度可在类胡萝卜素的5重量％到100重量％的范围。如果期望，浓缩物可通过传统的纯化技术进一步纯化，所述纯化技术例如色谱术、蒸馏、结晶、液-液萃取、液-固萃取和过滤。

在所述分离方法的第一步骤中，可使类胡萝卜素与包含至少一种能够结合类胡萝卜素的亲π键物质的材料接触。类胡萝卜素是高度共轭的有机化合物家族。因此，可使用可与一种或多种烯烃和任选地存在于类胡萝卜素中的其它官能团可逆地结合的亲π键物质作为亲π键物质。可使用能够结合烯烃或共轭烯烃的任何金属、金属盐或金属络合物作为亲π键物质。合适的亲π键物质包括但不限于第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VII族元素。示例性的金属、金属盐或金属络合物包括选自组由以下组成的组的金属：Zn、Ca、Ni、Cu、Au、Pd、Pt、Fe、Ni、Rh、Ir、Hg和Cd和其组合。在某些实施方案中，亲π键物质包括选自由Ag、Zn、Ca、Cu和Au组成的组的金属。还可使用呈中性或+1氧化态的碘作为亲π键物质。亲π键物质可以任何氧化态存在。合适的氧化态包括0、+1、+2、+3、+4、+5或+6。在一个实施方案中，优选地，亲π键物质为单价、二价或三价银离子。

在一个实施方案中，所述支持物被银离子掺杂并且掺杂银的支持物相对于含有至少一种类胡萝卜素的液体的量以约1:100到约10:1(wt:wt)的量存在。在某些情况下，掺杂银的支持物相对于含有至少一种类胡萝卜素的液体以约1:100到约2:1、约1:100到约1:1、约1:100到约1:2、约1:100到约1:4、约1:100到约1:9或约1:100到约1:19(wt:wt)的量存在。在某些情况下，掺杂银的支持物相对于含有至少一种类胡萝卜素的液体的量以小于约30重量％、小于约25重量％、小于约20重量％、小于约15重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约3重量％、小于约2重量％、小于约1重量％存在。在实施方案中，掺杂银的支持物与液体的重量比率可选自由以下组成的组：0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1和0.1:1。在优选的实施方案中，掺杂银的支持物相对于液体以重量计约0.01:1到约0.1:1的量存在。

含有至少一种类胡萝卜素的液体与掺杂银的支持物保持接触的时间量可为约5分钟到约12小时。在某些情况下，含有至少一种类胡萝卜素的液体与掺杂银的支持物接触达选自由以下组成的组的持续时间：约10分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时和约12小时。在一个实施方案中，优选地，使类胡萝卜素与掺杂银的支持物接触的时间为约10分钟到约6小时。

在某些情况下，使含有至少一种类胡萝卜素的液体在连续过程中经过或通过掺杂银的支持物。

含有至少一种类胡萝卜素的液体与掺杂银的支持物可在接触时间期间混合，例如，搅动或搅拌，或静置，和其组合。可能的搅动元件包括传统搅拌器、旋转磁力棒、整合有容器的结构的囊装置(bladder device)，以及用于操作混合容器的形状的不同装置。

在支持物与类胡萝卜素可逆结合后，可任选地通过蒸发、离心、过滤、倾析和/或通过用洗涤溶剂洗涤去除过量液体。

可首先离心混合物使类胡萝卜素沉降到容器底部，然后可倾析过量液体，从而将所述液体与类胡萝卜素分离。少量液体可残留于结合的类胡萝卜素中。

可通过过滤从类胡萝卜素去除液体。过滤是指通过使液体载体通过介质而从液体分离微粒物质的过程，所述介质将不使所述微粒的至少一些或基本上全部通过。可通过使用重力或通过施加压力或真空以迫使液体通过过滤介质来实现过滤。

在实施方案中，使(可逆地偶合到支持物的)结合的类胡萝卜素与洗涤溶剂接触以形成洗过的类胡萝卜素。洗涤溶剂可为与含有至少一种类胡萝卜素的液体至少部分地混溶并且不以可感知的程度置换来自支持物的结合的类胡萝卜素的任何有机溶剂。

合适的洗涤溶剂包括但不限于醇、烷烃、芳族化合物、醚、酯、酮、卤代烷和其组合。示例性的洗涤溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二***、叔丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、低碳烷烃(例如戊烷、己烷和辛烷)、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。在某些情况下，洗涤溶剂是食品级溶剂。

通常将洗涤溶剂相对于含有至少一种所用类胡萝卜素的液体以约1:1到约50:1(v/v)的比率添加到类胡萝卜素。可将洗涤溶剂相对于含有至少一种所用类胡萝卜素的液体以约1:1到约40:1、约1:1到约30:1、约1:1到约20:1、约1:1到约15:1、约1:1到约10:1或约5:1到约10:1(v/v)的比率添加到类胡萝卜素。

可使结合的类胡萝卜素与洗涤溶剂接触1次到10次，或直到已去除至少一部分或基本上全部与类胡萝卜素存在的甘油酯。在实施方案中，使类胡萝卜素与洗涤溶剂接触5-10次。可使用本领域技术人员已知的任何分析方法来监测洗涤溶剂中的甘油酯，所述分析方法例如IR光谱术、LCMS、GCMS、H-NMR、C-NMR等。

然后可通过与合适的有机溶剂接触，由此形成含有至少一种类胡萝卜素的萃取相并且使包含至少一种亲π键物质的支持物再生，从洗过的类胡萝卜素萃取类胡萝卜素。包含至少一种亲π键物质的再生支持物然后可再用于随后的类胡萝卜素回收过程中。所述方法进一步包括在使洗过的类胡萝卜素与所述有机溶剂接触的步骤之前，去除洗涤溶剂的步骤。

可使用能够从洗过的类胡萝卜素去除结合的类胡萝卜素的任何有机溶剂。在某些情况下，有机溶剂是包含银或亲π键物质的支持物的竞争性结合剂。在实施方案中，使用能够结合银物质的有机溶剂例如一种或多种烯烃和/或其它配体来置换来自掺杂银的支持物的结合的类胡萝卜素。竞争性结合剂可相对于结合的类胡萝卜素对银物质具有更高的亲和力，基本上相同的亲和力，或更低的亲和力。合适的有机溶剂包括烷烃、不饱和烃(例如，烯烃和炔烃)、醇、酯、醚、硫醚和其组合。在某些情况下，有机溶剂是食品级溶剂。

合适的不饱和烃可包括一种或多种烯烃、炔烃和其组合。烃上的不饱和位点可位于烃的末端位置处(例如，α-烯烃或末端炔)，位于内部位置处(例如，邻位或孪位烯烃)，和其组合。烯烃可为单取代的、二取代的、三取代的或四取代的。

不饱和烃包括但不限于C4-C30不饱和烃、C4-C20不饱和烃、C6-C16不饱和烃和其组合。示例性的不饱和烃包括但不限于1-戊烯、1-己烯、1,5-二己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、苧烯、香叶醇、山梨酸、异戊二烯、α-蒎烯(piene)、香叶烯、法呢烯(farnesene)、法尼醇(farnesol)、柠檬醛、石竹烯、姜烯(zingiberen)和其组合。

通常将有机溶剂以约1:0.5到约1:100(v/v)(含有至少一种类胡萝卜素的液体:有机溶剂)的比率添加到洗过的类胡萝卜素。有机溶剂可以约1:1到约1:75、约1:1到约1:50、约1:1到约1:25、约1:1到约1:10、约1:1到约1:5、约1:1到约1:3的或约1:1到约1:2(v/v)(含有至少一种类胡萝卜素的液体:有机溶剂)的比率添加。

可使洗过的类胡萝卜素与有机溶剂接触1次到10次，或直到结合掺杂有银或至少一种亲π键物质的支持物的至少一部分或基本上全部类胡萝卜素解离。在示例中，使类胡萝卜素与有机溶剂接触1-3次。可使用本领域技术人员已知的任何分析方法来监测有机溶剂中的类胡萝卜素，所述分析方法例如IR光谱术、LCMS、GCMS、H-NMR、C-NMR等。

可任选地使有机溶剂与含有至少一种类胡萝卜素的萃取相分开，由此形成类胡萝卜素浓缩物。本领域技术人员已知的任何方法均可用于使有机溶剂与萃取相分开，例如有机溶剂(在大气压力或减低压力下)的蒸发或存在于萃取相中的类胡萝卜素的结晶和/或过滤。

在从萃取相去除有机溶剂后，残留的类胡萝卜素可具有约10％到约100％、约20％到约100％、30％到约100％、40％到约100％、50％到约100％、60％到约100％、70％到约100％、70％到约95％、70％到约90％或约80％到约90％(w/w)的纯度。

所要求保护的方法可用于回收含有至少一种类胡萝卜素的液体中的约10％到约99％的类胡萝卜素。所要求保护的方法可用于分离存在于含有至少一种类胡萝卜素的液体中的约10％到约90％、约10％到约85％、约10％到约80％、约10％到约75％、约10％到约70％、约20％到约70％、约30％到约70％或约50％到约70％的类胡萝卜素。

在实施方案中，本文中的方法包括以下步骤：

a.使棕榈油与Ag₂O、Ag⁺插层粘土或硅酸银接触，由此形成包含胡萝卜素络合物和棕榈油的混合物；

b.去除所述棕榈油；

c.使所述胡萝卜素络合物与食品级洗涤溶剂接触，由此形成洗过的胡萝卜素络合物；

d.去除所述食品级洗涤溶剂；

e.用食品级有机溶剂从所述胡萝卜素络合物萃取所述胡萝卜素以形成含有所述胡萝卜素的萃取相；和

f.通过蒸发从所述胡萝卜素去除所述食品级有机溶剂。

现在将公开用于可逆地结合类胡萝卜素的材料的示例性的实施方案。

所述材料可进一步包含选自由粘土、沸石、阳离子交换树脂、氧化硅、氧化铝、活性炭或金属螯合聚合物组成的组的支持物。

在一个实施方案中，所述支持物具有基本上均匀的化学组成。例如，所述支持物可为基本上不含过渡金属且偶合到银离子的合成粘土。在一个实施方案中，优选地，银离子是单价、二价或三价。

在相同的反应条件下，已有利地发现，掺杂银的合成粘土将相对于含有除银以外的过渡金属的天然粘土更容易结合类胡萝卜素和从类胡萝卜素解离。更有利地，由于所述支持物不存在过渡金属，因此可在较不极端的反应条件下(即，在不损害或不显著降解类胡萝卜素的结构的温度下)进行类胡萝卜素的解离。例如，如果类胡萝卜素为β-胡萝卜素，则相对于结合也含有除银以外的过渡金属的支持物的胡萝卜素有利地更容易在解离期间保持β-胡萝卜素的双键。

在一个实施方案中，基本上全部类胡萝卜素均能够在有机溶剂中从支持物解离。有利地，可能在随后的类胡萝卜素回收过程中再用所述支持物。

在其中所述支持物进一步包含粘土的情况下，所述粘土可为天然粘土，即从自然界分离的，或合成粘土。

粘土表示一大群特征在于存在层状硅酸铝的矿物质，并且还可包含其它元素，例如铁、镁、碱金属、碱土金属和其它阳离子。

合适的粘土可包含来自高岭土族的矿物质，例如高岭石、地开石、叙永石和珍珠陶土；来自绿土族的矿物质，例如蒙脱石和绿脱石；来自伊利石族的矿物质，其包括粘土-云母；来自绿泥石族的矿物质；和混合层粘土变化形式。

适合作为支持物的粘土的具体示例包括但不限于冰晶石(chryolite)、斜绿泥石(chlinochlore)、高岭石、绿脱石、钠云母、金云母、叶蜡石、绿土、滑石、蛭石和其混合物。示例性的绿土粘土包括膨润土、贝得石、锂蒙脱石、蒙脱石、皂石、硅镁石和其混合物。

可通过使金属盐和金属硅酸盐在溶剂中在合适条件下反应以形成期望的合成粘土来制备合成粘土。

金属硅酸盐可为任何碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐或其组合。示例性的金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铍、硅酸镁和硅酸钙。

金属盐的金属可为多价金属。此金属可选自由碱金属、碱土金属或元素周期表的第IIIA族、第VIIA族和第VIII族的金属组成的组。示例性的金属包括钠、钾、锂、镁、钙、铝、铁和锰。

金属盐的阴离子可为氢氧根；卤离子，例如氯离子、溴离子、碘离子或氟离子；羧酸根，例如乙酸根；或硝酸根。

可选择金属盐和金属硅酸盐来合成选自冰晶石、斜绿泥石、高岭石、绿脱石、钠云母、金云母、叶蜡石、绿土、滑石、蛭石和其混合物组成的组的合成粘土粒子。示例性的绿土粘土包括膨润土、贝得石、锂蒙脱石、蒙脱石、皂石、硅镁石和其混合物。

在下文的实施例中，在水中从MgCl₂·6H₂O、LiCl、Na₂Si₃O₇和Na₂CO₃制备合成粘土。

反应物溶液混合物可包含相对于金属盐摩尔过量的金属硅酸盐。

用于制备合成粘土的传统方法通常采用加热反应混合物。然而，使用辐射源进行加热允许在其整个容积内以基本上相同的速率来加热材料，也就是说，其使得能够进行容积式加热。来自辐射源的热能通过加热过的材料以电磁方式进行转移。因此，加热速率并不会受到在对流加热或传导加热期间出现的通过材料转移热的速率的限制，并且极大地改进了热分布的均匀性。加热时间可减少到小于使用对流加热或传导加热所需的加热时间的1％。

示例性的辐射源包括无线电波、微波和红外线。在一个实施方案中，辐射源是微波辐射源。微波加热的两种主要机理是偶极极化和传导机理。偶极极化是极性分子内借以产生热的过程。当施加电磁场时，当极性分子试图与场同相对准时，电磁场的振荡性质导致极性分子移动。然而，极性分子经历的分子间力有效地阻止了这样的对准，导致极性分子随意移动并产生热。由于对电流产生阻力，所以传导机理导致热的产生。电磁场的振荡性质造成导体内电子或离子的振荡，使得产生电流。电流面临的内阻导致热的产生。因此，相较于可能导致只加热材料的外表面的常规加热方式，微波可用于在材料内部均匀地产生高温。

可以选自由以下组成的组的范围内的功率来施加微波：约30W到约180KW、约30W到约150KW、约30W到约120KW、约30W到约100KW、约30W到约50KW、约30W到约25KW、约30W到约15KW、约30W到约10KW、约30W到约5KW、约30W到约2KW、约30W到约1200W、约50W到约1200W、约100W到约1200W、约200W到约1200W、约300W到约1200W、约400W到约1200W、约500W到约1200W、约600W到约1200W、约700W到约1200W、约800W到约1200W、约900W到约1200W、约1000W到约1200W、约30W到约1100W、约30W到约100W、约30W到约80W、约30W到约60W、约30W到约40W、约40W到约120W、约60W到约120W、约80W到约120W、约100W到约120W、约70W到约100W和约50W到约70W。

微波的典型频率可在约300MHz到约300GHz的范围内。此范围可分成0.3GHz到3GHz的特高频范围、3GHz到30GHz的超高频范围和30GHz到300GHz的极高频范围。常用微波源是以约0.915GHz、2.45GHz或5.8GHz的频率发射微波辐射的微波炉。可以选自由以下组成的组的范围内的频率来施加微波：约0.3GHz到约300GHz、约0.3GHz到约200GHz、约0.3GHz到约100GHz、约0.3GHz到约50GHz、约0.3GHz到约10GHz、约0.3GHz到约5.8GHz、约0.3GHz到约2.45GHz、约0.3GHz到约0.915GHz和约0.3GHz到约0.9GHz。

用于制备合成粘土的方法可进一步包括用于从反应物溶液混合物取出粘土粒子的步骤。然后，可使取出的粘土粒子干燥以基本上从其中去除外来水。干燥可在约250℃的温度下进行约8小时。

粘土粒子的粒度可以在纳米范围到微米范围内。在一个实施方案中，粘土粒子的平均粒度在约20nm到120nm的范围。

沸石是微孔性铝硅酸盐矿物质，其特征可在于它们的可容纳众多种阳离子(例如钠、钾、钙、镁和许多其它阳离子)的多孔结构。这些阳离子可容易地被溶液中的其它阳离子交换。

可用作支持物的沸石包括但不限于钡沸石、纤沸石、氯硼硅铝钾石、中沸石、钠沸石、副钠沸石、钙沸石、橄沸石、方沸石、白榴石、铯榴石、斜钙沸石、浊沸石、汤河原沸石(yugawaralite)、鹅溪沸石(goosecreekite)、蒙特索马石(montesommaite)、斜碱沸石(amicite)、伯格斯石(boggsite)、十字沸石、斜方钙沸石、戈硅钠铝石(gobbinsite)、交沸石、钙十字沸石、钡十字沸石、针沸石、鲍林沸石(paulingite)、皮水硅铝钾石(perlialite)、贝尔伯格石(bellbergite)、硅锂铝石(bikitaite)、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、钠菱沸石、硅铝钾沸石、三斜钾沸石、菱沸石、插晶菱沸石、莫里铅沸石(maricopaite)、丝光沸石、环晶石、柱沸石、板沸石(barrerite)、锶沸石、斜发沸石、片沸石、辉沸石、刃沸石、碱菱沸石、五元环型(pentasil)(也称为ZSM-5)、环晶石钠、淡红沸石、四方钠沸石、切尔尼希石(tschernichite)、钙交沸石和其组合。

阳离子交换树脂通常为含有一个或多个阴离子侧基以及可在与溶液中的适当阳离子接触时被交换的阳离子的聚合物。所述聚合物可为合成的(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、磺化苯乙烯、磺化二乙烯基苯的聚合物或共聚物)、或部分合成的(例如，改性纤维素和右旋糖酐)。共价结合的阴离子基团可具有强酸性(例如，磺酸基或硫酸基)或弱酸性(例如，羧酸)。还可使用其它类型的带电荷基团，包括具有酸性基团的任何有机基团，所述酸性基团例如羧酸基、磷酸基、酚基、硫酸基、磺酸基或其它酸性基团。

合适的树脂包括但不限于由Dow Chemical制得的"Dowex"树脂和其它树脂；由Rohm&Haas制得的"Amberlite"树脂、"Amberlyst"树脂和其它树脂；由Ion Exchange有限公司(印度)制得的"Indion"树脂、由Mitsubishi制得的"Diaion"树脂；由BioRad制得的AG型树脂和其它树脂；由Amersham制得的"Sephadex"和"Sepharose"；由Lewatit制备、由Fluka出售的树脂；由Toyo Soda出售的"Toyopearl"树脂；由VWR出售的"IONAC"树脂和"Whatman"树脂；和由J T Baker出售的"BakerBond"树脂。已知有用的具体树脂包括Amberlite IRP-69(Rohm&Haas)以及INDION 224、INDION 244和INDION 254(Ion Exchange(印度)有限公司)。这些树脂是由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯构成的磺化聚合物。

合适的金属离子螯合聚合物包括具有聚合物主链的那些聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，所述聚合物包含能够结合金属和/或金属离子的侧基。所述侧基包括中性配体和离子配体。合适的配体包括但不限于膦、磷酸酯、亚膦酸酯、胺(例如，脂族胺、芳族胺和杂芳族胺)、亚胺、酰胺、醚、硫醚、醇、硫醇等。

所公开的包含至少一种亲π键物质的材料和支持物可一起混合存在、***层、被络合、被吸附、被吸收、作为离子对、和其组合。

在其中亲π键物质和粘土***层的情况下，它们可通过在通常为水的溶剂中溶解粘土和亲π键物质并且在促进插层的条件下搅拌来制备。从起始的无机粘土通过将其可交换的无机阳离子的至少一些或基本上全部交换为亲π键物质(即，用亲π键阳离子置换至少一些天然无机阳离子，例如，Li⁺、Na⁺、Ca²⁺和/或H⁺)来制备***层的亲π键物质。起始的无机粘土与亲π键阳离子的阳离子交换能力可为约0.001mol％到约100mol％。在某些实施方案中，与亲π键阳离子的阳离子交换能力为约5mol％到约100mol％、约10mol％到约100mol％、约20mol％到约100mol％、约30mol％到约100mol％、约30mol％到约90mol％、约30mol％到约80mol％、约30mol％到约70mol％、约30mol％到约60mol％。如果与亲π键阳离子交换的起始无机粘土的阳离子交换能力小于100mol％，则阳离子交换能力的剩余部分可为未交换的天然无机阳离子。

在一个实施方案中，所公开的支持物能够至少部分地或完全地将其固有阳离子与银离子交换。在实施方案中，所公开的支持物与银离子的阳离子交换能力为约5mol％到约100mol％、约10mol％到约100mol％、约20mol％到约100mol％、约30mol％到约100mol％、约30mol％到约90mol％、约30mol％到约80mol％、约30mol％到约70mol％、约30mol％到约60mol％。

插层粘土亲π键物质可具有式Na_1.2-(X·Y)(M^(Y))_X[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，其中X是选自0.01-1.2的数字；Y是选自1-4的整数；M是Ag、Au、Ca、Cd、Cu、Fe、Hg、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Zn和其组合；并且其中所述粘土具有净中性电荷。在一个实施方案中，优选地，所公开的材料具有式Na_1.2-(X·Y)(Ag^(Y))_X[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，其中X是选自0.01-1.2的数字；Y是选自1-3的整数；并且其中所述材料具有净中性电荷。在实施方案中，X可选自由以下组成的组：0.01、0.02、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.1和1.2。在一个实施方案中，优选地，X和Y的乘积是选自由以下组成的组的数字：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0和1.2。

Y表示金属M的氧化态。Y可为+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7、+8和其组合。上式的净电荷可为0，即，所述材料是电荷平衡的。

X可为0.01到0.6的任何数字，例如0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55和0.60。在某些情况下，X可为0.05-0.6、0.05-0.5、0.05-0.4、0.05-0.3、0.05-0.2、0.05-0.15、0.05-0.1、0.2-0.4、0.1-0.3或0.1-0.2。

M可为Ag、Au、Ca、Cu、Fe、Zn和其组合。

在某些实施方案中，插层粘土亲π键物质可具有式Na_1.2-(X·Y)(M^(Y))_X[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，其中对于二价亲π键物质(即，Y是+2)来说，x是选自0.01-0.6的数字，对于三价亲π键物质(即，金属Y为+3)来说，X是选自0.01-0.4的数字，并且对于四价亲π键物质(即，Y为+4)来说，X是选自0.01-0.3的数字。

单价亲π键物质可包括但不限于Ag⁺、Cu⁺、Au⁺、Hg⁺和Cd⁺。

二价亲π键物质可包括但不限于Ag²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Au²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Fe²⁺、Rh²⁺、Ir²⁺、Hg²⁺和Cd²⁺。

三价亲π键物质可包括但不限于Au³⁺、Fe³⁺、Rh³⁺和Ir³⁺。

四价亲π键物质可包括但不限于Ni⁴⁺、Pd⁴⁺、Pt⁴⁺和Ir⁴⁺。

在某些实施方案中，所述粘土具有式Na_1.2-xAg_x[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，其中x是选自0.1-1.2的数字。在下文的实施例中，插层粘土亲π键物质是Ag_1.2[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]。

在某些情况下，可在不存在支持物下使用亲π键物质。在所述情况下，亲π键物质与含有至少一种类胡萝卜素的液体直接接触。合适的亲π键物质包括但不限于Ag、Zn、Ca、Ni、Cu、Au、Pd、Pt、Fe、Ni、Rh、Ir、Hg和Cd的氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、乙酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐和乙酸盐。所述金属可呈+1、+2、+3或+4氧化态。示例性的盐包括硅酸银(Ag₄SiO₄、Ag₂SiO₃)、Ag₂O、AgO、AgOAc和Ag(OAc)₂。

包含至少一种亲π键物质的支持物可直接使用或被布置到载体、过滤装置或滤筒上。

添加到含有至少一种类胡萝卜素的液体中的包含至少一种亲π键物质的支持物的量可取决于存在于所述液体中的类胡萝卜素的量和类型、所述液体的性质、所用亲π键物质的类型和接触条件，例如，所述支持物将与所述液体保持接触的时间长度和所述材料与所述液体接触的温度。

允许含有至少一种类胡萝卜素的液体与包含至少一种亲π键物质的支持物保持接触足以允许存在于所述液体中的至少一些类胡萝卜素结合所述支持物的时间量，由此形成类胡萝卜素络合物。

类胡萝卜素的可逆结合可由于与亲π键物质和/或支持物的络合、吸附、吸收和其组合而形成。在其中所述液体中存在超过一种类型的类胡萝卜素(例如，α-胡萝卜素和β-胡萝卜素两者)的情况下，类胡萝卜素可包括存在于液体中的超过一种类型的结合亲π键物质的类胡萝卜素。在优选的实施方案中，类胡萝卜素是α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和其组合。

附图说明

附图说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，附图设计为只用于说明的目的，而不是作为本发明限制的定义。

图1描绘了银插层粘土样品的X-射线衍射分析。

图2描绘了氧化银(I)样品的X-射线衍射分析。

图3描绘了硅酸银样品的X-射线衍射分析。

图4描绘了从粗制棕榈油分离的类胡萝卜素的UV-可见吸收光谱。

图5描绘了(A)标准胡萝卜素、(B)从粗制棕榈油分离的类胡萝卜素的液相色谱图。

具体实施方式

实施例

将进一步描述本公开的非限制性的实施例，其不应被解释为以任何方式来限制本公开的范围。

实施例1.合成粘土的制备

为了合成粘土，将MgCl₂·6H₂O(104g)、LiCl(1.3g)、Na₂Si₃O₇(166g)和Na₂CO₃(29.5g)溶解于H₂O(1800ml)中。在将其搅拌30分钟后，在家用微波炉中处理(2400W，60分钟)溶液混合物。将反应产物过滤，用水(2500ml)洗涤并且在110℃(16小时)干燥，获得60g期望的合成粘土。

合成粘土的X-射线衍射分析指示其为锂蒙脱石粘土(单斜晶系，空间群C 2/m)，层间距为约制备的合成粘土的X-射线荧光分析指示所述粘土以wt％计由Na₂O(1.91％)、MgO(17.76％)、SiO₂(47.37％)和H₂O组成。

实施例2.银插层合成粘土的制备

向实施例1中制备的分散于H₂O(500ml)中的合成粘土(5g)中添加AgNO₃盐(1g)的溶液，之后搅拌24小时。然后将Ag-插层粘土过滤并且用去离子H₂O洗涤，之后在80℃(16小时)干燥。将干燥的Ag-粘土用于类胡萝卜素分离。

合成粘土的X-射线衍射分析指示Ag插层合成粘土的结构为Ag_1.2[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄](图1)。X-射线荧光分析指示银插层粘土由Ag(30-52wt％)与MgO(5.02-12.28wt％)、SiO₂(16.64-30.37wt％)和H₂O组成(表1)。

表1.银插层粘土的X-射线荧光分析

实施例3.AgO的制备

向硝酸银(2g)溶液(水，50ml)中添加NaOH的水溶液(0.7g，于5ml水中)，在室温下恒定搅拌15分钟。将沉淀在80℃干燥2小时并且通过XRD和BET表面积(产量1.2g)来表征。

X-射线衍射分析指示所形成的材料为具有少量AgO的Ag₂O(图2)。

实施例4.硅酸银的制备

向硝酸银(1g)溶液(水，30ml)中添加Na₂Si₃O₇的水溶液(33wt％)，在室温下恒定搅拌10分钟。添加丙酮(20ml)以加速期望产物的沉淀。将沉淀用水(100ml)洗涤，之后用丙酮(50ml)洗涤并且在50℃干燥。X-射线衍射分析显示形成的材料为具有一些非晶相的Ag₂SiO₄(图3)。

实施例5.从棕榈油分离类胡萝卜素

对于胡萝卜素萃取来说，在恒定搅拌下将Ag-粘土(0.5g)添加到粗制棕榈油(10g)中。发现最佳搅拌为2小时。通过离心、之后用有机溶剂(5X 10ml)洗涤，将所述油与吸收了胡萝卜素的粘土分离开，所述溶剂可优选丙酮、己烷。进行洗涤直到出现吸附的油，并且通过IR甘油酯C＝O峰来鉴别。

然后将十八碳烯或1,5-己二烯(5ml)添加到洗过的类胡萝卜素络合物中并且进行混合。然后通过过滤出固体来收集十六烷。然后在减低压力下去除烯烃，获得分离的类胡萝卜素。通过UV-可见光谱术(图4)和液体色谱术(图5)来确认分离。如图4中所示，可以看出，在为类胡萝卜素的特征吸收峰的472nm、447nm和426nm处观察到吸收。另外，从图5中的色谱图可以看出，从粗制棕榈油分离的含有胡萝卜素的分离的类胡萝卜素(B)的保留时间与标准胡萝卜素(A)的保留时间相同。

类胡萝卜素的典型产量为0.6-2.2mg，其由约35％的α–胡萝卜素、54％的β-胡萝卜素、3％的γ-胡萝卜素和番茄红素构成。这代表了最初存在于粗制棕榈油中的类胡萝卜素的约10-70％回收率。这些实验的结果列于表2中。

表2.从粗制棕榈油分离的类胡萝卜素

*CPO＝粗制棕榈油。

实施例6.温度对从棕榈油分离类胡萝卜素的作用

在另一组实验中，如实施例5中所述的，从粗制棕榈油分离类胡萝卜素，但在40℃加热粗制棕榈油和粘土的混合物。胡萝卜素分离量相较于室温过程更高(0.6-4.2mg)。

实施例7.使用AgO从棕榈油分离类胡萝卜素

在另一组实验中，在粗制棕榈油(10g)的处理中使用Ag₂O(0.2g)代替Ag-粘土。所述过程与如上文所讨论的实施例5中所述的相同。使用Ag₂O，从10g粗制棕榈油萃取0.6-1.8mg类胡萝卜素。

实施例8.使用硅酸银从棕榈油分离类胡萝卜素

在另一组实验中，在粗制棕榈油(6g)的处理中使用硅酸银(0.2g)代替Ag-粘土。所述过程与如上文所讨论的实施例5中所述的相同。使用硅酸银，从10g粗制棕榈油萃取0.5-1.5mg类胡萝卜素。

实施例9.粗制棕榈油浓度对从棕榈油回收胡萝卜素的作用

在另一组实验中，研究了棕榈油浓度对类胡萝卜素回收的作用。当使用0.5g Ag-粘土时，用丙酮和己烷稀释粗制棕榈油(在15ml丙酮或己烷中稀释的2g粗制棕榈油)导致类胡萝卜素吸收增加。己烷作为溶剂相较于丙酮溶剂导致更高的胡萝卜素结合。这一变化导致浓缩的萃取相中分离的类胡萝卜素从45ppm增加到50ppm。

通过用其它萃取溶剂(十六碳烯、1,5己二烯、苧烯、香叶醇、山梨酸、异戊二烯、α-蒎烯、香叶烯、法呢烯、法尼醇、柠檬醛、石竹烯、姜烯，5ml)处理从类胡萝卜素络合物分离络合的类胡萝卜素。所述过程涉及在溶剂存在下搅拌类胡萝卜素络合物(15-30分钟)。

萃取溶剂与金属离子具有高结合效率，因此置换胡萝卜素-金属离子键结；胡萝卜素出现于溶剂介质中。通过IR和UV-光谱术来确认萃取的胡萝卜素。

上述过程通常得到约0.1mg分离的类胡萝卜素，所述类胡萝卜素代表了最初存在于粗制棕榈油中的类胡萝卜素的20-80％回收率。这些实验的结果列于表3中。

表3.从粗制棕榈油分离的类胡萝卜素

*CPO＝粗制棕榈油；RT＝室温。

应用

本文所述的用于可逆地结合类胡萝卜素的材料和类胡萝卜素分离方法可结合从各种各样的含有类胡萝卜素(例如α-胡萝卜素和β-胡萝卜素)的液体回收和/或分离所述类胡萝卜素使用。示例性的液体包括棕榈油、粗制棕榈油、粗制棕榈油精、红棕榈油/油精、棕榈硬脂精、中和的红棕榈油、中和的红棕榈油精、向日葵油、椰子油、小麦胚芽油、胡萝卜油、大豆油、菜籽油、橄榄油和所述油的衍生物。

所述材料和类胡萝卜素分离方法可用于从源自产类胡萝卜素的真菌、产类胡萝卜素的细菌、产类胡萝卜素的微藻和产类胡萝卜素酵母菌的液体萃取物回收和/或分离类胡萝卜素。

所述材料和类胡萝卜素分离方法还可用于回收、分离和/或纯化通过化学合成制备的类胡萝卜素。可在有机溶剂中稀释通过化学合成制备的粗制类胡萝卜素。所得到的包含类胡萝卜素的溶液可经受本文所述的方法以至少部分地纯化其中存在的类胡萝卜素。

本文所述的材料和分离方法还可用于从天然源回收和/或分离其它烯烃或聚烯烃，或结合所述化合物的化学合成使用。

通过本文所述的材料和分离方法提供的类胡萝卜素由于它们的生物功能而对人类健康具有各种各样的益处。作为抗氧化剂，类胡萝卜素由于它们能够防止细胞组分的氧化损害而对细胞健康至关重要。支持类胡萝卜素对于慢性和退化性疾病(例如癌症)产生的保护作用的流行病学证据已经大幅度增长。

由于本文所述的类胡萝卜素的营养保健性质，因此它们也通常用于食品和生物燃料工业。例如，它们用于增强鱼的颜色，这增加了消费者的质量感觉。更重要地，类胡萝卜素已作为可促使微藻生物燃料生产在经济上可行的增值化合物被提出。高油价、食品与其它生物燃料源之间的竞争性需求和世界粮食危机已经激起了将微藻作为用于生物燃料的有前景的原料的兴趣。这些光合微生物在将二氧化碳转化成富碳脂质方面的生产率大大地超过了农业油料作物的生产率，而且不竞争耕地。因此，富集类胡萝卜素的微藻生产正急剧成为有吸引力的商业。

将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员在阅读上述公开内容后，将显而易见本发明的各种其它修改和改进。意在所有这样的修改和改进都在所附权利要求书的范围内。

Claims (35)

1.一种用于可逆地结合类胡萝卜素的材料，所述材料包含：

使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述支持物相对于天然粘土具有更大的表面积。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述支持物具有400m²/g到700m²/g的总表面积。

4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述支持物具有基本上均匀的化学组成。

5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述支持物是合成粘土。

6.根据权利要求5所述的材料，其中所述银离子是单价、二价或三价。

7.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述支持物能够至少部分地或完全地将其固有阳离子与银离子交换。

8.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其具有式Na_1.2-(X·Y)(Ag^(Y))_X[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，其中X是选自0.01-1.2的数字；Y是选自1-3的整数；并且其中所述材料具有净中性电荷。

9.根据权利要求8所述的材料，其中X和Y的乘积为1.2。

10.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中基本上全部所述类胡萝卜素均能够在有机溶剂中从所述支持物解离。

11.一种用于可逆地结合类胡萝卜素的方法，所述方法包括以下步骤：

提供使得能够与所述类胡萝卜素可逆结合的量的偶合到银离子的支持物，并且其中，除银离子之外，所述支持物基本上不含过渡金属；

在结合条件下使所述支持物与所述类胡萝卜素接触以使所述类胡萝卜素结合所述支持物；

在解离条件下使所述类胡萝卜素从所述支持物解离以释放所述类胡萝卜素。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述支持物被选择为相对于天然粘土具有更高表面积。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述支持物被选择为具有400m²/g到700m²/g的表面积。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述支持物被选择为具有基本上均匀的化学材料。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述支持物是合成粘土。

16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其进一步包括，在所述接触步骤之前，用银离子至少部分地或完全地交换所述支持物的固有阳离子的步骤。

17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所述银离子或所述含银化合物的银是单价、二价或三价。

18.根据权利要求11-17中任一项所述的方法，其中所述支持物具有式：

Na_1.2-(X·Y)(Ag^(Y))_X[Mg_4.8Li_1.2Si₈O₂₀(OH)₄]，

其中X是选自0.01-1.2的数字；

Y是选自1-3的整数；并且

其中所述材料具有净中性电荷。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述支持物被选择为使得X和Y的乘积为1.2。

20.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：

使所述类胡萝卜素与洗涤溶剂接触以形成洗过的类胡萝卜素；和

使所述洗过的类胡萝卜素与有机溶剂接触以形成含有类胡萝卜素的萃取相。

21.根据权利要求11-20中任一项所述的方法，其中将所述支持物并入过滤装置中。

22.根据权利要求11-21中任一项所述的方法，其中所述类胡萝卜素提供于选自以下的液体中：果油、植物油或源自选自产类胡萝卜素的真菌、产类胡萝卜素的细菌、产类胡萝卜素的微藻和产类胡萝卜素的酵母菌的组的萃取物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述液体是棕榈油。

24.根据权利要求11-23中任一项所述的方法，其中所述类胡萝卜素是α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和其组合。

25.根据权利要求22所述的方法，其中所述支持物以相对于所述液体以重量计约0.01:1到约0.1:1的量存在。

26.根据权利要求11-25中任一项所述的方法，其中使所述类胡萝卜素与所述支持物接触的时间为约10分钟到约6小时。

27.根据权利要求20-26中任一项所述的方法，其中所述洗涤溶剂选自由醇、烷烃、醚、酮、酯和其组合组成的组。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述洗涤溶剂选自丙酮、己烷、石油醚和其组合。

29.根据权利要求20-28中任一项所述的方法，其进一步包括在所述使所述洗过的类胡萝卜素与所述有机溶剂接触的步骤之前，去除所述洗涤溶剂的步骤。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂选自由烷烃、烯烃、炔烃、醇、酮、酯、醚和其组合组成的组。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述有机溶剂是选自由以下组成的组的不饱和烃：1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-己烯、1,5-己二烯、苧烯、山梨酸、香叶醇、α-蒎烯、异戊二烯、香叶烯、法呢烯、法尼醇、柠檬醛、石竹烯、姜烯和其组合。

32.根据权利要求20-31中任一项所述的方法，其中所述洗涤溶剂和所述有机溶剂是食品级溶剂。

33.根据权利要求20-32中任一项所述的方法，其进一步包括通过蒸发从所述含有类胡萝卜素的萃取相去除所述有机溶剂的步骤。

34.根据权利要求11所述的方法，其包括以下步骤：

g.使棕榈油与Ag₂O、Ag⁺插层粘土或硅酸银接触，由此形成包含胡萝卜素络合物和所述棕榈油的混合物；

h.去除所述棕榈油；

i.使所述胡萝卜素络合物与食品级洗涤溶剂接触，由此形成洗过的胡萝卜素络合物；

j.去除所述食品级洗涤溶剂；

k.用食品级有机溶剂从所述胡萝卜素络合物萃取所述胡萝卜素，以形成含有所述胡萝卜素的萃取相；和

l.通过蒸发从所述胡萝卜素去除所述食品级有机溶剂。

35.一种合成锂蒙脱石粘土，其用于根据权利要求11-34中任一项所述的方法中，其中存在于所述锂蒙脱石粘土中的至少70mol％到100mol％的钠离子已与银离子交换。