CN111448703B - 锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，所述锂二次电池包括：正极；负极；隔板，所述隔板包括含有有机粘合剂和无机颗粒的涂层；和通过低聚物的聚合而形成的凝胶聚合物电解质，其中有机粘合剂和凝胶聚合物电解质通过环氧开环反应而键合。

Description

锂二次电池及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0041812号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，并且更具体地，涉及一种包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池及其制备方法。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
此外，近来，随着对环境问题的日益关注，已经对可替代造成空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。
镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池或具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池已被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，其中，在将锂二次电池用于电动车辆的情况下，由于锂二次电池除了高能量密度和在短时间内提供高输出的能力之外，还必须在恶劣条件下使用超过10年，因此不可避免地需要显著优于传统的小型锂二次电池的能量密度、安全性、和长期寿命特性。
一般而言，锂二次电池是通过使用正极(anode)、负极(cathode)、设置在它们之间的隔板(separator)、和作为锂离子的传输介质的电解质来制备的，其中液态电解质，特别是其中盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电有机液体电解质已经主要用于传统的二次电池中。
然而，在使用液态电解质的情况下，不仅电极材料降解和使有机溶剂挥发的可能性很高，而且在安全性方面存在问题，例如由于环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧。特别地，锂二次电池具有以下限制：因为在充电和放电期间，由于碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应而在电池中产生气体，因此电池的厚度增加。因此，实质上发生电池的性能和安全性下降。
一般而言，已知电池的安全性按液体电解质、凝胶聚合物电解质、和固体聚合物电解质的顺序提高，但是电池性能以相同的顺序降低。目前，已知固态聚合物电解质由于电池性能差而尚未被商业化。
锂二次电池中使用的隔板是不参与电化学反应的惰性材料，而是提供锂离子移动通过以操作电池的路径并分离正极与负极之间的物理接触的材料，其中隔板是极大地影响电池的性能和稳定性的关键材料之一。
对于锂二次电池，由于在重复的充电和放电期间产生的动能而容易产生热量，其中隔板容易受到该热量的影响。特别是，对于使用聚乙烯(PE)的隔板，可能会发生“关闭(shut down)”现象，其中会在约130℃开始熔化而封闭孔，如果隔板在150℃以上的温度下完全熔化，则可能无法防止发生内部短路和热失控现象，锂二次电池可能会塌陷(熔毁(meltdown)或机械完整性(mechanical integrity)破坏)。
为了解决这一限制，近来继续进行增强耐久性的研究，例如，浸(Dip)涂法的使用，在浸(Dip)涂法中，无机颗粒和聚合物粘合剂被涂覆在隔板的表面上。
除了上述限制，在将上面形成有包括凝胶聚合物电解质和无机颗粒的涂层的隔板一起使用的情况下，由于涂层与电解质之间的粘附性低，因此存在二次电池的稳定性和性能降低的限制。
因此，需要开发一种通过使用对凝胶聚合物电解质具有优异的粘附性以及优异的耐久性的隔板而可改善电池的安全性和容量特性的二次电池。
(专利文献1)韩国专利申请待审公开第10-2015-0131513号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种通过增加凝胶聚合物电解质与隔板之间的粘附性而可改善电池的容量特性和安全性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；负极；隔板，所述隔板包括含有有机粘合剂和无机颗粒的涂层；和通过低聚物的聚合而形成的凝胶聚合物电解质，其中有机粘合剂和凝胶聚合物电解质通过环氧开环反应而键合。
有机粘合剂可包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。
低聚物可包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。
能够与环氧基发生开环反应的官能团可包括选自由羟基(OH)、羧酸基(COOH)、胺基、异氰酸酯基、硫醇基、和酰亚胺基构成的群组中的至少一种官能团。
有机粘合剂可包括包含选自由以下基团构成的群组中的至少一种的单元：被至少一个卤素元素取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、具有1至5个碳原子的氧烷撑基、被至少一个卤素元素取代的具有1至5个碳原子的氧烷撑基、酰亚胺基、和赛璐珞(celluloid)，其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以取代到由所述单元组成的主链中。
低聚物可包括选自由包含氧烷撑基的单元和包含胺基的单元构成的群组中的至少一个单元，其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以取代到由所述单元组成的主链中。
根据本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：将由正极、负极和隔板组成的电极组件***电池壳体中，所述隔板包括含有有机粘合剂和无机颗粒的涂层，所述有机粘合剂包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合；和在将包括低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中之后进行热聚合，所述低聚物包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。
用于凝胶聚合物电解质的组合物可以不包括引发剂。
用于凝胶聚合物电解质的组合物可由锂盐、非水有机溶剂、和包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物组成。
有益效果
在根据本发明的锂二次电池中，由于凝胶聚合物电解质与隔板涂层中的有机粘合剂通过环氧开环反应而键合，因此凝胶聚合物电解质与隔板之间的粘附性优异。
当凝胶聚合物电解质与隔板之间的粘附性得到改善时，由于可以抑制电解质与隔板之间的界面电阻增加，因此可以改善容量特性并且还可以改善机械安全性和高温安全性。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非另有相反规定。
将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数量、步骤、元件、或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。
除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
在本发明中，表述“重均分子量”可以表示通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography,GPC)测量的标准聚苯乙烯当量值，并且除非另有说明，否则分子量可以表示重均分子量。例如，在本发明中，GPC条件如下：通过使用Agilent Technologies的1200系列来测量重均分子量，在这种情况下可以使用Agilent Technologies的PL混合B柱，并且四氢呋喃(THF)可以用作溶剂。
<锂二次电池>
根据本发明的锂二次电池包括：正极；负极；隔板，所述隔板包括含有有机粘合剂和无机颗粒的涂层；和通过低聚物的聚合而形成的凝胶聚合物电解质。在这种情况下，有机粘合剂和凝胶聚合物电解质通过环氧开环反应而键合。
首先，将描述隔板。
隔板包括基材和形成在所述基材的表面上的涂层，其中所述涂层包括有机粘合剂和无机颗粒。
多孔基材可以用作所述基材，并且典型地，可以使用任何多孔基材而没有特别限制，只要其可以用作电化学装置的隔板材料即可。多孔基材例如包括由选自诸如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚合物树脂中的至少一种或其两种或更多种的层压物形成的无纺布或多孔聚合物膜，但是多孔基材不特别局限于此。
涂层用于通过将无机颗粒涂覆在基材上来改善隔板与凝胶聚合物电解质之间的粘附性并提高电池的耐久性，其中涂层形成在基材的表面上并且包括有机粘合剂和无机颗粒。
在这种情况下，涂层的厚度可以为0.1μm至20μm，优选地为0.5μm至20μm，并且更优选地为1.0μm至20μm。在涂层的厚度形成为上述范围内的情况下，可以将隔板的耐久性和对电解质的粘附性保持在预定水平以上，可以防止电池的电阻增加，并且可以顺畅地保持锂离子的移动。
通常，为了提高隔板的耐久性和导电性，已经使用了基材表面上的无机颗粒，并且已经使用了粘合剂来防止无机颗粒的脱离。然而，由于传统的粘合剂不具有能够与凝胶聚合物电解质发生键合反应的官能团，因此电解质与隔板之间的粘附性低，因此电极与电解质之间的内部电阻高，并且如果对电池外部施加冲击，则会发生诸如电池内部短路之类的安全问题。
在本发明中，为了解决上述问题，使用可以通过环氧开环反应与凝胶聚合物电解质键合的有机粘合剂形成涂层。
为了发生环氧开环反应，有机粘合剂包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合，并且低聚物也包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。然而，在有机粘合剂和低聚物中都仅存在环氧基的情况下，或者在仅包括能够与环氧基发生开环反应的官能团的情况下，由于环氧开环反应可能无法进行，因此在有机粘合剂中仅存在环氧基的情况下，低聚物必须包括能够与环氧基发生开环反应的官能团。相比之下，在有机粘合剂中仅存在能够与环氧基发生开环反应的官能团的情况下，低聚物必须包括环氧基。
当隔板和凝胶聚合物电解质通过环氧开环反应键合时，由于凝胶聚合物电解质均匀地粘附至隔板界面，因此可以降低界面电阻并且可以改善锂离子的传输特性，从而改善电池的容量特性。
此外，当隔板与凝胶聚合物电解质之间的粘附性得到改善时，由于可以提高二次电池的机械强度，以便即使在施加外部冲击时也可以防止电池的短路现象并且可以抑制热失控现象或着火现象，因此可以提高电池的安全性。
能够与环氧基发生开环反应的官能团可包括选自由羟基(OH)、羧酸基(COOH)、胺基、异氰酸酯基、硫醇基、和酰亚胺基构成的群组中的至少一种官能团。
具体地，胺基可以由-NR1R2表示，其中R1和R2可各自独立地为选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的环烷基构成的群组中的至少一种。
更具体地，酰亚胺基可以由-R3-CO-N(R4)-CO-R5表示，其中R3至R5可各自独立地是选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的环烷基构成的群组中的至少一种。
本领域公知的常见有机粘合剂，例如其中将环氧基、和/或能够与环氧基发生开环反应的官能团取代到聚偏二氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride),PVdF)或PVdF-co-HFP(聚偏二氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride))和六氟丙烯(HexaFluoroPropylene)的共聚物)中的粘合剂可以用作有机粘合剂。具体地，除上述官能团之外，有机粘合剂可进一步包括包含选自由以下基团构成的群组中的至少一种的单元：被至少一个卤素元素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I))取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、具有1至5个碳原子的氧烷撑基、酰亚胺基、和赛璐珞。
在这种情况下，环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以取代到由上述单元组成的主链中。具体地，主链中的氢(H)可以被环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合取代，并且取代度可以以摩尔％计算。然而，未指定连接的官能团的数目或位置。
例如，包含被至少一个卤素元素取代的烷撑基的单元可由选自下式X-1和式X-2表示的单元中的至少一种表示。
[式X-1]
在式X-1中，m1为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
[式X-2]
在式X-2中，m2和m3各自独立地为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含氧烷撑基的单元可由下式X-3表示。
[式X-3]
在式X-3中，m4为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含被卤素元素取代的氧烷撑基的单元可由下式X-4表示。
[式X-4]
在式X-4中，m5为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含酰亚胺基的单元可由下式X-5表示。
[式X-5]
在式X-5中，m6为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含赛璐珞的单元可由下式X-6表示。
[式X-6]
在式X-6中，m7为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
基于100重量份的涂层，有机粘合剂可以以1重量份至80重量份、优选5重量份至60重量份、且更优选5重量份至40重量份的量来包括。在有机粘合剂以上述范围内的量包括的情况下，可以防止包括在涂层中的无机颗粒的脱离，并且还可以将对构成凝胶聚合物电解质的低聚物的粘附性保持在预定水平以上。
无机颗粒在颗粒之间形成空间(间隙体积(interstitial volume))以形成微孔，并且同时还用作一种能够保持物理形状的间隔物(spacer)。此外，由于无机颗粒可以转移和传输锂离子，因此可以改善锂离子传导性。在这种情况下，可以通过控制无机颗粒的尺寸和无机颗粒的量来形成微孔，并且可以控制孔径和孔隙率。
无机颗粒可包括本领域中通常使用的无机颗粒。例如，无机颗粒可包括选自由硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铈(Ce)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、钇(Y)、铅(Pb)、钡(Ba)、铪(Hf)、和锶(Sr)构成的群组中的至少一种元素，并且优选地包括选自由Si、Al、Ti、和Zr构成的群组中的至少一种元素。
具体地，无机颗粒可包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3(PLZT,其中，0≤a1≤1且0≤b1≤1)、PB(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(hafnia,二氧化铪)、和SrTiO3，并且上述无机材料通常具有即使在200℃或更高的高温下其物理性质也不会改变的特性。更优选地，无机颗粒可包括选自由SiO2、Al2O3、TiO2、和ZrO2构成的群组中的至少一种无机材料。
基于100重量份的涂层，无机颗粒可以以20重量份至99重量份、优选40重量份至95重量份、且更优选60重量份至95重量份的量来包括。在其中无机颗粒以上述范围内的量包括的情况下，可以在防止无机颗粒从涂层脱离的同时，改善用于二次电池的隔板的耐久性。
接下来，将描述凝胶聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质可以设置在正极、负极和隔板之间，并且通过低聚物的聚合而形成。
具体地，低聚物包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。在使用低聚物的情况下，低聚物可以通过低聚物之间的环氧开环反应而热聚合，并且还可以通过环氧开环反应而与包括在隔板涂层中的有机粘合剂键合。
对于通过常规自由基聚合反应而聚合的低聚物，只有在本质上使用聚合引发剂时，才可以通过聚合反应使低聚物键合。然而，用作自由基聚合引发剂的偶氮(azo)基和过氧化物(peroxide)基化合物具有以下限制：化合物在固化反应期间在电池中产生气体而使电池的安全性降低。
本发明的凝胶聚合物电解质中使用的低聚物是通过环氧开环反应而聚合的低聚物，其中可以在不使用聚合常规低聚物时使用的聚合引发剂的情况下进行聚合反应。因此，由于即使在通过聚合反应的固化期间也不在电池中产生气体，因此可以预先防止电池的膨胀(swelling)和由膨胀引起的电极短路现象，从而提高了电池的安全性。
具体地，低聚物包括选自由包含氧烷撑基的单元和包含胺基的单元构成的群组中的至少一个单元，其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以取代到由上述单元构成的主链中。
例如，低聚物可包括选自由下式2和式3表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物。
[式2]
n1可以是2至10,000的整数，优选为2至7,500的整数，且更优选为2至5,000的整数。
[式3]
在式3中，R6至R11为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且R12至R16各自独立地为选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、-NR17R18、和–R19NR20R21构成的群组中的至少一种，其中R19为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，R17、R18、R20和R21各自独立地为氢(H)、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、和–R22NH2，其中R22为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且n2为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
在低聚物包括由式2表示的化合物和由式3表示的化合物二者的情况下，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以以30:70至100:0(例如，40:60至95:5)的重量比混合。当通过以上述比例混合由式2表示的化合物和由式3表示的化合物来使用低聚物时，可以改善由低聚物形成的聚合物的机械特性，以防止凝胶聚合物电解质的泄漏并改善与隔板的粘附性。
具体地，由式3表示的化合物可包括选自由下式3-1至式3-3表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物。
[式3-1]
在式3-1中，n2是1至10,000的整数。
[式3-2]
在式3-2中，n2是1至10,000的整数。
[式3-3]
在式3-3中，n2是1至10,000的整数。
n2可优选地为1至10,000的整数，并且可以更优选地为1至7,500的整数。
由式2或式3表示的低聚物可具有约100至约1,000,000，优选100至900,000，并且更优选300至800,000的重均分子量(Mw)。当低聚物具有上述范围的重均分子量时，由于可以稳定地形成通过固化形成的凝胶聚合物电解质以改善电池的机械性能，因此可以抑制由电池的外部冲击引起的发热和着火现象，并且也可以控制由发热和着火引起的***现象。此外，由于可以抑制电解质泄漏现象和电解质挥发现象，因此可以显著提高锂二次电池的高温安全性。
除了低聚物以外，用于凝胶聚合物电解质的组合物还可包括锂盐和非水有机溶剂。
在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何锂盐均可用作锂盐而没有限制。例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的至少一种作为阴离子。可将一种或必要时可将其两种或更多种的混合物用作锂盐。锂盐可以以0.8M至2M(例如，0.8M至1.5M)的浓度包括在用于凝胶聚合物电解质的组合物中。然而，浓度不必限于上述范围，并且根据用于凝胶聚合物电解质的组合物中的其他组分，锂盐可以以2M或更高的高浓度来包括。
在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的任何非水有机溶剂可不受限制地用作所述非水有机溶剂。例如，醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、或环状碳酸酯化合物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。其中，非水有机溶剂通常可包括环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
具体地，可以使用碳酸酯基有机溶剂中的作为高粘度有机溶剂的、已知由于高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐的环状碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)按适当比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质溶液。
此外，作为非水有机溶剂中的醚化合物，可以使用选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
作为非水有机溶剂中的酯化合物，可以使用选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯；和环状酯，诸如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或多种的混合物，但本发明不限于此。
接下来，将描述正极。
具体地，可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极活性材料浆料涂覆正极集电器来制备正极。
正极集电器通常具有3μm至500μm的厚度，并且没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，其中，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0＜Z1＜2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2CoZ2O4(其中0＜Z2＜2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0＜p1＜1,0＜q1＜1,0＜r1＜1,且p1+q1+r1＝1)、或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0＜p2＜2,0＜q2＜2,0＜r2＜2,且p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)、和钼(Mo)构成的群组，且p3、q3、r3、和s1是每个独立元素的原子分数，其中0＜p3＜1,0＜q3＜1,0＜r3＜1,0＜s1＜1,且p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比的控制而带来的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于正极活性材料浆料中除溶剂以外的固体成分的总重量，正极活性材料可以以60重量％至98重量％、优选70重量％至98重量％、并且更优选80重量％至98重量％的量来包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合、以及与集电器的结合的组分。具体地，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。基于正极活性材料浆料中除溶剂以外的固体成分的总重量，粘合剂通常可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，诸如：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体示例可以是乙炔黑基产品(Chevron ChemicalCompany、Denka black(Denka Singapore Private Limited)、或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)基产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。基于正极活性材料浆料中除溶剂以外的固体成分的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、并且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体成分的浓度在5重量％至70重量％的范围内，优选地在10重量％至60重量％的范围内，且更优选地在15重量％至50重量％的范围内的量包括溶剂。
接下来，将描述负极。
例如，可通过用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极活性材料浆料涂覆负极集电器来制备负极。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形式来使用。
负极活性材料可包括选自由以下材料构成的群组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；诸如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)、或铁(Fe)之类的金属(Me)；由该金属(Me)组成的合金；该金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及该金属(Me)和碳的复合物。
基于负极活性材料浆料中除溶剂以外的固体成分的总重量，负极活性材料可以以60重量％至98重量％、优选70重量％至98重量％、并且更优选80重量％至98重量％的量来包括。
由于粘合剂、导电剂和溶剂与上述的那些相同，因此将省略其详细描述。
根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、和一种包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率能力、和高循环特性的锂二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可被用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储***构成的群组的中型和大型装置的电源。
<制备锂二次电池的方法>
接下来，将描述根据本发明的制备锂二次电池的方法。制备锂二次电池的方法包括以下步骤：(1)将由正极、负极和隔板组成的电极组件***电池壳体中；和(2)在将包括低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中之后进行热聚合。由于在进行热聚合的步骤中，有机粘合剂的官能团和低聚物的官能团发生环氧开环反应，所以有机粘合剂和低聚物彼此键合。在下文中，将描述每个步骤。
(1)***电极组件的步骤
首先，制备正极、负极和隔板，所述隔板包括含有无机物颗粒和有机粘合剂的涂层，所述有机粘合剂包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。之后，通过将隔板设置在正极和负极之间来制备电极组件。在这种情况下，将所制备的电极组件***电池壳体中。作为电池壳体，可以不受限制地使用本领域中使用的各种电池壳体，并且，例如，可以使用圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型电池壳体。
由于所制备的正极、负极和隔板的配置与上述的那些相同，因此将省略其详细描述。
(2)在注入用于凝胶聚合物电解质的组合物之后进行热聚合的步骤
接下来，在将包含包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到***有电极组件的电池壳体中之后，通过加热进行热聚合。
关于常规的凝胶聚合物电解质，使用聚合引发剂通过固化包含低聚物的组合物来形成凝胶聚合物电解质。然而，对于用作热/光聚合引发剂的过氧化物基化合物，由于在反应过程中产生气体作为副产物而导致电池膨胀(swelling)现象，因此存在电池的高温安全性劣化的限制。
然而，如本发明中，在通过使用环氧开环反应的热聚合形成凝胶聚合物电解质的情况下，由于在施加热量时，环氧开环反应在没有热/光聚合引发剂的情况下进行，因此可以使低聚物聚合以形成凝胶聚合物电解质。由于在低聚物的热聚合期间，有机粘合剂的官能团和低聚物的官能团也可以发生环氧开环反应，因此有机粘合剂和低聚物可以彼此键合。
因此，可以在不使用聚合引发剂的情况下使用于凝胶聚合物电解质的组合物固化以形成凝胶聚合物电解质，并且同时，可以使隔板中包括的涂层上的有机粘合剂粘结在一起，从而改善隔板与凝胶聚合物电解质之间的粘附性。
实施方式
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，仅给出以下实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变，并且这些修改和改变落入本文所包括的权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)基材的制备
将100g聚乙烯和作为成孔剂的20g聚乙烯醇混合以制备混合物。将该混合物以约1:10的重量比溶解在作为极性溶剂的二甲基甲酰胺中以形成聚合物溶液。将该聚合物溶液浇铸在玻璃板上，置于约100℃的烘箱中，干燥约30分钟以获得聚合物膜。之后，通过将聚合物膜浸入水中来提取聚乙烯醇(PVA)以制备多孔基材。
(2)涂层组合物的制备
将作为无机颗粒的27g氧化铝(Al2O3)和作为有机粘合剂的被0.5摩尔％的环氧基取代的3g聚偏二氟乙烯(以下称为“PVdF”，重均分子量：50,000)放入72.1ml的N-甲基吡咯溶液中以制备涂层组合物。
(3)用于二次电池的隔板的制备
将所述涂层组合物涂覆在所述多孔基材上，并干燥约30秒以制备用于二次电池的隔板。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制备用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用被0.5摩尔％的乙撑酰亚胺基取代的PVdF(重均分子量：100,000)作为有机粘合剂。
[比较例]
1.比较例1
在实施例1中，制备其上未形成涂层的多孔基材作为用于二次电池的隔板。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制备用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用未由环氧基取代的PVdF(重均分子量：50,000)作为有机粘合剂。
[制备例]锂二次电池的制备
将作为正极活性材料的94重量％的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电剂的3重量％的炭黑(carbon black)、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂覆作为正极集电器的厚度为约20μm的铝(Al)薄膜，并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜辊压(rollpress)以制备正极。
将作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVdF、和作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)添加到作为溶剂的NMP中，以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆作为负极集电器的厚度为约10μm的铜(Cu)薄膜，并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜辊压(rollpress)以制备负极。
通过将其中由式2表示的化合物(重均分子量(Mw)＝500)和由式3-3表示的化合物(重均分子量(Mw)＝10,000)以7:3的重量比混合的5g的混合物添加到其中1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7(体积比)的有机溶剂中并搅拌以完全溶解混合物，来制备凝胶聚合物电解质组合物。
在将正极/隔板/负极(根据实施例1和2以及比较例1和2制备的各个隔板用作上述隔板)顺序地堆叠之后，将该堆叠体容纳在用于在锂二次电池的壳体中，将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到锂二次电池的壳体中，然后将该壳体在室温下存储2天。之后，将该壳体于60℃加热(热聚合工序)24小时，以制备根据实施例1和2以及比较例1和2的各个锂二次电池。
[试验例]
1.试验例1：初始容量测量测试
以100mA(0.1C速率)的电流对实施例1和2中制备的锂二次电池2比较例1和2中制备的锂二次电池的每一个执行化成(formation)之后，在以334mA(0.3C，0.05C截止)恒定电流/恒定电压(CC/CV)充电至4.2V并且以333mA(0.3C)CC放电至3V重复进行3次后测量的第3次放电容量选作初始容量。其结果在表1中示出。
[表1]
初始容量(mAh)
实施例1 2.00
实施例2 2.01
比较例1 1.95
比较例2 1.97
参照表1，对于实施例1和2的锂二次电池，可以确认，由于稳定地形成了凝胶聚合物电解质并且对隔板的粘附性高，因此界面特性得到改善，因此，初始容量较高。相比之下，对于比较例1和2的锂二次电池，可以确认，由于凝胶聚合物电解质与隔板之间的粘附性低，从而增加了界面电阻，因此测得锂二次电池的初始容量较低。
2.试验例2：穿刺测试(Nail penetration test)
在将直径为2.5mm的金属钉以600mm/min的速度落入实施例1和2以及比较例1和2中制备的充满电的锂二次电池中之后，将热电偶附接至每个锂二次电池的表面，以测量所产生的温度，并评估是否发生了着火。测试结果在表2中列出。
[表2]
由于锂二次电池的外部冲击(由金属钉引起的冲击)而导致在锂二次电池中发生短路，并且由于该短路而导致电池发热，其中，由于产生的温度越高，着火的可能性越高，因此认为安全性差。此外，在发热导致着火的情况下，评估锂二次电池的安全性较低。根据表2，对于本发明的实施例1和2的锂二次电池，可以确认产生的温度均在55℃或更低，并且也均未发生着火现象。另外，对于比较例1和2的锂二次电池，可以确认产生的温度全部为100℃或更高，其显著高于实施例的温度，并且还发生了着火现象。这似乎是由于以下事实所致：关于实施例，由于隔板与凝胶聚合物电解质之间的粘附性相较于比较例得到进一步改善，因此锂二次电池的机械耐久性得以改善，并因此，抑制了由于外部冲击引起的内部短路现象。
3.试验例3：高温安全性评估(热箱测试(hot box test))
在将实施例1和2以及比较例1和2的锂二次电池以100％的充电状态(SOC,StateOf Charge)充满电之后，将锂二次电池于150℃静置4小时以进行测试，以确认是否发生了着火以及当发生着火时开始着火的时间。其结果在下表3中示出。
[表3]
是否发生着火 着火开始时间(分钟)
实施例1 × -
实施例2 × -
比较例1 O 30
比较例2 O 120
在表3中，×表示在150℃存储期间未发生着火的情况，O表示在150℃存储期间发生着火的情况。根据表3，对于实施例1和2的锂二次电池，可以确认，即使在充满电状态下的高温存储期间也抑制了放热反应，并且也没有发生热失控现象和着火现象。相比之下，对于比较例1和2的锂二次电池，由于隔板与凝胶聚合物电解质之间的弱粘附性而导致界面稳定性低，因此可以确认，在150℃存储期间未能抑制放热反应，并且接连发生热失控现象和着火现象。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；
隔板，所述隔板包括含有有机粘合剂和无机颗粒的涂层；和
通过低聚物的聚合而形成的凝胶聚合物电解质，
其中所述有机粘合剂包括由[式X-1]或[式X-2]表示的单元构成的主链并且其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合取代到所述主链中，并且
其中所述有机粘合剂和所述凝胶聚合物电解质通过环氧开环反应而键合，
[式X-1]
在式X-1，m1为1至10,000的整数，
[式X-2]
在式X-2，m2和m3各自独立地为1至10,000的整数，
其中所述低聚物包括选自由式2和式3表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式2]
其中，在式2中，n1是2至10,000的整数，
[式3]
其中，在式3中，
R6至R11各自独立地为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R12至R16各自独立地为选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、-NR17R18、和-R19NR20R21构成的群组中的至少一种，其中R19为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，R17、R18、R20和R21各自独立地为氢(H)、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、和-R22NH2，其中R22为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，且
n2为1至10,000的整数，并且
其中所述低聚物具有100至1,000,000的重均分子量(Mw)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述低聚物包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述能够与环氧基发生开环反应的官能团包括选自由羟基(OH)、羧酸基(COOH)、胺基、异氰酸酯基、硫醇基、和酰亚胺基构成的群组中的至少一种官能团。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述低聚物包括选自由包含氧烷撑基的单元和包含胺基的单元构成的群组中的至少一个单元，
其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合取代到由所述单元组成的主链中。
5.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：
将由正极、负极和隔板组成的电极组件***电池壳体中，所述隔板包括含有无机颗粒和有机粘合剂的涂层，所述有机粘合剂包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合；和
在将包括低聚物的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到所述电池壳体中之后进行热聚合，所述低聚物包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合，
其中所述有机粘合剂包括由[式X-1]或[式X-2]表示的单元构成的主链并且其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合取代到所述主链中：
[式X-1]
在式X-1，m1为1至10,000的整数，
[式X-2]
在式X-2，m2和m3各自独立地为1至10,000的整数，
其中所述低聚物包括选自由式2和式3表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式2]
其中，在式2中，n1是2至10,000的整数，
[式3]
其中，在式3中，
R6至R11各自独立地为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，
R12至R16各自独立地为选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、-NR17R18、和-R19NR20R21构成的群组中的至少一种，其中R19为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，R17、R18、R20和R21各自独立地为氢(H)、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、和-R22NH2，其中R22为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，且
n2为1至10,000的整数，并且
其中所述低聚物具有100至1,000,000的重均分子量(Mw)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中当所述低聚物进行热聚合时，所述有机粘合剂的官能团和所述低聚物的官能团发生环氧开环反应。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述用于凝胶聚合物电解质的组合物不包括引发剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述用于凝胶聚合物电解质的组合物由锂盐、非水有机溶剂、和低聚物组成，所述低聚物包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合。
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