CN111454073A - 一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，所述超高温陶瓷基复合材料的制备方法包括：（1）选取碳纤维编织成碳纤维预制体，所述碳纤维的热导率＞40W/m·K；（2）采用化学气相渗透法在碳纤维预制体中碳纤维表面沉积界面层；（3）通过溶胶凝胶法、浆料浸渍法、前驱体浸渍裂解法向碳纤维预制体中引入碳源和陶瓷相，再结合反应熔渗法实现致密化，得到所述高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料。

Description

一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种提高纤维增强陶瓷基复合材料耐烧蚀性能的方法，具体涉及一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，属于超高温陶瓷基复合材料制备技术领域。
背景技术
作为高超声速飞行器研制的关键技术之一，热结构是保障飞行器在极端环境安全服役的基石，其工作环境复杂严苛，因此对高温结构材料提出了严峻挑战。要适应极端服役环境，必须攻克热结构材料高强韧、耐超高温、近零烧蚀难题。连续纤维增强超高温陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composites)从根本上克服了陶瓷材料固有的脆性，同时具有轻质、耐超高温、抗氧化烧蚀、可设计性强等优点，成为高超声速飞行器热防护、热结构的重要候选材料。
高温抗氧化烧蚀是应用在极端服役环境下的超高温陶瓷基复合材料最为关键的性能参数。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，主要是通过提高超高温陶瓷基复合材料热导率、基体结合强度来提高材料的耐烧蚀性能。
一方面，本发明提供了一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：
(1)选取碳纤维编织成碳纤维预制体，所述碳纤维的热导率＞40W/m·K；
(2)采用化学气相渗透法在碳纤维预制体中碳纤维表面沉积界面层；
(3)通过溶胶凝胶法、浆料浸渍法、前驱体浸渍裂解法向碳纤维预制体中引入碳源和陶瓷相，再结合反应熔渗法实现致密化，得到所述高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料。
本发明人发现，材料热导率和基体结合强度是影响超高温陶瓷基复合材料抗氧化烧蚀性能的关键因素。而且，在烧蚀过程中，进一步研究得到当高热导率复合材料的热导率大于15W/m·K时，其基本可以将烧蚀区的热量迅速传递到材料各部分，避免热量聚集，降低烧蚀区表面温度从而降低烧蚀损伤。同时，考虑到材料热导率与材料的组成、结构密切相关。为此，本公开首次通过选用高热导率(热导率＞40W/m·K)的碳纤维构建具有高热导率碳纤维预制体，再结合反应熔渗方法制备高致密超高温陶瓷基复合材料，使复合材料在后续烧蚀过程中可以迅速将热量传输到材料各部分，避免热量聚集，降低烧蚀表面温度；同时，还能提高复合材料基体结合强度，降低烧蚀过程中材料发生层状剥蚀的风险，为提高纤维增强超高温陶瓷基复合材料耐烧蚀性能提供了新的解决方法。而且，本发明不采用碳热还原过程，在避免多次高温热处理对碳纤维造成损伤的同时，保证了碳纤维纤维仍然具有高热导性能。
较佳的，所述碳纤维预制体为2维纤维预制体、2.5维纤维预制体、或3维纤维预制体。
较佳的，所述碳纤维预制体中碳纤维的含量为10～70vol％。
较佳的，所述界面层为PyC层、BN层、SiC界面层中的至少一层；所述界面层的总厚度为0.01～5μm。
较佳的，所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、碳粉中的至少一种。
较佳的，所述陶瓷相为SiC、TaC、ZrC、ZrB2、HfC、HfB2中的至少一种。
较佳的，所述反应熔渗法所用原料为Si、Zr、Hf、ZrSi2、HfSi2中的至少一种。
较佳的，在引入碳源和陶瓷相后，再于保护气氛、600～1000℃下进行裂解；优选地，所述保护气氛为惰性气氛。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料，所述超高温陶瓷基复合材料中各相呈弥散分布或连续分布形式。
较佳的，所述超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率低于10％，热导率大于15W/m·K，层间结合强度大于40MPa。
较佳的，在热流密度为4.02MW/m2的等离子火焰下烧蚀60秒后，所述超高温陶瓷基复合材料的线烧蚀率低于10μm/s。
有益效果：
本发明通过使用高导热的碳纤维作为增强体、构建高导热的碳纤维预制体、结合反应熔渗原位反应方法提高基体致密度、结合强度和热导率，从而提高超高温陶瓷基复合材料抗烧蚀性能。使用本发明制备的超高温陶瓷基复合材料在烧蚀过程中，可以迅速地将烧蚀区的热量传输到材料各部分，减少热量聚集，降低烧蚀表面温度。同时，较高的基体结合强度，降低了烧蚀过程中材料发生层状剥蚀的风险，有效提高材料耐烧蚀性能。
附图说明
图1为本发明中超高温陶瓷基复合材料的制备路线图；
图2为实施例1制备的高导热、强结合超高温陶瓷基复合材料，经碳热还原制备的复合材料和传统复合材料的热导率-温度曲线，从图中可知从室温到1200℃，三种材料的热导率随温度升高均有小幅降低，但高导热、强结合超高温陶瓷基复合材料的热导率始终远高于其他两种复合材料；
图3为实施例1制备的高导热、强结合超高温陶瓷基复合材料(a)、经碳热还原制备的复合材料(b)和传统超高温陶瓷基复合材料(c)在热流密度为4.02MW/m2的等离子火焰下烧蚀60秒后的光学照片，从图中可知高导热、强结合超高温陶瓷基复合材料的烧蚀中心无明显损伤，但另外两种复合材料烧蚀中心有明显烧蚀坑。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本发明中，基于提高超高温陶瓷基复合材料热导率、基体结合强度的角度出发，从而实现提高材料耐烧蚀性能，具体来说提供了一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
以下示例性地说明超高温陶瓷基复合材料的制备方法，如图1所示。
纤维选取。使用高导热碳纤维作为增强纤维。具体来说，采用高导热碳纤维(热导率大于40W/m·K)为增强体，可以提高复合材料整体的热导率。
编织纤维预制体。将碳纤维编织成碳纤维预制体。该纤维预制体可为2维、2.5维或3维编织体，优选3维的编织体作为碳纤维预制体。在可选的实施方式中，碳纤维预制体中碳纤维的体积含量为10～70vol％的碳纤维，优选碳纤维含量为20～50vol％，可以更好地吸收或浸渍碳源和部分陶瓷相(或其陶瓷前驱体)。
界面层的制备。在碳纤维预制体中采用化学气相渗透法沉积PyC层、BN层、SiC界面层、(PyC/SiC)n、或(BN/SiC)n多层复合界面(n≥1)。该界面层的厚度可为0.01～5μm，其在后续制备过程中可以进一步防止碳纤维受到损伤，从而避免热导率的降低。
在碳纤维预制体中引入碳源和部分陶瓷相。具体方法包括但不仅限于溶胶凝胶法、浆料浸渍法、前驱体浸渍裂解法等。其中，引入的碳源可为有机碳源或/和无机碳源，例如酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、碳粉。其中，陶瓷相可为SiC、TaC、ZrC、ZrB2、HfC、HfB2等。在引入陶瓷相时可选用陶瓷相对应的陶瓷粉体、或者是陶瓷相对应的有机前驱体(主要指SiC前驱体如聚碳硅烷等)。作为一个真空浸渍的示例，抽真空后(真空度可为0-10Pa)，可将碳纤维预制体浸渍于含有碳源和部分陶瓷相的浆料中，保持0.5～2小时后进行干燥。其中，浆料中碳源的含量可为5～30wt％。浆料中陶瓷相(或陶瓷相对应有机前驱体)的含量可为30～80wt％。浆料所用有机溶剂可为乙醇、丙酮、汽油、二甲苯等。
在可选的实施方式中，在引入碳源和部分陶瓷相后，可进行干燥和裂解过程，目的在于使得有机碳源或陶瓷相前驱体(主要指SiC前驱体如聚碳硅烷等)发生裂解分别形成无机碳和陶瓷相。而且，本发明中为了避免损伤高导热碳纤维，不采用超高温陶瓷前驱体及高温碳热还原过程，同时也优化了制备的过程。
最后结合反应熔渗原位反应方法完成材料致密化过程。其反应熔渗原料可为Si、Zr、Hf、ZrSi2、HfSi2中。反应熔渗的气氛可为惰性气氛等。对于不同的反应熔渗原料其反应温度和时间可适当调整。例如，当反应熔渗原料可为Si时，反应熔渗温度可为1450～1600℃。Zr对应的反应熔渗温度可为1850～2000℃。Hf对应的反应熔渗温度可为2250～2500℃。ZrSi2对应的反应熔渗温度可为1620～2000℃。HfSi2对应的反应熔渗温度可为1680～2000℃。而且，反应熔渗过程降低了复合材料的气孔率、提高复合材料基体致密度，可以降低热传输过程中的声子散射，提高材料热导率。同时，反应熔渗过程也提高复合材料基体结合强度，进一步可以降低材料在烧蚀过程中发生层状剥离的风险(被高速气流剥蚀的风险)，提升材料的耐烧蚀性能。
在本发明中，采用闪射法导热仪(德国NETZSCH LFA467 HT)测得超高温陶瓷基复合材料在1200℃下的热导率大于15W·m-1·K-1。
在本发明中，采用阿基米德排水法测得超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率小于10vol％，优选开口气孔率小于5vol％。
在本发明中，采用层间剪切测试法测得超高温陶瓷基复合材料的层间结合强度大于40MPa。
在本发明中，所制备超高温陶瓷基复合材料在烧蚀过程中，可以迅速将烧蚀区的热量传输到材料各部分，减少热量聚集，降低材料表面温度。采用等离子焰(瑞士PlasmerJet,A-2000,Sulzer Metco)测得超高温陶瓷基复合材料在热流密度为4.02MW/m2的等离子火焰下(～2200℃)的线烧蚀率低于10μm/s，优选低于1μm/s。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种高导热、强结合、耐烧蚀超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
(1)纤维选取：选用热导率为60W/m·K的高导热碳纤维作为复合材料增强体；
(2)编织碳纤维预制体：采用2维缝合方式制备碳纤维预制体，该预制体中碳纤维体积含量为～30vol％；
(3)界面层制备：采用化学气相渗透法在上述预制体纤维表面沉积PyC/SiC复合界面层。沉积的PyC/SiC复合界面层的总厚度为～0.5μm；
(4)引入陶瓷基体：使用酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮作为碳源，乙醇为溶剂，与粒径为1～3μm的ZrC粉体混合为浆料。ZrC粉体占浆料的60wt％，碳源占10wt％。在真空度为-0.07MPa～-0.10MPa的条件下浸渍(3)中碳纤维预制体，浸渍时间为2小时。将所得碳纤维预制体在80℃下干燥6h后，再在800℃、Ar保护气氛下裂解。最后在1500℃、1～10Pa的条件下渗Si，完成材料致密化，得到Cf/ZrC-SiC复合材料。
上述所得Cf/ZrC-SiC复合材料的开口气孔率～5vol％，层间结合强度为50MPa，1200℃以下材料热导率大于15W·m-1·K-1(如图2所示)。材料在热流密度4.02MW/m2等离子烧蚀60s(烧蚀中心温度～2250℃)，烧蚀中心无明显损伤(如图3所示)，线烧蚀率仅为0.06μm/s。
实施例2
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(2)中碳纤维的排布方式为3维针刺形式，XYZ取向的纤维比例为10:10:1。碳纤维预制体中碳纤维含量为～40vol％。
所得Cf/ZrC-SiC复合材料的开口气孔率～4vol％，层间结合强度为50MPa，1200℃以下材料热导率大于20W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2100℃)，线烧蚀率为0.03μm/s。
实施例3
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(3)采用化学气相渗透法在纤维表面沉积(PyC/SiC)3多层复合界面层，总厚度为～3μm。
所得Cf/ZrC-SiC复合材料的气孔率～6vol％，层间结合强度为55MPa，1200℃以下材料热导率大于18W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2200℃)，线烧蚀率为0.06μm/s。
实施例4
与实施例1中步骤类似，所不同的：是步骤(4)使用蔗糖作为浆料碳源，碳源占浆料15～30wt％。
所得Cf/ZrC-SiC复合材料(碳源占浆料15wt％)的气孔率～4vol％，层间结合强度为50MPa，1200℃以下材料热导率大于20W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2100℃)，线烧蚀率为0.06μm/s。
实施例5
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(4)前驱体浆料采用1-3μm的ZrB2粉体与聚碳硅烷的混合物，ZrB2粉体占混合前驱体浆料的40～80wt％。
所得Cf/ZrB2-SiC复合材料(ZrB2粉体占混合前驱体浆料的60wt％)的气孔率～4vol％，层间结合强度为60MPa，1200℃以下材料热导率大于15W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2200℃)，线烧蚀率为0.03μm/s。
实施例6
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(4)前驱体浆料中采用1～3μm的ZrB2和1～3μm的ZrC混合粉体作为陶瓷填料，混合粉体占混合前驱体浆料的40～80wt％，ZrB2和ZrC的质量比为1：1。
所得Cf/ZrB2-ZrC-SiC复合材料(混合粉体占混合前驱体浆料的70wt％)的气孔率～4vol％，层间结合强度为55MPa，1200℃以下材料热导率大于17W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2200℃)，线烧蚀率为0.03μm/s。
实施例7
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(4)中使用ZrSi2在1700℃，1～10Pa的条件下为对材料进行反应熔渗致密化。
所得Cf/ZrC-SiC复合材料的气孔率～5vol％，层间结合强度为53MPa，1200℃以下材料热导率大于20W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2100℃)，线烧蚀率为0.03μm/s。
实施例8
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(4)中使用Zr在1900℃，1～10Pa的条件下对材料进行反应熔渗致密化。
所得复合材料的气孔率～5vol％，层间结合强度为50MPa，1200℃以下材料热导率大于17W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2100℃)，线烧蚀率为0.04μm/s。
实施例10
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(4)中使用HfSi2在1700℃，1～10Pa的条件下对材料进行反应熔渗致密化。
所得复合材料的气孔率～4vol％，层间结合强度为53MPa，1200℃以下材料热导率为大于18W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2150℃)，线烧蚀率为0.03μm/s。
对比例1
与实施例1中步骤类似，所不同的是：步骤(4)首先使用有机Zr前驱体(PZC)和碳作为浆料在1～10Pa下真空浸渍纤维，先于800℃、Ar保护气氛下裂解，后1700℃下碳热还原2小时，再使用Si反应熔渗致密化。
所得Cf/ZrC-SiC复合材料的气孔率～5vol％，层间结合强度为35MPa，1200℃以下材料热导率小于10W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2600℃)，线烧蚀率为30μm/s。
对比例2
传统超高温陶瓷基复合材料的制备：
步骤1：选取常规三维针刺碳纤维为纤维增强体；
步骤2：采用化学气相渗透法在上述预制体纤维表面沉积PyC/SiC复合界面层，厚度～0.5μm；
步骤3：使用有机Zr前驱体(PZC)和聚碳硅烷前驱体在0～10Pa真空度下真空浸渍步骤2中所得材料，并保持1h；
步骤4：在800-1200℃，氩气气氛下保温2h，裂解步骤3中所得材料；
步骤5：在1500-1800℃，氩气气氛下碳热还原2h；
步骤6：重复步骤3～步骤5，直至获得致密的Cf/ZrC-SiC复合材料。
所得Cf/ZrC-SiC复合材料的气孔率～15vol％，层间结合强度为32MPa，1200℃以下材料热导率小于5W·m-1·K-1。材料在4.02MW/m2等离子烧蚀60s后(烧蚀中心温度～2800℃)，线烧蚀率为41μm/s。

Claims (10)

1.一种高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选取碳纤维编织成碳纤维预制体，所述碳纤维的热导率＞40W/m·K；
（2）采用化学气相渗透法在碳纤维预制体中碳纤维表面沉积界面层；
（3）通过溶胶凝胶法、浆料浸渍法、前驱体浸渍裂解法向碳纤维预制体中引入碳源和陶瓷相，再结合反应熔渗法实现致密化，得到所述高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维预制体为2维纤维预制体、2.5维纤维预制体、或3维纤维预制体；所述碳纤维预制体中碳纤维的含量为10～70vol%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述界面层为PyC层、BN层、SiC界面层中的至少一层；所述界面层的总厚度为0.01～5μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述制备方法，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、碳粉中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述制备方法，其特征在于，所述陶瓷相为SiC、TaC、ZrC、ZrB2、HfC、HfB2中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述制备方法，其特征在于，在引入碳源和陶瓷相后，再于保护气氛、600～1000℃下进行裂解；优选地，所述保护气氛为惰性气氛。
7.根据权利要求1-6中任一项所述制备方法，其特征在于，所述反应熔渗法所用原料为Si、Zr、Hf、ZrSi2、HfSi2中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的高导热、强结合、耐烧蚀的超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷基复合材料中各相呈弥散分布或连续分布形式。
9.根据权利要求8所述超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，所述超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率低于10%，热导率大于15W/m·K，层间结合强度大于40 MPa。
10.根据权利要求8或9所述超高温陶瓷基复合材料，其特征在于，在热流密度为4.02MW/m2的等离子火焰下烧蚀60秒后，所述超高温陶瓷基复合材料的线烧蚀率低于10μm/s。
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