CN111453748B - 制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以提锂过程中产生的锂溶液为原料包括，1）制备标准碳酸钠溶液，2）制备碳酸锂吸附母核，3）制碳酸锂形晶溶液，4）制雪花状单晶高纯碳酸锂，制备出碳酸锂纯度达99.8%以上，且制备出的碳酸锂晶体呈雪花状单晶大颗粒状结构；实现了一步法制备高纯碳酸锂，工序短，操作简单，可连续生产，成本低。且生产工艺简单。

Description

制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法

技术领域：

本发明涉及一种高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，特别是一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法。

背景技术：

随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源成为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视。“锂是21世纪的能源元素”。碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家新能源发展规划的出台，鼓励新能源的开发与利用；而碳酸锂作为锂电新能源发展的重要基础原料，其广泛应用于汽车及工业生产等领域。

锂及其盐类如碳酸锂、硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。当前国内对主要的含锂矿石—锂辉石和锂云母的处理是采用干法或湿法处理，主要是破坏其原有脉石结构，使其中的氧化锂以可溶锂盐的形式溶解出来，再经碳化或纯碱沉锂得到碳酸锂产品。以锂云母矿为原料进行提取碳酸锂的制备方法，主要分为煅烧法和酸浸法，也称为干法和湿法。从目前现有的生产工艺来看主要是，使其中的氧化锂以可溶锂盐的形式溶解出来形成含锂溶液，然后将含锂溶液再经碳化、沉锂等处理工艺得到碳酸锂产品。

而目前，从锂溶液中提取高纯碳酸锂的常用方法主要有溶剂萃取法、沉淀法。萃取法，需反复萃取和反萃取才能达到富集的提取高纯碳酸锂。但萃取剂多为有机物试剂，价格昂贵，其工艺较为复杂，操作及控制难大，制约产业化应用。

沉淀法,在锂溶液中直接加入碳酸钠溶液，通过化学反应：2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃，生产沉淀制备碳酸锂产品。沉淀法具有能耗低、工艺操作简单、生产成本低等优势，成为工业生产的主流方法。但现有的沉淀法制备的碳酸锂产品，存在着结晶晶粒偏小，晶体形貌往往为柱状形或无规律或虽有规律却形貌残缺等问题。从而造成制备得到的纯碳酸锂晶粒小，难以分离，其流动性相对差；且纯碳酸锂晶粒小晶体形貌柱状无规律或形貌残缺，易包裹杂质，影响碳酸锂产品纯度；同时碳酸锂因其晶粒小，晶体形貌柱状或无规律或形貌残缺，在储存或运输过程中的挤压、震动，易使其团聚、结块。采用沉淀法提锂，通常需经二次提纯，即采用二次碳化提纯，将二氧化碳通入碳酸锂的水悬浮液中，碳酸锂即转变为酸式碳酸锂而溶解，溶液再过滤进行深度除杂，最后将过滤后的酸式碳酸锂溶液升温加热，则又放出二氧化碳，并沉淀出高纯碳酸锂，因此延长了加式工序，同时也大幅度的增加了制备高纯碳酸锂的生产成本。

同时采用上述的现有的工艺方法制备的碳酸锂，一方面是制备的碳酸锂晶格粒径较小，在贮存、堆放环节中如果时间稍长的话则极出现易团聚、结块、结粒现象；二是制备工艺更长，相应的提高了其制备成本增加较大，且制备的碳酸锂纯度不高，制备出的碳酸锂的晶体结构不能形成雪花状单晶大颗粒状结构。

因此，如何来提供一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以制备得到的含锂溶液为原料，制备出纯度达99.8％以上的高纯碳酸锂，且制备出的碳酸锂晶体呈雪花状单晶大颗粒状结构；并可实现一步法制备高纯碳酸锂单晶产品，其工序短，操作简单，可连续生产；与现有的萃取法及沉锂法相比较，产品纯，效率高，成本降低。

发明内容：

本发明就是要提供一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以提锂过程中产生的锂溶液为原料包括，1)制备标准碳酸钠溶液，2)制备碳酸锂吸附母核，3)制碳酸锂形晶溶液，4)制雪花状单晶高纯碳酸锂，制备出碳酸锂纯度达99.8％以上，且制备出的碳酸锂晶体呈雪花状单晶大颗粒状结构；实现了一步法制备高纯碳酸锂，工序短，操作简单，可连续生产，成本低。

本发明提供一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以提锂过程中产生的锂溶液为原料，其包括如下方法步骤：

1)制备标准碳酸钠溶液，于反应装置中加入纯水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠，恒温，在恒温条件下制备成碳酸钠饱和溶液，为标准碳酸钠溶液；

2)制备碳酸锂吸附母核，

于反应装置中，向步骤1)的标准碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂超细粉体和表面活性剂，使碳酸锂超细粉体均匀分布并悬浮于标准碳酸钠溶液中，在稳定温度及缓慢搅拌条件下反应形成碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径的为碳酸锂吸附母核；

3)制碳酸锂形晶溶液，

使用喷淋装置将锂溶液向装有步骤2)碳酸锂吸附母核的反应装置中进行喷洒，并在不断搅拌状态条件下进行混合反应，控制搅拌装置在不断缓慢搅拌和恒定温度条件下进行，使锂离子与碳酸根离子充分反应，制成碳酸锂依附着悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体母核表面的形成逐步增大晶格粒径的碳酸锂形晶溶液；

4)制雪花状单晶高纯碳酸锂，

将步骤3)碳酸锂形晶溶液置于沉降装置中，进行沉降处理，得到碳酸锂沉降液，然后将碳酸锂沉降液，经分离、洗涤、烘干得到雪花状单晶高纯碳酸锂。

本发明所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，优选的是步骤1)是控制恒温温度是65-85℃，控制反应装置的反应釜的搅拌速度为10-100转/分；控制制成的标准碳酸钠溶液的浓度为200-300g/L。

所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其步骤2)控制碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量分数的2％-10％；控制碳酸锂超细粉体的粒径为20-60μm。

本发明所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，优选的，是步骤2)控制表面活性剂加入的量为碳酸锂超细粉体质量的0.5-5‰；所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

本发明所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其步骤3)控制制碳酸锂形晶溶液的时间为3-4小时；所述控制搅拌装置搅搅拌速度为10-100转/分钟，所述恒定温度为40-80℃。

进一步的，是步骤4)控制沉降处理时间为1-3h。

本发明所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，优选的，是表面活性剂为烷基糖苷或聚山梨酯。

本发明主要工艺流程步骤如下：含锂溶液→于反应装置中制标准碳酸溶液→搅拌制备碳酸锂吸附母核→反应→搅拌制碳酸锂形晶溶液→沉降→分离→洗涤→过滤、除废→烘干→制雪花状单晶高纯碳酸锂产品。

本发明一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其有益效果是采取了独特的沉锂工艺方法，无需分步提纯，而是一步制备出一种具有纯度高的碳酸锂晶粒较大、晶格具有较为完整形貌特征且呈“雪花”状的单晶高纯碳酸锂；

本发明制备雪花状单晶大颗粒高纯碳酸锂的产品方法，具有如下的技术优势：

一是制备的高纯碳酸锂晶格粒径大，具有雪花状单晶高纯特征，有利于沉淀分离，有利于提高产品纯度，产品流动性更好，性能更优；

二是由于本发明制备的高纯度的碳酸锂晶格具有较为完整形貌特征的单晶，该晶格为单晶且“雪花”状完整形貌，因而无法包裹杂质，无法链接异物分子，因此一步法制备的碳酸锂纯度更高；

三是碳酸锂产品基于晶格粒径大、且呈单晶“雪花”状完整形貌，在贮存、堆放环节不易团聚、结块、结粒，且基本保持松散状态；

四是本发明工艺方法无需分步提纯，而是一步实现高纯碳酸锂，工艺流程短、操作简单、成本低。

本发明提供一种从锂溶液中制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶工艺方法，其是在沉锂反应过程的同时，形成单晶结构、增大粒径并控制晶格完整形貌。

另一方面，本发明方法制备的碳酸锂纯度高，不需要采用二次提纯工艺，经检测制备出的高纯碳酸锂纯度达≥99.8％；所述制备的高纯碳酸锂晶体呈雪花状单晶大颗粒；本发明方法是采用一步法制备高纯碳酸锂，工序短，操作简单，可连续生产。经实际生产比较测算，本发明方法与现有技术的萃取法相比，生产效率提高20％以上，生产产品成本降低45％以上；与沉锂法比较，效率提高25％以上，成本降低30％以上。

附图说明：

图1，为本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂，使用高温激光共聚焦显微镜观察到的本发明方法制备得到的雪花状单晶高纯碳酸锂晶格形貌图；

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的具体技术方案作进一步的详细说明，实施例中涉及各组分为质量份或质量比，涉及的浓度均为质量浓度。

本发明说明书中的技术术语的解释说明：

(1)锂溶液：是指含锂的化合物溶液。即是指提锂过程中得到的含锂溶液，本发明锂溶液为硫酸锂或氯化锂或磷酸锂等含锂的化合物溶液；

(2)雪花状单晶高纯碳酸锂或叫雪花状单晶大颗粒碳酸锂：碳酸锂为单晶结构，其晶体结构微观形貌酷似雪花，且晶粒平均粒径比常规粒径大，故取名为“雪花状”单晶大颗粒碳酸锂或是为雪花状单晶高纯碳酸锂；

(3)碳酸锂吸附母核：将超细粉体碳酸锂悬浮于溶液中，为反应生成的碳酸锂提供可以依附并围其结晶生长的核，是为碳酸锂吸附母核。

(3)理论产量：是指以锂溶液为原料从理论上计算可提取出的雪花状单晶高纯碳酸锂产品质量的产量。

工艺步骤：

首先，调制标准碳酸钠溶液，在反应釜装置中加入纯水，然后在一定恒温、慢速搅拌下加入适量的碳酸钠，碳酸钠加入的量以恰好不析晶为限，即制备为碳酸钠饱和溶液，使制备的碳酸钠溶液应完全融于水；

其次，制备碳酸锂吸附母核，在上步制备好的标准碳酸钠溶液中，添入少量碳酸锂超细粉体，使之在反应釜的一定恒温、缓慢搅拌作用下以悬浮状均匀分布于碳酸钠溶液中，使之成为后续吸附反应新生碳酸锂的母核；反应釜的搅拌速度以悬浮着的碳酸锂均匀分布且不沉淀为准；

再次，将锂溶液通过喷淋装置喷洒的分散洒入反应釜装置内，锂溶液中的锂离子与碳酸钠溶液中的碳酸根离产生反应，结合成碳酸锂；此时，新生碳酸锂将依附在悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径。本发明的方法此步是采用喷洒方式，将锂溶液尽可能均匀且无冲击的进入反应釜装置内，使锂离子与碳酸根离子快速反应，新生的碳酸锂能平稳的吸附于悬浮着的碳酸锂超细粉体表面结晶生长；通过控制锂溶液的喷洒速度及喷洒量，以不打破碳酸钠及碳酸锂悬浮溶液搅拌的平衡状态为佳；

最后，将反应釜内的碳酸锂及溶液转至沉降槽进行沉降，然后碳酸锂固液分离、洗涤、烘干，得到化学成分均一的且呈雪花状单晶大颗粒高纯碳酸锂。

具体的工艺方法步骤与技术参数的控制如下：

本发明公开的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以锂溶液为原料；其包括如下方法步骤，

1)制备标准碳酸钠溶液，于反应装置或叫反应釜装置中下同加入纯水，所谓的纯水可以是无离子水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠，恒温温度是65-85℃，优选的恒温温度控制在75±5℃；在此恒温条件下制备成碳酸钠饱和溶液，控制反应装置的反应釜的搅拌速度为10-100转/分；控制制成的标准碳酸钠溶液的浓度为200-300g/L；为标准碳酸钠溶液；

2)制备碳酸锂吸附母核，

于反应装置中，向步骤1)的标准碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂超细粉体和表面活性剂，使碳酸锂超细粉体和表面活性剂都能均匀的分布并悬浮于标准碳酸钠溶液中，在稳定温度及缓慢搅拌条件下反应形成碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径的为碳酸锂吸附母核及其相应的溶液；控制碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量分数的2％-10％；即是碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量的2-10Wt％；控制碳酸锂超细粉体的粒径为20-60μm；控制表面活性剂加入的量为碳酸锂超细粉体质量的0.5-5‰；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选的是本实施例所用的表面活性剂为烷基糖苷或聚山梨酯；同时控制本步骤所述的稳定温度是在80-95℃的温度下进行，同时控制本步的搅拌速度为10－100转/分钟；

3)制碳酸锂形晶溶液，

使用喷淋装置将锂溶液向装有步骤2)碳酸锂吸附母核的反装置中进行喷洒，并在不断搅拌状态条件下进行混合反应，控制搅拌装置在不断缓慢搅拌和恒定温度为40-60℃条件下进行，使锂溶液中的锂离子与碳酸根离子充分反应，制成碳酸锂依附着悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体母核表面的形成逐步增大晶格粒径的碳酸锂形晶溶液；控制本步的制碳酸锂形晶溶液的时间为3-4小时；控制搅拌装置搅搅拌速度为10-90转/分钟；

4)制雪花状单晶高纯碳酸锂，

将步骤3)碳酸锂形晶溶液置于沉降装置如沉降槽中，进行沉降处理，得到碳酸锂沉降液，然后将碳酸锂沉降液，经分离、洗涤、烘干得到雪花状单晶高纯碳酸锂；控制沉降处理时间为1-3h。

利用本发明种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，制备得到的雪花状单晶高纯碳酸锂经检测其纯度达到≥99.8％的纯度，杂质含量少，符合制备锂电池产品的纯度质量要求，同时可连续化生产，与现有的萃取法比较，效率提高20％，成本降低45％；与沉锂法比较，效率提高25％，成本降低30％。

经检测计算，利用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度％见表1。

表2

说明：表1，为使用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度的比较。

表1中，1为采用本发明制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度；

2为对照例，是采用现有萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度率。

这是由于利用本发明的方法一是控制粉径20－60μm的碳酸锂超细粉体悬浮于碳酸钠溶液状态下，进行锂溶液与碳酸钠的2Li⁺+CO₃ ^2-→Li₂CO₃反应，有利于新生碳酸锂吸附于超细碳酸锂表面生晶、长大；二是锂溶液与碳酸钠反应工艺过程始终维持平稳、均匀状态。反应釜搅拌平缓，在促进化学反应的同时，仍能维持超细碳酸锂悬浮于溶液中的相对稳定，有利于新生碳酸锂的吸附与平稳生长；锂溶液采用大面积淋洒形式，既均匀布料，又有利于对应快速反应，又能使溶液不受冲击而保持溶液的稳流状态。在相同条件下制备的碳酸锂的纯度高出6％点以上。而且无需分步提纯，一步实现制备高纯碳酸锂，工艺流程短、操作简单、成本低。

实施例1

下述实施例中未说明之处与上述说明相同。

具体的工艺方法步骤与技术参数的控制如下：

本发明公开的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以锂溶液为原料；其包括如下方法步骤，

1)制备标准碳酸钠溶液，于反应装置或叫反应釜装置中下同加入纯水，所谓的纯水可以是无离子水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠，恒温温度是80℃；在此恒温条件下制备成碳酸钠饱和溶液，控制反应装置的反应釜的搅拌速度为60转/分；控制制成的标准碳酸钠溶液的浓度为260g/L；为标准碳酸钠溶液；

2)制备碳酸锂吸附母核，

于反应装置中，向步骤1)的标准碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂超细粉体和表面活性剂，使碳酸锂超细粉体和表面活性剂都能均匀的分布并悬浮于标准碳酸钠溶液中，在稳定温度及缓慢搅拌条件下反应形成碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径的为碳酸锂吸附母核及其相应的溶液；控制碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的理论质量分数的10％；控制碳酸锂超细粉体的粒径为30μm；控制表面活性剂加入的量为碳酸锂超细粉体质量的0.8‰；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选的是本实施例所用的表面活性剂为烷基糖苷；同时控制本步骤所述的稳定温度是在80℃的温度下进行，同时控制本步的搅拌速度为50转/分钟；

3)制碳酸锂形晶溶液，

使用喷淋装置将锂溶液向装有步骤2)碳酸锂吸附母核的反装置中进行喷洒，并在不断搅拌状态条件下进行混合反应，控制搅拌装置在不断缓慢搅拌和恒定温度为40℃条件下进行，使锂离子与碳酸根离子充分反应，制成碳酸锂依附着悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体母核表面的形成逐步增大晶格粒径的碳酸锂形晶溶液；控制本步的制碳酸锂形晶溶液的时间为3小时；控制搅拌装置搅搅拌速度为20转/分钟；

4)制雪花状单晶高纯碳酸锂，

将步骤3)碳酸锂形晶溶液置于沉降装置如沉降槽中，进行沉降处理，得到碳酸锂沉降液，然后将碳酸锂沉降液，经分离、洗涤、烘干得到雪花状单晶高纯碳酸锂；控制沉降处理时间为1-3h。

利用本发明一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，制备得到的雪花状单晶高纯碳酸锂经检测其纯度达到≥99.8％的纯度，杂质含量少，符合制备锂电池产品的纯度质量要求，同时可连续化生产，与现有的萃取法比较，效率提高20％，成本降低45％；与沉锂法比较，效率提高25％，成本降低30％。

经检测计算，利用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度见表1。

表1

说明：表1，为使用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度的比较。

表1中，1为采用本发明制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度；

2为对照例，是采用现有萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度率。

实施例2

本发明说明书中的技术术语的解释说明：

(1)锂溶液：是指含锂的化合物溶液。即是指提锂过程中得到的含锂溶液，本发明锂溶液为硫酸锂或氯化锂或磷酸锂等含锂的化合物溶液；

(2)雪花状单晶高纯碳酸锂或叫雪花状单晶大颗粒碳酸锂：碳酸锂为单晶结构，其晶体结构微观形貌酷似雪花，且晶粒平均粒径比常规粒径大，故取名为“雪花状”单晶大颗粒碳酸锂或是为雪花状单晶高纯碳酸锂；

(3)碳酸锂吸附母核：将超细粉体碳酸锂悬浮于溶液中，为反应生成的碳酸锂提供可以依附并围其结晶生长的核，是为碳酸锂吸附母核。

(3)理论产量：是指以锂溶液为原料从理论上计算可提取出的雪花状单晶高纯碳酸锂产品质量的产量。

工艺步骤：

首先，调制标准碳酸钠溶液，在反应釜装置中加入纯水，然后在一定恒温、慢速搅拌下加入适量的碳酸钠，碳酸钠加入的量以恰好不析晶为限，即制备为碳酸钠饱和溶液，使制备的碳酸钠溶液应完全融于水；

其次，制备碳酸锂吸附母核，在上步制备好的标准碳酸钠溶液中，添入少量碳酸锂超细粉体，使之在反应釜的一定恒温、缓慢搅拌作用下以悬浮状均匀分布于碳酸钠溶液中，使之成为后续吸附反应新生碳酸锂的母核；反应釜的搅拌速度以悬浮着的碳酸锂均匀分布且不沉淀为准；

再次，将锂溶液通过喷淋装置喷洒的分散洒入反应釜装置内，锂溶液中的锂离子与碳酸钠溶液中的碳酸根离产生反应，结合成碳酸锂；此时，新生碳酸锂将依附在悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径。本发明的方法此步是采用喷洒方式，将锂溶液尽可能均匀且无冲击的进入反应釜装置内，使锂离子与碳酸根离子快速反应，新生的碳酸锂能平稳的吸附于悬浮着的碳酸锂超细粉体表面结晶生长；通过控制锂溶液的喷洒速度及喷洒量，以不打破碳酸钠及碳酸锂悬浮溶液搅拌的平衡状态为佳；

最后，将反应釜内的碳酸锂及溶液转至沉降槽进行沉降，然后碳酸锂固液分离、洗涤、烘干，得到化学成分均一的且呈雪花状单晶大颗粒高纯碳酸锂。

具体的工艺方法步骤与技术参数的控制如下：

本发明公开的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以锂溶液为原料；其包括如下方法步骤，

1)制备标准碳酸钠溶液，于反应装置或叫反应釜装置中下同加入纯水，所谓的纯水可以是无离子水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠，恒温温度是75℃，优选的恒温温度控制在75±5℃；在此恒温条件下制备成碳酸钠饱和溶液，控制反应装置的反应釜的搅拌速度为100转/分；控制制成的标准碳酸钠溶液的浓度为300g/L；为标准碳酸钠溶液；

2)制备碳酸锂吸附母核，

于反应装置中，向步骤1)的标准碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂超细粉体和表面活性剂，使碳酸锂超细粉体和表面活性剂都能均匀的分布并悬浮于标准碳酸钠溶液中，在稳定温度及缓慢搅拌条件下反应形成碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径的为碳酸锂吸附母核及其相应的溶液；控制碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量分数的6％；即是碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量的6Wt％；控制碳酸锂超细粉体的粒径为30μm；控制表面活性剂加入的量为碳酸锂超细粉体质量的2‰；所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选的是本实施例所用的表面活性剂为烷基糖苷或聚山梨酯；同时控制本步骤所述的稳定温度是在80℃的温度下进行，同时控制本步的搅拌速度为100转/分钟；

3)制碳酸锂形晶溶液，

使用喷淋装置将锂溶液向装有步骤2)碳酸锂吸附母核的反装置中进行喷洒，并在不断搅拌状态条件下进行混合反应，控制搅拌装置在不断缓慢搅拌和恒定温度为40-60℃条件下进行，使锂溶液中的锂离子与碳酸根离子充分反应，制成碳酸锂依附着悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体母核表面的形成逐步增大晶格粒径的碳酸锂形晶溶液；控制本步的制碳酸锂形晶溶液的时间为3-4小时；控制搅拌装置搅搅拌速度为10转/分钟；

4)制雪花状单晶高纯碳酸锂，

将步骤3)碳酸锂形晶溶液置于沉降装置如沉降槽中，进行沉降处理，得到碳酸锂沉降液，然后将碳酸锂沉降液，经分离、洗涤、烘干得到雪花状单晶高纯碳酸锂；控制沉降处理时间为1-3h。

利用本发明种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，制备得到的雪花状单晶高纯碳酸锂经检测其纯度达到≥99.8％的纯度，杂质含量少，符合制备锂电池产品的纯度质量要求，同时可连续化生产，与现有的萃取法比较，效率提高20％，成本降低45％；与沉锂法比较，效率提高25％，成本降低30％。

经检测计算，利用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度％见表1。

表1

说明：表1，为使用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度的比较。

表1中，1为采用本发明制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度；

2为对照例，是采用现有萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度率。

实施例3

本发明说明书中的技术术语的解释说明：

(1)锂溶液：是指含锂的化合物溶液。即是指提锂过程中得到的含锂溶液，本发明锂溶液为硫酸锂或氯化锂或磷酸锂等含锂的化合物溶液；

(2)雪花状单晶高纯碳酸锂或叫雪花状单晶大颗粒碳酸锂：碳酸锂为单晶结构，其晶体结构微观形貌酷似雪花，且晶粒平均粒径比常规粒径大，故取名为“雪花状”单晶大颗粒碳酸锂或是为雪花状单晶高纯碳酸锂；

(3)碳酸锂吸附母核：将超细粉体碳酸锂悬浮于溶液中，为反应生成的碳酸锂提供可以依附并围其结晶生长的核，是为碳酸锂吸附母核。

(3)理论产量：是指以锂溶液为原料从理论上计算可提取出的雪花状单晶高纯碳酸锂产品质量的产量。

工艺步骤：

首先，调制标准碳酸钠溶液，在反应釜装置中加入纯水，然后在一定恒温、慢速搅拌下加入适量的碳酸钠，碳酸钠加入的量以恰好不析晶为限，即制备为碳酸钠饱和溶液，使制备的碳酸钠溶液应完全融于水；

其次，制备碳酸锂吸附母核，在上步制备好的标准碳酸钠溶液中，添入少量碳酸锂超细粉体，使之在反应釜的一定恒温、缓慢搅拌作用下以悬浮状均匀分布于碳酸钠溶液中，使之成为后续吸附反应新生碳酸锂的母核；反应釜的搅拌速度以悬浮着的碳酸锂均匀分布且不沉淀为准；

再次，将锂溶液通过喷淋装置喷洒的分散洒入反应釜装置内，锂溶液中的锂离子与碳酸钠溶液中的碳酸根离产生反应，结合成碳酸锂；此时，新生碳酸锂将依附在悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径。本发明的方法此步是采用喷洒方式，将锂溶液尽可能均匀且无冲击的进入反应釜装置内，使锂离子与碳酸根离子快速反应，新生的碳酸锂能平稳的吸附于悬浮着的碳酸锂超细粉体表面结晶生长；通过控制锂溶液的喷洒速度及喷洒量，以不打破碳酸钠及碳酸锂悬浮溶液搅拌的平衡状态为佳；

最后，将反应釜内的碳酸锂及溶液转至沉降槽进行沉降，然后碳酸锂固液分离、洗涤、烘干，得到化学成分均一的且呈雪花状单晶大颗粒高纯碳酸锂。

具体的工艺方法步骤与技术参数的控制如下：

本发明公开的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以锂溶液为原料；其包括如下方法步骤，

1)制备标准碳酸钠溶液，于反应装置或叫反应釜装置中下同加入纯水，所谓的纯水可以是无离子水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠，恒温温度是85℃，优选的恒温温度控制在75±5℃；在此恒温条件下制备成碳酸钠饱和溶液，控制反应装置的反应釜的搅拌速度为80转/分；控制制成的标准碳酸钠溶液的浓度为200g/L；为标准碳酸钠溶液；

2)制备碳酸锂吸附母核，

于反应装置中，向步骤1)的标准碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂超细粉体和表面活性剂，使碳酸锂超细粉体和表面活性剂都能均匀的分布并悬浮于标准碳酸钠溶液中，在稳定温度及缓慢搅拌条件下反应形成碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径的为碳酸锂吸附母核及其相应的溶液；控制碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量分数的10％；即是碳酸锂超细粉体加入的量为占理论产量的质量的10Wt％；控制碳酸锂超细粉体的粒径为20μm；控制表面活性剂加入的量为碳酸锂超细粉体质量的1‰；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；同时控制本步骤所述的稳定温度是在80-95℃的温度下进行，同时控制本步的搅拌速度为10转/分钟；

3)制碳酸锂形晶溶液，

使用喷淋装置将锂溶液向装有步骤2)碳酸锂吸附母核的反装置中进行喷洒，并在不断搅拌状态条件下进行混合反应，控制搅拌装置在不断缓慢搅拌和恒定温度为40-60℃条件下进行，使锂溶液中的锂离子与碳酸根离子充分反应，制成碳酸锂依附着悬浮于溶液中的碳酸锂超细粉体母核表面的形成逐步增大晶格粒径的碳酸锂形晶溶液；控制本步的制碳酸锂形晶溶液的时间为3-4小时；控制搅拌装置搅搅拌速度为40转/分钟；

4)制雪花状单晶高纯碳酸锂，

将步骤3)碳酸锂形晶溶液置于沉降装置如沉降槽中，进行沉降处理，得到碳酸锂沉降液，然后将碳酸锂沉降液，经分离、洗涤、烘干得到雪花状单晶高纯碳酸锂；控制沉降处理时间为1-3h。

利用本发明种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，制备得到的雪花状单晶高纯碳酸锂经检测其纯度达到≥99.8％的纯度，杂质含量少，符合制备锂电池产品的纯度质量要求，同时可连续化生产，与现有的萃取法比较，效率提高20％，成本降低45％；与沉锂法比较，效率提高25％，成本降低30％。

经检测计算，利用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度％见表1。

表1

说明：表1，为使用本发明方法制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度的比较。

表1中，1为采用本发明制备的雪花状单晶高纯碳酸锂和现有的萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度；

2为对照例，是采用现有萃取法和沉锂法比较提取效率与纯度率。

本发明中未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，以锂溶液为原料；其特征是包括如下方法步骤：

1）制备标准碳酸钠溶液，于反应装置中加入纯水，在不断搅拌下加热，加入碳酸钠，恒温，在恒温条件下制备成碳酸钠饱和溶液，为标准碳酸钠溶液；

2）制备碳酸锂吸附母核，

于反应装置中，向步骤1）的标准碳酸钠溶液中，在不断搅拌的条件下加入碳酸锂超细粉体和表面活性剂，使碳酸锂超细粉体均匀分布并悬浮于标准碳酸钠溶液中，在稳定温度及缓慢搅拌条件下反应形成碳酸锂超细粉体表面生长成晶并逐步增大晶格粒径的为碳酸锂吸附母核；

3）制碳酸锂形晶溶液，

使用喷淋装置将锂溶液向装有步骤2）碳酸锂吸附母核的反应装置中进行喷洒，并在不断搅拌状态条件下进行混合反应，控制搅拌装置在不断缓慢搅拌和恒定温度条件下进行，使锂离子与碳酸根离子充分反应，制成碳酸锂依附着悬浮于溶液中的碳酸锂吸附母核表面的形成逐步增大晶格粒径的碳酸锂形晶溶液；

4）制雪花状单晶高纯碳酸锂，

将步骤3）碳酸锂形晶溶液置于沉降装置中，进行沉降处理，得到碳酸锂沉降液，然后将碳酸锂沉降液，经分离、洗涤、烘干得到雪花状单晶高纯碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其特征是步骤1）是控制恒温温度是65-85℃，控制反应装置的反应釜的搅拌速度为10‐100转/分；控制制成的标准碳酸钠溶液的浓度为200-300g/L。

3.根据权利要求1所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其特征是步骤2）控制碳酸锂超细粉体加入的量占理论产量的质量分数为2%-10%；控制碳酸锂超细粉体的粒径为20‐60µm。

4.根据权利要求1所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其特征是步骤2）控制表面活性剂加入的量为碳酸锂超细粉体质量的0.5-5‰；所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其特征是步骤3）控制制碳酸锂形晶溶液的时间为3-4小时；所述控制搅拌装置搅搅拌速度为10-100转/分钟，所述恒定温度为40-80℃。

6.根据权利要求1所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其特征是步骤4）控制沉降处理时间为1-3h。

7.根据权利要求1或4所述的一种制备雪花状单晶高纯碳酸锂的沉锂结晶方法，其特征是表面活性剂为烷基糖苷或聚山梨酯。

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