CN111454110B

CN111454110B - 一种复合***成型工艺

Info

Publication number: CN111454110B
Application number: CN202010298318.8A
Authority: CN
Inventors: 席鹏; 冯晓军; 封雪松; 陶俊; 赵娟; 冯博; 薛乐星; 潘文
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: CN111454110A

Abstract

本发明公开了一种复合***成型工艺。本发明为了解决浇注***无法实现微粒有序组装的问题，采用机械植入的方式，将氧化剂、还原剂颗粒或复合***植入到混合***内，制备高能浇注PBX***、火工品、推进剂等。在实现微粒有序组装目的的同时，本发明通过真空工艺解决了机械植入出现气泡的难题；通过控制植入时间，确保植入后装药无裂纹缺陷。本发明公开的成型工艺分为确定植入时间、制备植入粒子、制备基体、植入粒子、粒子有序组装、高温固化等5个步骤。本发明主要应用于火工品、***领域。

Description

一种复合***成型工艺

技术领域

本发明属于火工品、***领域，涉及一种复合***成型工艺，具体涉及一种用于强氧化剂或强还原剂颗粒注入混合***内，制备高能浇注PBX***、火工品的工艺。

背景技术

浇注PBX***是以聚合物为基体，单质***为氧化剂，其它化合物颗粒为还原剂的聚合物基复合材料，其单质组分之间的微观结构对复合材料的爆轰性能起着决定性作用。

混合***、火工品、推进剂的反应与原材料的结构和尺度有关，通过原材料的结构可以调整燃烧、爆轰的反应程度、反应剧烈性和毁伤效应。文献《浇注型PBX混合工艺参数优化》(席鹏等，***器材，2015年5期)报道了浇注PBX***常用的捏合-浇注工艺，但是该工艺实施过程中，各组分采用无序混合，其结构只能被动接受，无法实现颗粒有序组装的目的。文献《双元***装药空中***的输出特性》(牛余雷等，火***学报，2009年4期)报道了一种双元***装药结构，其工艺过程是先制备不同类型的***，再进行组装，但是该工艺只能实现大尺寸组装，无法实现微颗粒***组分有序组装。

发明内容

为解决现有浇注PBX***无法实现毫米级***组分颗粒有序组装的问题，本发明提供了一种复合***成型工艺。

本发明的构思：***的微观结构决定了***的宏观性能。浇注PBX***在爆轰过程中，主要发生主***热分解反应和主***颗粒与金属粉、金属化合物等还原剂进行燃烧反应等两个反应。从热力学的角度进行理论分析，***输出能量的大小、形式与结构无关。但是，实际***做功效果不仅仅是热力学行为，还涉及到动力学过程，具体表现为：在杀伤***爆轰过程中，需要燃烧反应与热分解反应速率一致或接近，能量以冲击波的形式快速释放；在内爆***中，需要燃烧反应滞后于热分解反应，这样才能高效利用环境中的氧气，能量以热量和持续压力的形式释放。本发明的构思就是发明一种工艺，服从***设计的需要，将还原剂颗粒或者氧化剂/还原剂组合颗粒有序分布到高分子聚合物或者浇注PBX***体系中，调节爆轰反应。从机械设计的角度分析，实现将一个成形的固体植入到另外一个固体或者液体中技术很成熟。目前采用的手段包括捏合工艺、无桨混合工艺、粒子植入工艺、复合装药工艺都能够实现，但是，如背景所述，捏合工艺、无桨混合工艺无法实现毫米级粒子有序排列，复合装药工艺无法实现毫米级有序排列，粒子植入存在气泡和界面裂纹缺陷。如果解决粒子机械植入时出现的气泡和界面裂纹缺陷，就能够实现微颗粒***组分有序组装的目的，可以应用到***、火工品装药中。

基于上述构思，本发明的设计思路是设计一种复合***成型工艺，将还原剂或者氧化剂/还原剂组合颗粒压制成特定形状的预置颗粒；再把预置颗粒通过工艺手段植入到高分子聚合物或者浇注PBX***体系中。本发明设计的工艺是在局部真空条件下进行，解决了装药中出现的气泡缺陷。浇注PBX***成型是通过高聚物预聚体和固化剂发生固化反应进行的。一般的固化反应分为三个阶段，第一阶段，固化剂的活性基团与预聚物的活性基团结合，形成活性高分子单链；第二阶段，活性高分子链发生交联反应，形成交联高分子链；第三阶段，交联高分子链发生互相交联，形成一定强度的固体高聚物。本发明利用聚合物反应的上述属性，在第二阶段开始后，进行粒子植入，延滞交联高分子链的形成和互相交联；粒子植入后，通过粒子表面的吸附作用，活性高分子链在粒子表面浸润，形成交联高分子链，最终形成聚合物基颗粒填充复合材料。

基于上述原理，本发明在实施过程中，如果预置颗粒组装时浇注PBX***属于流体状态，则预置颗粒因为密度大，会产生偏移或者沉降，达不到有序组装的目的；如果浇注PBX***中第二阶段固化反应结束，则聚合物在粒子植入过程中发生的损伤无法修复，则粒子植入后会产生裂纹缺陷。

为了实现上述任务，本发明采用如下技术方案予以实现:

本发明一个方面提供了一种复合***成型工艺，该工艺包括如下步骤：

步骤一，确定植入时间：获取浇注体系固化反应中固化剂活性组分的反应转化率，分析转化率75％和85％对应的固化时间，分别为t1和t2；

步骤二，制备植入粒子：采用造型粉压制工艺或机械加工工艺，制备所需要尺寸的***植入粒子；

步骤三，制备基体：将预聚物、***填料高温捏合，加入固化剂，开始计时；继续捏合一段时间后，真空浇注成型，制备浇注***基体；

步骤四，植入粒子：待固化时间大于t1且小于t2时，在真空条件下，将步骤二设计的***粒子植入到步骤三固化后的浇注***基体中的指定位置，具体过程为：将粒子植入装置导管***药柱坯样的指定位置；将粒子植入装置中的橡胶套缓慢向下移动，盖住金属管上裸漏的网孔；向上拔出压杆；将粒子按照一定顺序放入粒子盒，粒子盒***到粒子植入装置中，粒子盒中的粒子有序进入粒子植入装置的粒子通道；推动压杆，将粒子通道内的粒子通过导管后植入到***指定位置后，分离粒子植入装置和***；

步骤五，粒子有序组装：通过浇注固化设备控制粒子植入装置移动，每次沿水平方向平移一定距离，重复步骤四，进行下一列粒子植入，完成预定列数预制颗粒组装；保持真空条件不小于10min，卸真空，形成复合***坯样；

步骤六，高温固化：将复合***坯样放入烘箱，高温固化直至***达到使用要求的力学强度。

更进一步的方案是，步骤一中获取浇注体系固化反应中固化剂活性组分的反应转化率，可以通过测量不同固化时间药浆的傅立叶红外谱图获得，也可以采用Materialsstudio软件计算获得或经过文献查阅获取；分析转化率75％和85％对应的固化时间，可以通过时间t1、时间t2控制，也可以通过状态等效变换获得，包括药浆的流变性、力学性能。

更进一步的方案是，步骤四中，***到浇注***基体中的颗粒植入装置会对浇注***基体产生损伤，这种损伤依靠基体中持续的固化反应中修复，如果损伤直径太大，则无法修复，经过大量试验验证，颗粒植入装置导管直径不大于2mm，粒子直径小于等于1.5mm。

更进一步的方案是，粒子直径小于等于0.5mm时，列间距不小于4mm，植入粒子直径大于0.5mm小于1.0mm时，列间距不小于8mm；植入粒子直径大于等于1.0mm时，列间距大于10倍粒子直径。

本发明的另一个方面还提供了一种粒子植入装置，该装置包括腔体、粒子盒、导管、压杆和橡胶套；其中：

所述的腔体内设有1个输送通道，输送通道底部有一个凹陷的轨道；输送通道上端连通压杆通道A，输送通道下端连通粒子通道A，粒子通道A下端伸入卡扣中；腔体底部设有两个凸起的链接口A，侧面有一个凸起的链接口B；链接口A和链接口B用于与***固化、成型或真空处理设备链接，在使用时通过链接口A和链接口B的固定，实现本发明装置整体三维运动；

所述的粒子盒安装固定在输送通道中；所述的粒子盒包括粒子轨、预置颗粒、滑杆、弹簧；预置颗粒、滑杆、弹簧位于粒子轨内，滑杆在弹簧的预应力作用下带动预置颗粒在粒子轨里面滑动；粒子轨的一端竖直向上与压杆通道B连通，竖直向下与粒子通道B连通；压杆通道B、粒子通道B、粒子通道A、导管同轴；

所述的导管上端与所述的腔体内的粒子通道A连通；所述的导管下1/2部分有至少一排直径0.1mm～0.3mm的网孔；

所述的压杆自上向下依次穿过压杆通道A、压杆通道B、粒子通道B、粒子通道A，进入导管；

所述的橡胶套包裹在导管上，可以在导管上滑动。

更进一步的方案是，所述的压杆通道A、压杆通道B、粒子通道B、粒子通道A、导管内径一致，不大于2mm。

更进一步的方案是，所述的腔体下端固定有一个卡扣，用于固定所述的导管，所述的导管顶部设有一个接头；所述的导管通过接头与所述的腔体下端卡扣扣接固定，所述的导管为金属管。。

更进一步的方案是，所述的粒子盒安装在底部设有一个凸起的滑块，粒子盒通过底部滑块与输送通道底部的轨道配合将粒子盒固定在输送通道。

更进一步的方案是，所述的导管底端加工成一个斜切面B，所述的压杆的底端也加工成一个斜切面A，当压杆进入导管，压杆的斜切面A与导管的斜切面B平齐，斜切面A与斜切面B的切角都是30度。

更进一步的方案是，橡胶套材质为硅橡胶，长度是导管的一半。

本发明的优点：

本发明的优点是：

(1)可以实现毫米级***组分颗粒有序组装；

(2)组装后***中无裂纹气泡缺陷。

附图说明

图1是本发明整体机构示意图；

图2是本发明所述腔体结构正视图；

图3是本发明所述腔体结构左视剖面图；

图4是本发明所述的粒子盒结构示意图；

图5是本发明所述压杆、导管和橡胶套示意图。

其中，1-腔体，2-粒子盒，3-导管，4-压杆，5-橡胶套；1-1-输送通道，1-2-轨道；1-3-压杆通道A，1-4-粒子通道A，1-5-卡扣，1-6-链接口A，1-7-链接口B；2-1-粒子轨，2-2-预置颗粒，2-3-滑杆，2-4-弹簧，2-5-压杆通道B，2-6-粒子通道B，2-7-滑块；3-1-塑料接头，3-2-金属管，3-3-斜切面B，3-4-网孔；4-1-平扣，4-2-斜切面A。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

为了实现本发明提出的复合***成型工艺，本发明采用一种粒子植入装置。遵从上述技术方案，如图1所示，一种粒子植入装置，该装置包括腔体1、粒子盒2、导管3、压杆4和橡胶套5。

如图2-图3所示，所述的腔体1内设有1个输送通道1-1，输送通道1-1底部有一个凹陷的轨道1-2；连通输送通道1-1上端的是压杆通道A 1-3，连通输送通道1-1下端的是粒子通道A 1-4，所述的腔体1下端固定有一个卡扣1-5，粒子通道A 1-4下端伸入卡扣1-5中；腔体1底部设有两个凸起的链接口A 1-6，侧面有一个凸起的链接口B 1-7；链接口A 1-6和链接口B 1-7的用于与***固化、成型或真空处理设备链接，在使用时通过链接口A 1-6和链接口B 1-7的固定，实现本发明装置整体三维运动。

如图4所示，所述的粒子盒2包括粒子轨2-1、预置颗粒2-2、滑杆2-3、弹簧2-4；预置颗粒2-2、滑杆2-3、弹簧2-4可以在粒子轨2-1里面滑动；粒子轨2-1竖直向上与压杆通道B2-5连通，竖直向下与粒子通道B 2-6连通；所述的粒子盒2底部设有一个凸起的滑块2-7。

如图5所示，所述的导管3包括金属管3-2和塑料接头3-1，金属管3-2顶部设有一个接头3-1，金属管3-2底端加工成一个斜切面B 3-3，切角是30度。所述的压杆4表面光滑，顶部设有一个平扣4-1，压杆4底端加工成一个斜切面A 4-2，切角是30度。所述的橡胶套5长度是所述金属管3-2的一半，套在金属管外表面，位于接头3-1下方。

再如图1-图5所示，一种***颗粒组装成型装置，所述的压杆通道A 1-3、压杆通道B 2-5、粒子通道B 2-6、粒子通道A 1-4、导管3内径一致且同轴；所述的压杆4可以自上向下依次穿过压杆通道A 1-3、压杆通道B 2-5、粒子通道B 2-6、粒子通道A 1-4，进入导管3的金属管3；压杆4的斜切面A 4-2与导管3的斜切面B 3-3平齐；所述的导管3通过接头3-1与所述的腔体1中的卡扣1-5扣接固定；所述的橡胶套5包裹在金属管3-2上，可以在金属管3-2上滑动。

本发明一种***颗粒组装成型装置中，所述的橡胶套5材质为硅橡胶，硅橡胶弹性好，气密性优良，不与***中的聚氨酯基粘结剂发生化学反应；所述的金属管3-2下1/2部分有至少一排直径0.1mm～0.3mm的网孔3-4。

本发明利用粒子植入装置实施复合***成型工艺，包括如下步骤：

在本发明中，优选的，获取浇注体系固化反应中固化剂活性组分的反应转化率是通过试验测量不同固化时间药浆的傅立叶红外谱图获得，或者采用Materials studio软件计算获得或经过文献查阅获取。

步骤三，制备基体：将预聚物、***填料高温捏合，加入固化剂，开始计时；继续捏合一段时间后，真空浇注成型，制备浇注***基体，并固化；

在本发明中，优选的，植入粒子直径小于等于1.5mm。

在本发明中，优选的，所述植入粒子直径小于等于0.5mm时，列间距不小于4mm，植入粒子直径大于0.5mm小于1.0mm时，列间距不小于8mm；植入粒子直径大于等于1.0mm时，列间距大于10倍粒子直径。

下面通过具体实施例对本发明提供的复合***成型工艺进行详细说明。

实施例1

本发明实施例1是采用一种复合***成型工艺，将高活性***粒子ALH₃粒子和Al粒子间隔注入到HMX基浇注***中。下面根据本发明优选实施例叙述本发明的作用过程。

步骤一，确定植入时间：

(1)基体配方：HMX固相含量86％，预聚物为端羟基聚丁二烯，己二酸二辛酯，固化剂为2，4-甲苯二异氰酸酯，预聚物和固化剂的配比按照固化参数为1计量，催化剂为三苯基铋(加入量为总量的0.01％)。

(2)测量不同固化时间药浆的傅立叶红外谱图，获得转化率75％和85％对应的固化时间分别为7.5h和36h，对应的邵氏硬度为5HA和40HA；

步骤二，制备植入粒子：ALH₃采用造型粉压制工艺，配方为95％ALH₃/5％石蜡，采用水悬浮法制备造型粉；在压机上压制成直径0.7mm，长度1mm的粒子；Al粒子配方为95％AL/5％石蜡，采用相同的方法成型，制备相同规格的粒子。

步骤三，制备基体：

(1)按照步骤一的基体配方称量***组分；在捏合机中加入HMX、端羟基聚丁二烯，己二酸二辛酯，60℃真空捏合100分钟，加入固化剂、催化剂，开始计时；

(2)继续真空捏合15分钟，出料；

(3)真空浇注成直径100mm，高度100mm的***基体，60℃固化；

步骤四，待步骤三加入固化剂8小时后，将浇注***基体降温至室温，测量邵氏硬度6HA；将浇注***基体放入真空箱中，在真空条件下植入ALH₃粒子和Al粒子，******基体中的植入粒子装置导管外直径1.4mm；将粒子植入装置导管***药柱坯样的指定位置；将粒子植入装置中的橡胶套缓慢向下移动，盖住金属管上裸漏的网孔；向上拔出压杆；间隔将ALH₃粒子和Al粒子放入粒子盒，粒子盒***到粒子植入装置中，粒子盒中的粒子有序进入粒子植入装置的粒子通道；推动压杆，将粒子通道内的粒子通过导管后植入到步骤三制备的***基体中，ALH₃粒子和Al粒子间隔分布，每列植入ALH₃粒子和Al粒子各6颗；分离粒子植入装置和***；

步骤五，通过浇注固化设备控制粒子植入装置移动，每次沿水平方向平移10mm，重复步骤四，进行下一列粒子植入，完成5列数预制颗粒组装；保持真空条件10min，卸真空，形成复合***坯样；

步骤六，高温固化：将复合***坯样放入烘箱中，烘箱温度60℃，高温固6天。

实施例2

本发明实施例2是采用一种复合***成型工艺，将高活性***粒子AL粒子注入到HMX基浇注***中。下面根据本发明优选实施例叙述本发明的作用过程。

步骤一，确定植入时间：参照实施例1进行；

步骤二，制备植入粒子：AL粒子采用造型粉压制工艺，配方为95％AL/5％石蜡，采用水悬浮法制备造型粉；在压机上压制成直径0.7mm，长度1mm的粒子；

步骤三，制备基体：参照实施例1进行；

步骤四，待步骤三加入固化剂24小时后，将浇注***基体降温至室温，测量邵氏硬度18HA；将浇注***基体放入真空箱中，在真空条件下植入Al粒子；将粒子植入装置导管***药柱坯样的指定位置；将粒子植入装置中的橡胶套缓慢向下移动，盖住金属管上裸漏的网孔；向上拔出压杆；将Al粒子放入粒子盒，粒子盒***到粒子植入装置中，粒子盒中的粒子有序进入粒子植入装置的粒子通道；推动压杆，将粒子通道内的粒子通过导管后植入到步骤三制备的***基体中，Al粒子间隔分布，每列植入Al粒子4颗，每两颗间距10mm；分离粒子植入装置和***；

步骤五，通过浇注固化设备控制粒子植入装置移动，每次沿水平方向平移10mm，重复步骤四，进行下一列粒子植入，完成4列预制颗粒组装；保持真空条件20min，卸真空，形成复合***坯样；

本发明的实施效果：

采用600kV工业CT对***进行检测，检测分为DR检测和CT检测，其中参考例1未采用不发明权利要求1中的“步骤一”和“步骤四”方案，其方案为采用普通植入装置将粒子机械注入到***药浆中，其它特征与本发明实施例1一致；参考例2粒子注入时间为小于t1时间，其他与实施例2相同，参考例3粒子注入时间大于t2，其它特征与实施例2相同。

CT检测时，先进行DR检测确定颗粒位置，再进行径向CT扫描。扫描结果如表1所示：

表1 CT扫描结果图

通过CT扫描检测，本发明设计的技术方案有效，本发明可以实现毫米级***组分颗粒有序组装；组装后***中无裂纹、气泡缺陷。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应又权利要求限定。

Claims

1.一种复合***成型工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤四，植入粒子：待固化时间大于t1且小于t2时，在真空条件下，将步骤二设计的***粒子植入到步骤三固化后的浇注***基体中的指定位置，具体过程为：将粒子植入装置导管***药柱坯样的指定位置；将粒子植入装置中的橡胶套缓慢向下移动，盖住导管上裸漏的网孔；向上拔出压杆；将粒子按照一定顺序放入粒子盒，粒子盒***到粒子植入装置中，粒子盒中的粒子有序进入粒子植入装置的粒子通道；推动压杆，将粒子通道内的粒子通过导管后植入到***指定位置后，分离粒子植入装置和***；

2.根据权利要求1所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述的步骤一中，获取浇注体系固化反应中固化剂活性组分的反应转化率是通过试验测量不同固化时间药浆的傅立叶红外谱图获得，或者采用Materials studio软件计算获得。

3.根据权利要求2所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述的步骤四中，颗粒植入装置导管直径不大于2mm，植入粒子直径小于等于1.5mm。

4.根据权利要求3所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述植入粒子直径小于等于0.5mm时，列间距不小于4mm，植入粒子直径大于0.5mm小于1.0mm时，列间距不小于8mm；植入粒子直径大于等于1.0mm时，列间距大于10倍粒子直径。

5.根据权利要求1所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述步骤四中，所述的粒子植入装置包括腔体(1)、粒子盒(2)、导管(3)、压杆(4)和橡胶套(5)；其中：

所述的腔体(1)内设有1个输送通道(1-1)，输送通道(1-1)底部有一个凹陷的轨道(1-2)；输送通道(1-1)上端连通压杆通道A(1-3)，输送通道(1-1)下端连通粒子通道A(1-4)，粒子通道A(1-4)下端伸入卡扣(1-5)中；腔体(1)底部设有两个凸起的链接口A(1-6)，侧面有一个凸起的链接口B(1-7)；链接口A(1-6)和链接口B(1-7)用于与***固化、成型或真空处理设备链接，在使用时通过链接口A(1-6)和链接口B(1-7)的固定，实现本发明装置整体三维运动；

所述的粒子盒(2)安装固定在输送通道(1-1)中；所述的粒子盒(2)包括粒子轨(2-1)、预置颗粒(2-2)、滑杆(2-3)、弹簧(2-4)；预置颗粒(2-2)、滑杆(2-3)、弹簧(2-4)位于粒子轨(2-1)内，滑杆(2-3)在弹簧(2-4)的预应力作用下带动预置颗粒(2-2)在粒子轨(2-1)里面滑动；粒子轨(2-1)的一端竖直向上与压杆通道B(2-5)连通，竖直向下与粒子通道B(2-6)连通；压杆通道B(2-5)、粒子通道B(2-6)、粒子通道A(1-4)、导管(3)同轴；

所述的导管(3)上端与所述的腔体(1)内的粒子通道A(1-4)连通；所述的导管(3)下1/2部分有至少一排直径0.1mm～0.3mm的网孔(3-4)；

所述的压杆(4)自上向下依次穿过压杆通道A(1-3)、压杆通道B(2-5)、粒子通道B(2-6)、粒子通道A(1-4)，进入导管(3)；

所述的橡胶套(5)包裹在导管(3)上，可以在导管(3)上滑动。

6.根据权利要求5所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述的压杆通道A(1-3)、压杆通道B(2-5)、粒子通道B(2-6)、粒子通道A(1-4)、导管(3)内径一致，不大于2mm。

7.根据权利要求5所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述的腔体(1)下端固定有一个卡扣(1-5)，用于固定所述的导管(3)，所述的导管(3)顶部设有一个接头(3-1)；所述的导管(3)通过接头(3-1)与所述的腔体(1)下端卡扣(1-5)扣接固定，所述的导管(3)为金属管。

8.根据权利要求5所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述的粒子盒(2)安装在底部设有一个凸起的滑块(2-7)，粒子盒(2)通过底部滑块与输送通道(1-1)底部的轨道配合将粒子盒(2)固定在输送通道(1-1)。

9.根据权利要求5所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：所述的导管(3)底端加工成一个斜切面B(3-3)，所述的压杆(4)的底端也加工成一个斜切面A(4-2)，当压杆(4)进入导管(3)，压杆(4)的斜切面A(4-2)与导管(3)的斜切面B(3-3)平齐，斜切面A(4-2)与斜切面B(3-3)的切角都是10～30度。

10.根据权利要求5所述的一种复合***成型工艺，其特征在于：橡胶套(5)材质为硅橡胶，长度是导管(3)的一半。