CN111450896A - 一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111450896A CN111450896A CN202010152823.1A CN202010152823A CN111450896A CN 111450896 A CN111450896 A CN 111450896A CN 202010152823 A CN202010152823 A CN 202010152823A CN 111450896 A CN111450896 A CN 111450896A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- graphene
- indium
- photocatalytic
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 95
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 181
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 181
- GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneindium Chemical compound [In]=S GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2].[In+3] UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 32
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 30
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 16
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 16
- NJWNEWQMQCGRDO-UHFFFAOYSA-N indium zinc Chemical compound [Zn].[In] NJWNEWQMQCGRDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 10
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 9
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 230000005012 migration Effects 0.000 claims description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 22
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 62
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 12
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明针对现有光催化降解有机染料污水技术中所存在的问题，提出一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法。其中光催化梯度复合有机膜包括多层作为光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层，以及夹持于相邻两个光催化层之间的石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层。本发明不仅具有高效的催化能力，同时也可有效提高复合有机膜的力学强度。彻底解决了光催化剂在实际应用中的回收难题和使用寿命。本发明所制备的石墨烯光催化复合有机膜可为减少持久性有机污染物的环境危害提供新的技术途径。石墨烯光催化复合有机膜具有力学性能高、光催化效率优良、易于回收和重复使用等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化有机膜领域，具体是一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法。
背景技术
目前对含有机染料污水处理主要包括物理法、生物法和化学法三种技术。物理法主要通过物理作用来净化污水，在污水处理过程中不会发生化学反应，通常使用的方式有吸附膜和分离膜，这种方式处理比较简单、经济，可以用于那些自净能力强、水体容量大、污水要求不高的情况。生物法是利用微生物来进净化污水，将污水中的有机物进行氧化分解，使得污水最终可以达到国家标准排放要求，常用的工艺有生物膜法和活性污泥法两种，同时生物法的净化程度一般要高于物理法。化学法则是利用化学反应作用来净化污水，通常使用的方式有中和法、混凝法以及氧化还原法等，这种方式处理效果最好，但是相应成本也较高。
光催化降解含有机染料的污水处理技术属于化学法的范畴，光催化降解污水处理的基本原理是半导体光催化剂在光照射作用下，产生光生电子-空穴对，通过电子和空穴的氧化-还原反应对污染物进行降解，从而实现污水处理。与传统的化学法处理污水技术相比，半导体光催化降解污水处理技术最大的特点是可充分利用自然光，通过氧化-还原反应对水体的污染物进行光催化降解，达到水体净化的目的。这一技术可极大降低污水处理的成本。同时，通过氧化-还原反应可将污染物彻底降解为无毒、无害的物质，这也是半导体光催化技术近年来在污水处理中得到极大关注的主要原因。
物理法中采用吸附膜、分离膜对污水处理虽然取得了良好的效果，但均存在一定的技术瓶颈。吸附膜存在对污染物的选择性吸附问题，但通常污水中的污染物具有多样性的特点，因此，吸附膜难以实现对污水中的多种污染物同时进行高效吸附，这将大大降低吸附膜的分离效率；另一方面，吸附膜是通过物理或化学吸附的方式将污染物吸附在膜的表面，未对污染物进行彻底降解，吸附膜需要进行回收存放，无法彻底解决污染源。如果对吸附后的吸附膜回收存放处理不当，很可能成为新的污染源，对环境造成二次污染。分离膜对污染物的分子量及污染物的离子半径的大小具有一定的要求，当分子量或污染物的离子半径大于水分子时，分离膜的分离效率将大大降低。同时存在未对污染物进行彻底降解及对环境造成二次污染风险等问题。
与吸附膜和分离膜相比，光催化技术对污水处理的最大优势在于可以彻底将有毒的污染物通过光催化剂的氧化-还原反应降解为无毒的物质，从而彻底消除污染源。同时，光催化剂主要借助太阳光的能量作为催化反应的动力，这将大大降低污水处理的成本。但目前用的光催化剂主要是通过离心、过滤、磁性吸附等方式进行回收，存在回收工艺复杂，对催化剂回收设备的要求比较高，一旦回收不彻底，会对环境造成二次污染风险等问题。虽然现有技术中也有用催化膜进行污水处理，但仍存在膜的强度及效率有待进一步提高等技术瓶颈急需解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法，以解决现有技术光催化剂制备和回收困难、使用寿命短的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其特征在于：包括多层光催化层，每相邻的两层光催化层之间分别制备有中间增强层，其中的中间增强层由石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层构成，石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层中的石墨烯为经聚乙烯吡咯烷酮改性的石墨烯，每个光催化层分别由硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层构成，由中间增强层实现电子迁移和力学强度增强作用。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其特征在于：构成每层光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层中，硫化铟和聚乙烯醇的质量比为1:5~1:50；或者构成每层光催化层的硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层中，硫化铟锌和聚乙烯醇的质量比为1:5~1:50。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其特征在于：构成中间增强层的石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料中，石墨烯和聚乙烯醇的质量比为1:1000~1:100，聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为1:1~1:10，由聚乙烯吡咯烷酮作为活性剂对石墨烯表面改性，使石墨烯易于与聚乙烯醇形成化学键结合。
一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、利用聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯改性得到改性的石墨烯，然后将适量的聚乙烯醇、水、改性的石墨烯混合制备得到石墨烯/聚乙烯醇混合溶液，备用用于制备中间增强层；
（2）、以适量的铟源或铟锌源、聚乙烯醇为原料，加入水中配制得到铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液；接着将适量的硫源溶液加入至铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液中，制备得到硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，备用用于制备光催化层；
（3）、涂覆一层步骤（2）制备得到的硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，并使其平整，然后在-23℃~-27℃下冷冻8~12 h，随后在24℃~26℃下解冻6~8 h，得到作为最下层光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层；
（4）、在步骤（3）得到的最下层光催化层上涂覆一层步骤（1）制备得到的石墨烯/聚乙烯醇混合溶液，并使其保持平整，然后在-23℃~-27℃下冷冻8~12 h，随后在24℃~26℃下解冻6~8 h，从而在最下层光催化层上制备得到一层作为中间增强层的石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层；
（5）、在步骤（4）得到的中间增强层上再次涂覆一层步骤（2）制备得到的硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，并使其保持平整，然后在-23℃~-27℃下冷冻8~12 h，随后在24℃~26℃下解冻6~8 h，从而在该层中间增强层上制备得到一层作为光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层；
（6）、将步骤（5）得到的产物进行清洗直至清洗液的pH值呈中性，然后再干燥至恒重，得到三层结构的光催化梯度复合有机膜；若需要层数大于3层的奇数层结构的光催化梯度复合有机膜，则按对应次数重复上述步骤（4）、（5）后，再将得到的产物进行清洗直至清洗液的pH值呈中性，然后再干燥至恒重，得到相应层数的光催化梯度复合有机膜。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）的具体过程如下：
（1.1）、将氧化石墨烯与蒸馏水按照1:500~1:1000的质量比混合后，在23-27℃下磁力搅拌30~60 min，随后用强力超声分散机超声分散1~3h，配制得到石墨烯水溶液；
（1.2）、按照聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为1:1~1:10的比例，将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（1.1）所制备的石墨烯水溶液中，并在23-27℃下磁力搅拌30~60 min使聚乙烯吡咯烷酮溶解，随后加入适量的水合肼于溶液中，保持水合肼与石墨烯的质量比为1:100~1:500，接着常温下搅拌10 ~30 min后，按照10~20℃/min的升温速度升温至90~95℃后，再反应1~2 h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的石墨烯分散液；
（1.3）、将步骤（1.2）制备的改性的石墨烯分散液通过离心分离，然后用蒸馏水反复清洗5~8次，接着冷冻干燥后研磨，即可得到改性的石墨烯粉体；
（1.4）、将步骤（1.3）得到的改性的石墨烯粉体与聚乙烯醇按照1:50~1:500的质量比加入蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为1:5~1:10，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，再继续搅拌2~4h，使聚乙烯醇溶解，得到石墨烯/聚乙烯醇混合溶液。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中，加入的水合肼的质量浓度为25~30%。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体过程如下：
（2.1）、将铟源或铟锌源与聚乙烯醇按照1:1~1:10的质量比加入至蒸馏水中，蒸馏水与聚乙烯的质量比为1:5~1:10，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃后，继续搅拌2~4 h，使聚乙烯醇溶解，得到铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液；
（2.2）、将硫源在室温下加入蒸馏水中配制硫源溶液，其中硫源用量与步骤（2.1）所用的铟源或铟锌源的摩尔比为2:1，配制得到的硫源溶液的浓度为50mg/ml~150mg/ml；
（2.3）、将步骤（2.2）所制备的硫源溶液逐滴滴加到步骤（2.1）所制备的铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液中，滴加的同时温度控制在70℃~80℃，并且在滴加的同时保持搅拌；
（2.4）、当步骤（2.3）中硫源溶液滴加完成后，将所得的混合溶液继续搅拌的同时进一步升温至80~90℃，然后继续反应2~4 h，制备得到硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）的铟源为三氯化铟或硝酸铟可溶性铟盐，铟锌源为三氯化铟与氯化锌按2:1的摩尔比配制成的混合盐，步骤（2.2）的硫源为硫代乙酰胺或硫化钠。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中的聚乙烯醇的质量浓度为10%~20%。
所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）制备得到的硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，涂覆于成型模具上以制备得到作为最下层光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层，其中成型模具的材料为聚四氟乙烯、或者聚氯乙烯、或者有机玻璃板。
在本发明中，有机聚合物膜的高透光性可有效提高光催化剂对光的利用效率，同时充分利用有机复合膜的柔顺性，有利于膜的回收和重复利用；石墨烯优良的电子迁移能力可提高光催化剂产生的电子-空穴对中电子的迁移率，从而抑制电子-空穴对的复合，有利于光催化效率的提高。同时，利用石墨烯优良的力学性能可有效提高复合有机膜的力学强度；采用价格低廉、具有可见光响应的光催化剂作为光催化媒质，可充分利用太阳光的能量来提高催化降解效率。
本发明通过梯度设计的理念，使石墨烯光催化复合有机膜中的各组分充分发挥各自的功能，通过各组分的协同作用，不仅使石墨烯光催化复合膜具有优良的光催化性能，同时还兼备优异的力学性能（如柔顺性及力学强度），有效解决了复合膜的大面积使用、回收及重复利用等技术难题，有利于光催化复合有机膜的大面积使用，这使得光催化复合有机膜具有更强的实用价值。
本发明针对现有技术的不足，通过梯度复合的设计理念，采用原位合成-层层铺设的制备技术制备出一种为有机染料废水处理提供一种更高效、更环保、更节能、使用寿命更长、适合于工业化生产的石墨烯光催化复合有机膜材料。与传统的光催化膜相比较，具有光催化剂粒径小，在膜中分布更加均匀，从而使得催化效率更高等一系列优点。可有效解决现有技术催化剂治理污染存在的催化剂难以回收及使用寿命短的问题，具体本发明优点为：
1、所制备的梯度复合光催化膜的光催化性能和力学性能得到同时优化：由于石墨烯具有优良的力学性能和电子迁移能力，本发明所制备的梯度复合光催化膜中的石墨烯既可有效提高复合膜的力学强度，又可利用石墨烯优良的电子迁移能力减少光催化的光生电子-空穴对的复合，从而有效提高光催化的光催化降解能力。
2、制备方法的新颖性：现有技术大多数制备是先将光催化剂粒子合成好后，再通过机械共混或直接涂覆的形式涂覆在粘附剂上，随后通过干燥成膜，此工艺最大的缺点是可能导致光催化剂在膜上的分布不均匀，同时光催化粒子与粘附剂主要靠物理镶嵌的作用相结合，会导致光催化粒子与膜基材结合力不强，最终会在实际应用中导致光催化剂粒子的损失，降低膜的催化效率和使用寿命；本发明中采用原位合成的方法，直接在膜的前驱体（聚乙烯醇溶液）中原位合成光催化粒子。原位合成的光催化粒子具有粒径小、在膜中分散均匀、同时能与膜的前驱体（聚乙烯醇溶液）形成化学键结合，从而会使光催化剂牢固固定在复合有机膜中，最终提高梯度复合光催化膜的催化效率和使用寿命。这使得光催化复合有机膜具有更强的实用价值。
3、梯度设计的优越性：本发明将光催化剂粒子涂覆与膜的表层，有利于梯度复合有机膜充分吸收太阳光，从而提高膜的光催化性能；以石墨烯/聚乙烯醇膜作为中间层，有利于提高膜的强度。
附图说明
图1是本发明光催化梯度复合有机膜的结构示意图。
图2是本发明光催化梯度复合有机膜对甲基橙催化效率的示意图。
图3是本发明光催化梯度复合有机膜的力学强度示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其是由底层1、制备于底层1上的中间增强层2、制备于中间增强层2上的表层3构成的三层材料，其中底层1和表层3均为硫化铟/聚乙烯醇（PVA）有机复合膜材料或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料制成的光催化层，在整个多层膜材料中充当催化降解有机染料的作用。中间增强层2为石墨烯/聚乙烯醇（PVA）有机复合膜材料层，在整个三层膜材料中充当电子迁移和力学强度增强作用。
实际上，本发明中作为中间增强层的石墨烯/ PVA有机复合膜材料层的最优层数为3~5层，配合对应层数的光催化层能够具有最优的使用效果。石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层中的石墨烯为经聚乙烯吡咯烷酮改性的石墨烯，
构成光催化层的硫化铟/聚乙烯醇膜材料或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料中，硫化铟或硫化铟锌和聚乙烯醇的质量比为1:5~1:50。
构成中间增强层的石墨烯/PVA膜材料中，石墨烯和聚乙烯醇的质量比为1:1000~1:100，聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为1:1~1:10。
本发明实施例以三层结构的光催化梯度复合有机膜为例，来说明本发明的制备方法。
实施例1，本实施例按如下步骤进行：
（1）称取0.15 g氧化石墨烯加入100 ml蒸馏水中，在25℃下磁力搅拌60 min，随后用强力超声分散器继续超声分散1.5 h，配制石墨烯水溶液；
（2）称取0.05 g聚乙烯吡咯烷酮加入到（1）中的石墨烯水溶液中，并在25℃下磁力搅拌30 min使PVP溶解，随后加入1 ml水合肼于溶液中，常温下搅拌10 min后按照10℃/min升温至95℃反应1h，得到PVP改性的石墨烯分散液；
（3）将步骤（2）制备的改性石墨烯分散液通过离心分离、并用蒸馏水反复清洗6次，冷冻干燥后研磨，得到改性石墨烯粉体；
（4）称取30 mg步骤（3）制备的改性氧化石墨烯与5 g聚乙烯醇（PVA）加入50 ml蒸馏水中，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，并继续搅拌3h，使PVA溶解，得到改性石墨烯/PVA混合溶液；
（5）本实施例采用三氯化铟作为铟源制备硫化铟/聚乙烯醇膜混合溶液，称取1.7 g三氯化铟和5 g聚乙烯醇加入35 ml蒸馏水中，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，并继续搅拌3h，使PVA溶解，得到三氯化铟与PVA混合溶液；
（6）称取1.3 g硫代乙酰胺加入15 ml蒸馏水中，磁力搅拌50 min，配制硫代乙酰胺溶液；
（7）将步骤（6）所制备的硫代乙酰胺溶液逐滴滴加到步骤（5）所制备的三氯化铟与PVA混合溶液中，同时将溶液的温度控制在70℃~80℃，并保持磁力搅拌，当硫代乙酰胺溶液滴加完成后，将溶液在搅拌同时进一步升温至90℃，继续反应3h，制备得到硫化铟/PVA混合溶液；
（8）将步骤（7）所制备的硫化铟/PVA混合溶液涂覆在聚四氟乙烯模具中，用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；
（9）在步骤（8）所制备的硫化铟/PVA复合膜表面涂覆步骤（4）所制备的石墨烯/PVA混合溶液，同时用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；
（10）在步骤（9）所制备的复合表面再次涂覆步骤（7）所制备的硫化铟/PVA混合溶液，用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；随后将所制备的梯度复合有机膜浸没在蒸馏水中清洗，每隔30 min更换一次蒸馏水，如此反复循环，直至清洗液的pH值接近7.0。最后将清洗后的梯度复合有机膜置于80~120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得到的梯度复合有机膜材料即可用作有机染料的降解。
实施例2，本实施例按如下步骤进行：
（1）称取0.1g氧化石墨烯加入50 ml蒸馏水中，在25℃下磁力搅拌30 min，随后用强力超声分散器继续超声分散2 h，配制石墨烯水溶液；
（2）称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到（1）中的石墨烯水溶液中，并在25℃下磁力搅拌1h使PVP溶解，随后加入2 ml水合肼于溶液中，常温下搅拌10 min后按照10℃/min升温至95℃反应1h，得到PVP改性的石墨烯分散液；
（3）将步骤（2）制备的改性石墨烯分散液通过离心分离、并用蒸馏水反复清洗5次，冷冻干燥后研磨，得到改性石墨烯粉体；
（4）称取50 mg步骤（3）制备的改性氧化石墨烯与5 g聚乙烯醇（PVA）加入50 ml蒸馏水中，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，并继续搅拌3h，使PVA溶解，得到改性石墨烯/PVA混合溶液；
（5）本实施例采用三氯化铟作为铟源制备硫化铟/聚乙烯醇膜混合溶液，称取1.36 g三氯化铟和5 g聚乙烯醇加入40 ml蒸馏水中，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，并继续搅拌3h，使PVA溶解，得到三氯化铟与PVA混合溶液；
（6）称取1.04 g硫代乙酰胺加入10 ml蒸馏水中，磁力搅拌30 min，配制硫代乙酰胺溶液；
（7）将步骤（6）所制备的硫代乙酰胺溶液逐滴滴加到步骤（5）所制备的三氯化铟与PVA混合溶液中，同时将溶液的温度控制在70℃~80℃，并保持磁力搅拌，当硫代乙酰胺溶液滴加完成后，将溶液在搅拌同时进一步升温至90℃，继续反应3h，制备得到硫化铟/PVA混合溶液；
（8）将步骤（7）所制备的硫化铟/PVA混合溶液涂覆在聚四氟乙烯模具中，用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；
（9）在步骤（8）所制备的硫化铟/PVA复合膜表面涂覆步骤（4）所制备的石墨烯/PVA混合溶液，同时用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；
（10）在步骤（9）所制备的复合表面再次涂覆步骤（7）所制备的硫化铟/PVA混合溶液，用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；随后将所制备的梯度复合有机膜浸没在蒸馏水中清洗，每隔30 min更换一次蒸馏水，如此反复循环，直至清洗液的pH值接近7.0。最后将清洗后的梯度复合有机膜置于80~120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得到的梯度复合有机膜材料即可用作有机染料的降解。
实施例3，本实施例按如下步骤进行：
（1）称取0.2g氧化石墨烯加入150 ml蒸馏水中，在25℃下磁力搅拌60 min，随后用强力超声分散器继续超声分散2 h，配制石墨烯水溶液；
（2）称取0.1 g聚乙烯吡咯烷酮加入到（1）中的石墨烯水溶液中，并在25℃下磁力搅拌1h使PVP溶解，随后加入1 ml水合肼于溶液中，常温下搅拌30 min后按照10℃/min升温至95℃反应1h，得到PVP改性的石墨烯分散液；
（3）将步骤（2）制备的改性石墨烯分散液通过离心分离、并用蒸馏水反复清洗5次，冷冻干燥后研磨，得到改性石墨烯粉体；
（4）称取30 mg步骤（3）制备的改性氧化石墨烯与5 g聚乙烯醇（PVA）加入50 ml蒸馏水中，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，并继续搅拌3 h，使PVA溶解，得到改性石墨烯/PVA混合溶液；
（5）本实施例采用三氯化铟作为铟源和氯化锌作为锌源制备硫化铟锌/聚乙烯醇膜混合溶液，称取1.02 g三氯化铟、0.32 g 氯化锌和5 g聚乙烯醇加入40 ml蒸馏水中，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，并继续搅拌3h，使PVA溶解，得到三氯化铟与PVA混合溶液；
（6）称取0.78 g硫代乙酰胺加入10 ml蒸馏水中，磁力搅拌30 min，配制硫代乙酰胺溶液；
（7）将步骤（6）所制备的硫代乙酰胺溶液逐滴滴加到步骤（5）所制备的三氯化铟、氯化锌与PVA混合溶液中，同时将溶液的温度控制在70℃~80℃，并保持磁力搅拌，当硫代乙酰胺溶液滴加完成后，将溶液在搅拌同时进一步升温至90℃，继续反应3h，制备得到硫化铟锌/PVA混合溶液；
（8）将步骤（7）所制备的硫化铟锌/PVA混合溶液涂覆在聚四氟乙烯模具中，用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；
（9）在步骤（8）所制备的硫化铟锌/PVA复合膜表面涂覆步骤（4）所制备的石墨烯/PVA混合溶液，同时用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6h；
（10）在步骤（9）所制备的复合表面再次涂覆步骤（7）所制备的硫化铟锌/PVA混合溶液，用刮膜器使表面平整后，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；通过相同的工艺步骤，在膜的表面依次涂覆石墨烯/PVA溶液和硫化铟锌/PVA溶液，置于冰箱于-25℃下冷冻12 h，随后在25℃下解冻6 h；随后将所制备的梯度复合有机膜浸没在蒸馏水中清洗，每隔30 min更换一次蒸馏水，如此反复循环，直至清洗液的pH值接近7.0。最后将清洗后的梯度复合有机膜置于80~120℃的真空干燥箱中干燥至恒重，所得到的梯度复合有机膜材料即可用作有机染料的降解。
上述实施例1-实施例3的制备过程可以得到三层结构的光催化梯度复合有机膜，若需要制备大于三层结构的光催化梯度复合有机膜，则按实施例1-实施例3工艺过程重复相应次数涂覆石墨烯/PVA混合溶液、硫化铟锌/PVA混合溶液，即可得到相应层数结构的光催化梯度复合有机膜。
如图2所示，本发明三层结构的光催化梯度复合有机膜对罗丹明B催化效率在70~100分钟内能完全降解有机污染物RhB，同时可通过对复合有机膜中催化剂含量的改变实现对梯度复合有机膜光催化降解性能的调控。
如图3所示，本发明三层结构的光催化梯度复合有机膜的拉伸应力-应变曲线。由图可知，本发明石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜具有优良的力学性能，拉伸强度高达60 MPa，同时，在保证高强度的前提下，还具有较大的应变，这表明复合有机膜具有优良的柔顺性。此外，通过对工艺条件的改变，可对光催化复合膜的力学性能进行调控。复合有机膜的高强度和优良的柔顺性在工程实际应用中具有重要的意义。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其特征在于：包括多层光催化层，每相邻的两层光催化层之间分别制备有中间增强层，其中的中间增强层由石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层构成，石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层中的石墨烯为经聚乙烯吡咯烷酮改性的石墨烯，每个光催化层分别由硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层构成，由中间增强层实现电子迁移和力学强度增强作用。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其特征在于：构成每层光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层中，硫化铟和聚乙烯醇的质量比为1:5~1:50；或者构成每层光催化层的硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层中，硫化铟锌和聚乙烯醇的质量比为1:5~1:50。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜，其特征在于：构成中间增强层的石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料中，石墨烯和聚乙烯醇的质量比为1:1000~1:100，聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为1:1~1:10，由聚乙烯吡咯烷酮作为活性剂对石墨烯表面改性，使石墨烯易于与聚乙烯醇形成化学键结合。
4.一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、利用聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯改性得到改性的石墨烯，然后将适量的聚乙烯醇、水、改性的石墨烯混合制备得到石墨烯/聚乙烯醇混合溶液，备用用于制备中间增强层；
（2）、以适量的铟源或铟锌源、聚乙烯醇为原料，加入水中配制得到铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液；接着将适量的硫源溶液加入至铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液中，制备得到硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，备用用于制备光催化层；
（3）、涂覆一层步骤（2）制备得到的硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，并使其平整，然后在-23℃~-27℃下冷冻8~12 h，随后在24℃~26℃下解冻6~8 h，得到作为最下层光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层；
（4）、在步骤（3）得到的最下层光催化层上涂覆一层步骤（1）制备得到的石墨烯/聚乙烯醇混合溶液，并使其保持平整，然后在-23℃~-27℃下冷冻8~12 h，随后在24℃~26℃下解冻6~8 h，从而在最下层光催化层上制备得到一层作为中间增强层的石墨烯/聚乙烯醇有机复合膜材料层；
（5）、在步骤（4）得到的中间增强层上再次涂覆一层步骤（2）制备得到的硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，并使其保持平整，然后在-23℃~-27℃下冷冻8~12 h，随后在24℃~26℃下解冻6~8 h，从而在该层中间增强层上制备得到一层作为光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层；
（6）、将步骤（5）得到的产物进行清洗直至清洗液的pH值呈中性，然后再干燥至恒重，得到三层结构的光催化梯度复合有机膜；若需要层数大于3层的奇数层结构的光催化梯度复合有机膜，则按对应次数重复上述步骤（4）、（5）后，再将得到的产物进行清洗直至清洗液的pH值呈中性，然后再干燥至恒重，得到相应层数的光催化梯度复合有机膜。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）的具体过程如下：
（1.1）、将氧化石墨烯与蒸馏水按照1:500~1:1000的质量比混合后，在23-27℃下磁力搅拌30~60 min，随后用强力超声分散机超声分散1~3h，配制得到石墨烯水溶液；
（1.2）、按照聚乙烯吡咯烷酮与石墨烯的质量比为1:1~1:10的比例，将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤（1.1）所制备的石墨烯水溶液中，并在23-27℃下磁力搅拌30~60 min使聚乙烯吡咯烷酮溶解，随后加入适量的水合肼于溶液中，保持水合肼与石墨烯的质量比为1:100~1:500，接着常温下搅拌10 ~30 min后，按照10~20℃/min的升温速度升温至90~95℃后，再反应1~2 h，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的石墨烯分散液；
（1.3）、将步骤（1.2）制备的改性的石墨烯分散液通过离心分离，然后用蒸馏水反复清洗5~8次，接着冷冻干燥后研磨，即可得到改性的石墨烯粉体；
（1.4）、将步骤（1.3）得到的改性的石墨烯粉体与聚乙烯醇按照1:50~1:500的质量比加入蒸馏水中，聚乙烯醇与蒸馏水的质量比为1:5~1:10，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃，再继续搅拌2~4h，使聚乙烯醇溶解，得到石墨烯/聚乙烯醇混合溶液。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中，加入的水合肼的质量浓度为25~30%。
7.根据权利要求4所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体过程如下：
（2.1）、将铟源或铟锌源与聚乙烯醇按照1:1~1:10的质量比加入至蒸馏水中，蒸馏水与聚乙烯的质量比为1:5~1:10，随后在机械搅拌下将温度升至80℃~90℃后，继续搅拌2~4 h，使聚乙烯醇溶解，得到铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液；
（2.2）、将硫源在室温下加入蒸馏水中配制硫源溶液，其中硫源用量与步骤（2.1）所用的铟源或铟锌源的摩尔比为2:1，配制得到的硫源溶液的浓度为50mg/ml~150mg/ml；
（2.3）、将步骤（2.2）所制备的硫源溶液逐滴滴加到步骤（2.1）所制备的铟源或铟锌源与聚乙烯醇的混合溶液中，滴加的同时温度控制在70℃~80℃，并且在滴加的同时保持搅拌；
（2.4）、当步骤（2.3）中硫源溶液滴加完成后，将所得的混合溶液继续搅拌的同时进一步升温至80~90℃，然后继续反应2~4 h，制备得到硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）的铟源为三氯化铟或硝酸铟可溶性铟盐，铟锌源为三氯化铟与氯化锌按2:1的摩尔比配制成的混合盐，步骤（2.2）的硫源为硫代乙酰胺或硫化钠。
9.根据权利要求5或7所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中的聚乙烯醇的质量浓度为10%~20%。
10.根据权利要求4所述的一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将步骤（2）制备得到的硫化铟/聚乙烯醇混合溶液或硫化铟锌/聚乙烯醇混合溶液，涂覆于成型模具上以制备得到作为最下层光催化层的硫化铟/聚乙烯醇有机复合膜材料层或硫化铟锌/聚乙烯醇有机复合膜材料层，其中成型模具的材料为聚四氟乙烯、或者聚氯乙烯、或者有机玻璃板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010152823.1A CN111450896B (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010152823.1A CN111450896B (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111450896A true CN111450896A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111450896B CN111450896B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=71672887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010152823.1A Active CN111450896B (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111450896B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112662101A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 同济大学 | 聚乙烯醇-有机膦酸@石墨烯基体膜、多层膜及其制备方法 |
| CN113908855A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-11 | 四川大学 | 一种负载型多孔光催化纤维膜的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101961648A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-02-02 | 天津森诺过滤技术有限公司 | 有效去除饮用水中重金属离子的膜吸附剂及其制备方法 |
| CN102407147A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-04-11 | 湖南理工学院 | ZnIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用 |
| CN103121732A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-29 | 上海交通大学 | 对水中嗅味物质去除的方法 |
| CN103611432A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚合物/石墨烯纳米复合膜的制备方法 |
| CN103877997A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-25 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法 |
| CN104646066A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 首都师范大学 | 一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法 |
| CN106582331A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 河海大学 | 一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法 |
| CN108160065A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-15 | 吴亚良 | 一种复合光催化剂的制备方法 |
| CN108636137A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-12 | 西安建筑科技大学 | 一种负载硫化铟锌与聚偏氟乙烯的膜复合材料及其制备方法 |
| CN109126892A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种有机-无机复合光催化膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-03-06 CN CN202010152823.1A patent/CN111450896B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101961648A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-02-02 | 天津森诺过滤技术有限公司 | 有效去除饮用水中重金属离子的膜吸附剂及其制备方法 |
| CN102407147A (zh) * | 2011-09-19 | 2012-04-11 | 湖南理工学院 | ZnIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用 |
| CN103121732A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-29 | 上海交通大学 | 对水中嗅味物质去除的方法 |
| CN104646066A (zh) * | 2013-11-22 | 2015-05-27 | 首都师范大学 | 一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法 |
| CN103611432A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚合物/石墨烯纳米复合膜的制备方法 |
| CN103877997A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-25 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种用于石墨烯载光催化剂的高效负载方法 |
| CN106582331A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 河海大学 | 一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法 |
| CN108160065A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-15 | 吴亚良 | 一种复合光催化剂的制备方法 |
| CN108636137A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-12 | 西安建筑科技大学 | 一种负载硫化铟锌与聚偏氟乙烯的膜复合材料及其制备方法 |
| CN109126892A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种有机-无机复合光催化膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BO GAO ET AL.: ""Continuous removal of tetracycline in a photocatalytic membrane reactor (PMR) with ZnIn2S4 as adsorption and photocatalytic coating layer on PVDF membrane"", 《JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY & PHOTOBIOLOGY A: CHEMISTRY》 * |
| MINGHUA WANG ET AL.: ""One-pot composite synthesis of three-dimensional graphene oxide/poly(vinyl alcohol)/TiO2 microspheres for organic dye removal"", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112662101A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 同济大学 | 聚乙烯醇-有机膦酸@石墨烯基体膜、多层膜及其制备方法 |
| CN112662101B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-12-16 | 同济大学 | 聚乙烯醇-有机膦酸@石墨烯基体膜、多层膜及其制备方法 |
| CN113908855A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-11 | 四川大学 | 一种负载型多孔光催化纤维膜的制备方法 |
| CN113908855B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-01-24 | 四川大学 | 一种负载型多孔光催化纤维膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111450896B (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101797496B (zh) | 基于斜发沸石的无机-有机复合型吸附剂制备方法及其去除工业废水中Cr(Ⅵ)的应用 | |
| CN111450896B (zh) | 一种石墨烯增强的光催化梯度复合有机膜及其制备方法 | |
| CN113666450B (zh) | 一种吸附和原位光再生协同处理低浓度有机废水的方法 | |
| CN110947418B (zh) | 一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106607063A (zh) | 漂浮型可见光光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN108993576A (zh) | 一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法 | |
| CN111760462A (zh) | 一种用于水处理的光芬顿陶瓷膜的制备方法、装置与使用方法 | |
| CN111111638B (zh) | 一种粉煤灰光催化材料的制备方法 | |
| CN111889137A (zh) | 全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂及其制备方法 | |
| CN110841672A (zh) | 一种利用石墨炔改性磷酸银复合光催化剂处理抗生素废水的方法 | |
| CN110479232A (zh) | 一种还原氧化石墨烯基光催化气凝胶珠的制备方法 | |
| CN112604670B (zh) | 一种用于污水处理的纤维素基复合气凝胶 | |
| CN114315293A (zh) | 一种脱氮除磷免烧陶粒及其制备方法和应用 | |
| CN111359676A (zh) | 一种mof基复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107473326B (zh) | 一种酸性TiO2水溶胶再生好氧颗粒污泥降解染料废水的联用方法 | |
| CN113980438B (zh) | 一种可降解回收的3d打印微孔光催化复合材料及制法 | |
| CN114262182B (zh) | 一种改性火山石生物基生态混凝土及其制备方法 | |
| CN113019310B (zh) | 一种活性氧化铝包裹建筑垃圾核心骨料的氧化铝球及制备方法 | |
| CN115368911A (zh) | 一种氟喹诺酮类抗生素污染土壤修复方法 | |
| CN110304734B (zh) | 一种利用菌藻-催化电极强化无机氮去除的养殖尾水处理新方法 | |
| CN107308986A (zh) | 一种具有光催化活性气凝胶微球的制备方法 | |
| CN113522330B (zh) | 一种磁性ZIF-8包覆Fe3O4/g-C3N4复合催化剂、制备方法及应用 | |
| CN114653369A (zh) | 生物炭基氧化还原介体及其制备方法和应用 | |
| CN109317111B (zh) | 一种载纳米光催化剂的可漂浮型发泡吸附剂的制备方法 | |
| CN109833894B (zh) | 一种可净化空气的光催化再生轻质骨料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |