CN111441105B - 一种碳纳米管纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备相关技术领域，其公开了一种碳纳米管纤维及其制备方法，所述碳纳米管纤维的制备方法包括以下步骤：对阵列碳纳米管材料进行辊压成膜得到阵列碳纳米管薄膜，对超顺排碳纳米管材料进行干法拉膜得到超顺排碳纳米管阵列薄膜；然后，以阵列碳纳米管薄膜作为内芯材料，超顺排碳纳米管阵列薄膜作为壳层材料，将两种薄膜材料堆垛后进行费马扭转得到具有壳芯结构的碳纳米管纤维。按照上述制备方法获得的碳纳米管纤维在各种水性电解液中不发生尺寸变化，且力学拉伸强度高达20～30MPa，在外加扭转作用下，能够产生较大的电容变化，可作为工作电极用于能量回收领域。

Description

一种碳纳米管纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备相关技术领域，更具体地，涉及一种碳纳米 管纤维及其制备方法。
背景技术
在纳米材料领域，碳纳米管纤维由于其优异的电学、热学和力学性能 在锂离子电池、超级电容器、电力和热力制动器、拉伸应变传感器、能量 回收等领域具有广泛应用。目前，碳纳米管纤维的制备方法主要有湿法纺 丝法、浮动催化纺丝法和阵列纺丝法。其中，湿法纺丝通过将单臂碳纳米 管分散制备成纺丝液制备成碳纳米管纤维，但碳纳米管特殊的化学惰性和 管间作用使其在分散时极易形成管束或缠绕；浮动催化纺丝法首先经过催 化裂解合成碳纳米管，得到的碳纳米管形成了互联网络，再经过取向致密 形成纤维，但碳纳米管含量仅为95％，含有较多杂质；阵列纺丝法的关键 是制备出可连续纺丝的碳纳米管阵列，随后通过加捻，溶剂浸润致密化形 成纤维，碳纳米管含量高达99.5％，具有超高的长径比。
碳纳米管纤维具有优异的扭转-诱导电容特性，然而其必须在溶液环境 中保持结构稳定，同时具有良好的电容性能。此外，碳纳米管纤维中的碳 纳米管的取向排布能够加快电子的传导，提供连续有序的传输路径，有利 于电子/离子的迁入和迁出。因此，纤维在溶液中结构保持稳定，碳纳米管 取向排布，是具有良好扭转-诱导电容特性的关键。而前述方法中，湿法纺 丝法制备的碳纳米管纤维取向度低，致密度高，致使碳纳米管纤维在电解液中吸附的平衡电荷量少；浮动催化纺丝法制备的碳纳米管纤维杂质含量 高，纤维在电解液中易发生氧化还原反应；阵列纺丝法制备的碳纳米管纤 维取向度高，但其经过溶剂浸润后结构往往致密，导致纤维的电容性能较 差。
因此，本领域亟需一种电容性能较好的碳纳米管纤维及其制备方法。
发明内容
针对现有技术上得以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳纳米管 纤维及其制备方法，其目的在于，通过对阵列碳纳米管薄膜与超顺排碳纳 米管薄膜阵列的堆垛体进行费马扭转，获得具有壳芯结构的碳纳米管纤维， 其具有更为合适的体积密度和纤维直径，且在各种水性电解液中不发生尺 寸变化，力学拉伸强度不发生降级，在外加扭转作用下，能够产生较大的 电容变化，从而解决现有技术制备出的碳纳米管纤维电容特性不佳的技术 问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳纳米管纤维 的制备方法，包括以下步骤：
对阵列碳纳米管材料进行辊压成膜得到阵列碳纳米管薄膜，对超顺排 碳纳米管材料进行干法拉膜得到超顺排碳纳米管阵列薄膜；然后，以阵列 碳纳米管薄膜作为内芯材料，超顺排碳纳米管阵列薄膜作为壳层材料，将 两种薄膜材料堆垛后进行费马扭转得到具有壳芯结构的碳纳米管纤维。
进一步地，所述阵列碳纳米管材料是按照如下方法获得：先利用物理 气相沉积法在硅衬底上沉积催化剂薄膜，再利用水助化学气相沉积法在硅 衬底的催化剂薄膜上生长阵列碳纳米管材料，并将阵列碳纳米管材料自所 述硅衬底上剥离以备使用。
进一步地，水助化学气相沉积过程中，所述阵列碳纳米管材料的生长 温度为750℃，碳源气体C2H4的流量为150sccm，生长时间为36min。
进一步地，所述超阵列碳纳米管材料是按照如下方法获得：先利用物 理气相沉积法在硅衬底上沉积催化剂薄膜，再利用水助化学气相沉积法在 硅衬底的催化剂薄膜上生长超顺排碳纳米管阵列，并将超顺排碳纳米管阵 列自所述硅衬底上剥离得到超顺排碳纳米管材料以备使用。
进一步地，水助化学气相沉积过程中，所述超阵列碳纳米管材料的生 长温度为680℃，碳源气体C2H2流量为50sccm，生长时间为20min。
进一步地，所述阵列碳纳米管材料包括2壁和3壁碳纳米管，其碳纳 米管长度大于700μm，密度为41.3mg/cm3；所述超阵列碳纳米管材料包括 8壁和9壁碳纳米管，其碳纳米管长度约271μm，密度为63.1mg/cm3。
为了实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了按照如前任意 一项所述的制备方法获得的一种碳纳米管纤维。
进一步地，所述碳纳米管纤维的体积密度为180～350mg/cm3，纤维直 径为0.4～1.2mm，内芯材料与壳层材料的质量比为1:1.8～1:7.2，在氯化钠 水性溶液中的电化学双电层电容为8.2～11.36F/g。
进一步地，所述碳纳米管纤维中相邻层的超阵列碳纳米管取向不同。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发 明提供的碳纳米管纤维及其制备方法主要具有以下有益效果：
1.碳纳米管具有壳芯结构，在0.6M NaCl溶液中，壳层材料的比电容 约为7F/g，内芯材料的比电容约为21.9F/g，使得其能够在电解液环境中 储存更多的电荷，在扭转作用下，壳层材料能够挤压内芯材料，从而最大 程度减少电化学可用表面积，引起碳纳米管纤维大的电容变化，提高了电 化学电势，具有较好的电容性能，在0.6M NaCl溶液中，碳纳米管纤维表 现出的电化学双电层电容约9.2F/g。
2.通过对阵列碳纳米管薄膜和超顺排碳纳米管薄膜阵列的堆垛体进行 费马扭转，由于不同层数的超顺排碳纳米管薄膜阵列相互阻碍，在扭转的 作用下，使得相邻层的超顺排碳纳米管薄膜阵列发生相对转动，其中的碳 纳米管由主要的线接触形式转变为节点接触形式，减少了壳层超顺排碳纳 米管薄膜阵列的相互嵌入，提高了碳纳米管纤维测试过程中的结构可回复 性。
3.相邻层的超阵列碳纳米管取向不同，增加了碳纳米管纤维在溶液中 的浸润性，此外，有利于其在扭转回复过程中的结构稳定性；该碳纳米管 纤维在各种电解液环境中不发生尺寸变化，且力学拉伸强度不发生降级， 可高达20～30MPa，结构自持性好，在无需外力的情况下就能够保证结构 尺寸稳定。
4.该碳纳米管纤维的体积密度为180～350mg/cm3，纤维直径为0.4～1.2 mm，内芯材料与壳层材料的质量比为1:1.8～1:7.2，具有较大的电化学可用 表面积，能够产生大的电化学双电层电容，电容性能较好。
5.该碳纳米管纤维的制备方法简单，易于实施，适用性较强，且制备 得到的碳纳米管纤维具有良好的扭转-诱导电容特性，可作为工作电极广泛 应用于能量回收领域。
附图说明
图1是本发明提供的碳纳米管纤维的制备方法的流程示意图；
图2是采用图1中的碳纳米管纤维的制备方法制备的碳纳米管纤维(质 量比为1:1.8)在扭转状态和未扭转状态的电化学双电层电容曲线；
图3A、图3B及图3C分别是采用图1中的碳纳米管纤维的制备方法制 备的碳纳米管纤维(质量比为1:1.8)所组装的电化学能量回收器件被施加 扭转作用时的扭转密度变化曲线、对应产生的电压及电流曲线。
图4是采用图1中的碳纳米管纤维的制备方法制备的碳纳米管纤维(质 量比为1:4.2)在扭转状态和未扭转状态的电化学双电层电容曲线；
图5A、图5B及图5C分别是采用图1中的碳纳米管纤维的制备方法制 备的碳纳米管纤维(质量比为1:4.2)所组装的电化学能量回收器件被施加 扭转作用时的扭转密度变化曲线、对应产生的电压及电流曲线。
图6是采用图1中的碳纳米管纤维的制备方法制备的碳纳米管纤维(质 量比为1:7.2)在扭转状态和未扭转状态的电化学双电层电容曲线；
图7A、图7B及图7C分别是采用图1中的碳纳米管纤维的制备方法制 备的碳纳米管纤维(质量比为1:7.2)所组装的电化学能量回收器件被施加 扭转作用时的扭转密度变化曲线、对应产生的电压及电流曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的 本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可 以相互组合。
请参阅图1、图2，本发明提供的碳纳米管纤维，其具有壳芯结构。所 述碳纳米管纤维适用于能量回收器件。所述碳纳米管纤维的体密度为 180～350mg/cm3，纤维直径为0.4～1.2mm，内芯材料与壳层材料的质量比 为1:1.8～1:7.2，在氯化钠水性溶液中的电化学双电层电容为8.2～11.36F/g， 相邻层的超阵列碳纳米管取向不同，拉伸强度为20～30MPa。此外，所述 碳纳米管纤维可作为工作电极应用于扭转能量回收器件中。
本发明还提供了一种碳纳米管纤维的制备方法，该制备方法包括以下 步骤(其中步骤一、二与步骤三、四不分先后)：
步骤一，利用物理气相沉积法和水助化学气相沉积法在硅片上生长阵 列碳纳米管材料。
其中，物理气相沉积过程是针对催化剂，优选地，采用多靶射频反应 磁控溅射仪器在洁净硅片衬底上物理沉积催化剂薄膜体系，包括：首先通 过反应磁控溅射在衬底上镀氧化铝薄膜，然后再镀铁薄膜，通过控制镀膜 的时间来获得合适厚度的催化剂薄膜体系，其中镀膜时间氧化铝小于30s， 铁30s-60s。
水助化学气相沉积过程是针对碳纳米管的生长，优选地：将镀有催化 剂薄膜的硅片放入管式炉中，通入较高流量的高纯氩气对炉内气体环境进 行清洗，持续20min。随后启动升温程序，同时通入氢气，对氧化的铁原 子进行还原，管式炉温度从室温升至生长温度(优选为700-750℃)，且在 此温度下退火处理5min。在退火过程中，衬底表面的铁薄膜裂解为铁纳米 颗粒。然后进入碳纳米管的生长阶段，乙烯气流量为100-150sccm，水分流 量小于100ppm，生长时间为30-40min(不同的生长时间会影响阵列碳纳 米管的结构参数，此范围内阵列碳纳米管的结构最佳)。在一个具体的应用 场景中，可以通过控制反应气体流量、生长时间等条件，其中，水助化学 气相沉积法的生长温度为750℃，C2H4流量为150sccm，生长时间为36min； 制备出的阵列碳纳米管材料主要由2壁(平均管径为5.4nm)和3壁(平 均管径为7.3nm)碳纳米管组成，纯度高达99.5％，该碳纳米管长度大于 700μm，密度为41.3mg/cm3，并且，此时2壁与3壁碳纳米管的比例约为 3:2。2壁与3壁碳纳米管均为少壁碳纳米管，其比表面积较大，具有更好 的电容性能。
步骤二，将步骤一制备得到的阵列碳纳米管材料自所述硅片上剥离， 并通过机械辊压工艺制备成阵列碳纳米管薄膜。具体地，对应于上述具体 应用场景中的方案，所述阵列碳纳米管薄膜的体积密度为183mg/cm3，厚 度约为100μm，面积密度为2.75mg/cm2。
步骤三，利用物理气相沉积法和水助化学气相沉积法在硅片上生长超 顺排列阵列碳纳米管材料。
其中，物理气相沉积过程是针对催化剂，其与步骤一的区别在于铁催 化剂镀膜时间为90s-150s，铁镀膜时间越长，获得的铁越多，退火时铁催化 剂颗粒直径越大，长出来碳管的直径也越大，从而有利于后续获得超顺排 碳纳米管阵列。
水助化学气相沉积过程是针对碳纳米管的生长，优选地：将镀有催化 剂薄膜的硅片放入管式炉中，通入较高流量的高纯氩气对炉内气体环境进 行清洗，持续20min。随后启动升温程序，同时通入氢气，对氧化的铁原 子进行还原，管式炉温度从室温升至生长温度(优选为680-700℃)，且在 此温度下退火处理5min。在退火过程中，衬底表面的铁薄膜裂解为铁纳米 颗粒。然后进入碳纳米管的生长阶段，乙烯气流量为40-80sccm，水分流量 小于100ppm，生长时间为10-20min(不同的生长时间会影响超顺排碳纳 米管阵列的结构参数，此范围内超顺排碳纳米管阵列的结构最佳)，获得的 超顺排碳纳米管阵列长度小于300μm，密度为60-70mg/cm3。
在一个具体的应用场景中，可以通过控制反应气体流量、生长时间等 条件，其中，水助化学气相沉积法的生长温度为680℃，C2H2流量为50 sccm，生长时间为20min；制备出的超阵列碳纳米管材料主要由8壁(平 均管径为9.98nm)和9壁(平均管径为11.1nm)碳纳米管组成，纯度高 达99.388％，该碳纳米管长度约271μm，密度为63.1mg/cm3，并且，此时 8壁与9壁碳纳米管的比例约为2:1。此超顺排阵列碳纳米管材料也即可纺 碳纳米管材料，可以被拉丝、拉膜，具有良好的成膜性。
步骤四，将步骤三制备得到的超阵列碳纳米管材料通过干法拉膜工艺 制备成超顺排碳纳米管薄膜阵列。具体地，对应于上述具体应用场景中的 方案，所述超顺排碳纳米管薄膜阵列的厚度约为0.02μm，面积密度约为2 μg/cm2。
步骤五，将阵列碳纳米管薄膜与一定层数的超顺排碳纳米管薄膜阵列 的堆垛体通过费马扭转工艺制备成具有壳芯结构的碳纳米管纤维。具体地， 所述的堆垛体中内芯材料(阵列碳纳米管薄膜)与壳层材料(超顺排碳纳 米管薄膜阵列)的质量比为1:1.8～1:7.2；所述的碳纳米管纤维的体密度为 180～350mg/cm3，纤维直径为0.4～1.2mm；对阵列碳纳米管薄膜和超顺排 碳纳米管薄膜阵列的堆垛体进行费马扭转(即按照费马扭转方式进行加捻) 时，由于不同层数的超顺排碳纳米管薄膜阵列相互阻碍，在费马扭转的作 用下，使得相邻层的超顺排碳纳米管薄膜阵列发生相对转动，因此壳层超 顺排碳纳米管薄膜阵列的取向不同，其中的碳纳米管由主要的线接触形式 转变为节点接触形式，减少了壳层超顺排碳纳米管薄膜阵列的相互嵌入， 提高了碳纳米管纤维测试过程中的结构可回复性。
该碳纳米管纤维可作为工作电极应用于扭转能量回收器件的组装。碳 纳米管纤维在受到扭转后可减少电化学可用表面积，减少电容，提高其电 化学电势，产生对应于扭转变化的电信号
以下具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明第一实施例提供的碳纳米管纤维的制备方法主要包括以下步 骤：
(1)将硅片(直径为10cm)在乙醇中超声20min，以去除表面的灰 尘，随后用氮气吹至干燥状态。对硅片镀完催化剂膜后，放置在管式炉内 (750℃)生长阵列碳纳米管材料，制备出的阵列碳纳米管材料主要由2 壁(平均管径为5.4nm)和3壁(平均管径为7.3nm)碳纳米管组成，纯 度高达99.5％，该碳纳米管长度大于700μm，密度为41.3mg/cm3。
(2)将该阵列碳纳米管材料从硅片上剥离，并通过机械辊压工艺制备 成阵列碳纳米管薄膜。其中，该阵列碳纳米管薄膜的体积密度为183 mg/cm3，厚度约为100μm，面积密度为2.75mg/cm2。
(3)将硅片(直径为10cm)在乙醇中超声20min，以去除表面的灰 尘，随后用氮气吹至干燥状态。对硅片镀完催化剂膜后，放置在管式炉内 (680℃)生长超阵列碳纳米管材料，制备出的超阵列碳纳米管材料主要由 8壁(平均管径为9.98nm)和9壁(平均管径为11.1nm)碳纳米管组成， 纯度高达99.388％，该碳纳米管长度约271μm，密度为63.1mg/cm3。
(4)将制备得到的超阵列碳纳米管材料通过干法拉膜工艺制备成超顺 排碳纳米管薄膜阵列。其中，超顺排碳纳米管薄膜阵列的厚度约为0.02μm， 面积密度约为2μg/cm2。
(5)将阵列碳纳米管薄膜与超顺排碳纳米管薄膜阵列的堆垛后通过费 马扭转工艺制备成具有壳芯结构的碳纳米管纤维。其中，堆垛体中内芯材 料(阵列碳纳米管薄膜)与壳层材料(超顺排碳纳米管薄膜阵列)的质量 比为1:1.8；所述的碳纳米管纤维的体密度为350mg/cm3，纤维直径为0.4 mm。
为了检测制备的碳纳米管纤维的电化学双电层电容性能，以下配置了 氯化钠水性电解液，以测试获得该碳纳米管纤维在不同扭转密度下的电化 学双电层电容，具体为：
(1)配制水性电解液：将35.06g的氯化钠与1L去离子水混合均匀， 配制浓度为0.6M/L的氯化钠水性溶液。
(2)以碳纳米管纤维作为工作电极组装扭转能量回收器件，将其与参 比电极浸没在0.6M NaCl水性溶液中构成电化学三电极体系测试单元。
(3)测试扭转能量回收器件在不同扭转密度下(0rad/cm和19.6rad/cm) 的电容曲线。电压扫描速率为20mV/s，电势范围从0.3V变化至0.6V。自 图2可以看出，19.6rad/cm扭转密度作用下，电容减少，反映在电容曲线 上，即电容曲线的面积减少，这是由于扭转导致碳纳米管纤维的电化学可 用表面积减少所致。
请参阅图3A、图3B及图3C，采用如上所述的碳纳米管纤维作为工 作电极的扭转能量回收器件在线性扭转运动模式下，短路电流与压力变化 具有相位差(-135°)。
实施例2
本发明第一实施例提供的碳纳米管纤维的制备方法主要包括以下步 骤：
(1)将硅片(直径为10cm)在乙醇中超声20min，以去除表面的灰 尘，随后用氮气吹至干燥状态。对硅片镀完催化剂膜后，放置在管式炉内 (750℃)生长阵列碳纳米管材料，制备出的阵列碳纳米管材料主要由2 壁(平均管径为5.4nm)和3壁(平均管径为7.3nm)碳纳米管组成，纯 度高达99.5％，该碳纳米管长度大于700μm，密度为41.3mg/cm3。
(2)将该阵列碳纳米管材料从硅片上剥离，并通过机械辊压工艺制备 成阵列碳纳米管薄膜。其中，该阵列碳纳米管薄膜的体积密度为183 mg/cm3，厚度约为100μm，面积密度为2.75mg/cm2。
(3)将硅片(直径为10cm)在乙醇中超声20min，以去除表面的灰 尘，随后用氮气吹至干燥状态。对硅片镀完催化剂膜后，放置在管式炉内 (680℃)生长超阵列碳纳米管材料，制备出的超阵列碳纳米管材料主要由 8壁(平均管径为9.98nm)，9壁(平均管径为11.1nm)碳纳米管组成， 纯度高达99.388％，该碳纳米管长度约271μm，密度为63.1mg/cm3。
(4)将制备得到的超阵列碳纳米管材料通过干法拉膜工艺制备成超顺 排碳纳米管薄膜阵列。其中，超顺排碳纳米管薄膜阵列的厚度约为0.02μm， 面积密度约为2μg/cm2。
(5)将阵列碳纳米管薄膜与超顺排碳纳米管薄膜阵列的堆垛后通过费 马扭转工艺制备成具有壳芯结构的碳纳米管纤维。其中，堆垛体中内芯材 料(阵列碳纳米管薄膜)与壳层材料(超顺排碳纳米管薄膜阵列)的质量 比为1:4.2；所述的碳纳米管纤维的体密度为220mg/cm3，纤维直径为0.76 mm。
为了检测制备的碳纳米管纤维的电化学双电层电容性能，以下配置了 氯化钠水性电解液，以测试获得该碳纳米管纤维在不同扭转密度下的电化 学双电层电容，具体为：
(1)配制水性电解液：将35.06g的氯化钠与1L去离子水混合均匀， 配制浓度为0.6M/L的氯化钠水性溶液。
(2)以碳纳米管纤维作为工作电极组装扭转能量回收器件，将其与参 比电极浸没在0.6M NaCl水性溶液中构成电化学三电极体系测试单元。
(3)测试扭转能量回收器件在不同扭转密度下(0rad/cm和27.5rad/cm) 的电容曲线。电压扫描速率为20mV/s，电势范围从0.3V变化至0.6V。自 图4可以看出，27.5rad/cm扭转密度作用下，电容减少，反映在电容曲线 上，即电容曲线的面积减少，这是由于扭转导致碳纳米管纤维的电化学可 用表面积减少所致。
请参阅图5A、图5B及图5C，采用如上所述的碳纳米管纤维作为工作 电极的扭转能量回收器件在线性扭转运动模式下，短路电流与压力变化具 有相位差(-135°)。
实施例3
本发明第一实施例提供的碳纳米管纤维的制备方法主要包括以下步 骤：
(1)将硅片(直径为10cm)在乙醇中超声20min，以去除表面的灰 尘，随后用氮气吹至干燥状态。对硅片镀完催化剂膜后，放置在管式炉内 (750℃)生长阵列碳纳米管材料，制备出的阵列碳纳米管材料主要由2 壁(平均管径为5.4nm)，3壁(平均管径为7.3nm)碳纳米管组成，纯度 高达99.5％，该碳纳米管长度大于700μm，密度为41.3mg/cm3。
(2)将该阵列碳纳米管材料从硅片上剥离，并通过机械辊压工艺制备 成阵列碳纳米管薄膜。其中，该阵列碳纳米管薄膜的体积密度为183 mg/cm3，厚度约为100μm，面积密度为2.75mg/cm2。
(3)将硅片(直径为10cm)在乙醇中超声20min，以去除表面的灰 尘，随后用氮气吹至干燥状态。对硅片镀完催化剂膜后，放置在管式炉内 (680℃)生长超阵列碳纳米管材料，制备出的超阵列碳纳米管材料主要由 8壁(平均管径为9.98nm)，9壁(平均管径为11.1nm)碳纳米管组成， 纯度高达99.388％，该碳纳米管长度约271μm，密度为63.1mg/cm3。
(4)将制备得到的超阵列碳纳米管材料通过干法拉膜工艺制备成超顺 排碳纳米管薄膜阵列。其中，超顺排碳纳米管薄膜阵列的厚度约为0.02μm， 面积密度约为2μg/cm2。
(5)将阵列碳纳米管薄膜与超顺排碳纳米管薄膜阵列的堆垛后通过费 马扭转工艺制备成具有壳芯结构的碳纳米管纤维。其中，堆垛体中内芯材 料(阵列碳纳米管薄膜)与壳层材料(超顺排碳纳米管薄膜阵列)的质量 比为1:7.2；所述的碳纳米管纤维的体密度为180mg/cm3，纤维直径为1.2 mm。
为了检测制备的碳纳米管纤维的电化学双电层电容性能，以下配置了 氯化钠水性电解液，以测试获得该碳纳米管纤维在不同扭转密度下的电化 学双电层电容，具体为：
(1)配制水性电解液：将35.06g的氯化钠与1L去离子水混合均匀， 配制浓度为0.6M/L的氯化钠水性溶液。
(2)以碳纳米管纤维作为工作电极组装扭转能量回收器件，将其与参 比电极浸没在0.6M NaCl水性溶液中构成电化学三电极体系测试单元。
(3)测试扭转能量回收器件在不同扭转密度下(0rad/cm和27.5rad/cm) 的电容曲线。电压扫描速率为20mV/s，电势范围从0.3V变化至0.6V。自 图6可以看出，27.5rad/cm扭转密度作用下，电容减少，反映在电容曲线 上，即电容曲线的面积减少，这是由于扭转导致碳纳米管纤维的电化学可 用表面积减少所致。
请参阅图7A、图7B及图7C，采用如上所述的碳纳米管纤维作为工作 电极的扭转能量回收器件在线性扭转运动模式下，短路电流与压力变化具 有相位差(-135°)。
在上述实施例中，由于内芯材料和壳层材料的密度不同，可以调整壳 层碳纳米管薄膜的层数(亦即调整芯层与壳层的质量比)，壳层碳纳米管的 层数变化会引起芯层与壳层的质量比变化，因此最后产物的密度、直径也 会随之变化。
本发明提供的碳纳米管纤维及其制备方法，所述碳纳米管纤维受扭转 后可减少其电化学可用表面积，减少电容，提高其电化学电势，产生对应 于压力变化的电信号。此外，所述碳纳米管纤维具有壳芯结构，其在0.6M 的NaCl溶液中表现出的电化学双电层电容约8.2～11.36F/g，扭转时能够最 大程度地减少电化学可用表面积，引起大的电容变化，提高其电化学电势。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等 同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，对阵列碳纳米管材料进行辊压成膜得到阵列碳纳米管薄膜，对超顺排碳纳米管材料进行干法拉膜得到超顺排碳纳米管阵列薄膜；然后，以阵列碳纳米管薄膜作为内芯材料，超顺排碳纳米管阵列薄膜作为壳层材料，将两种薄膜材料堆垛后进行费马扭转得到具有壳芯结构的碳纳米管纤维；碳纳米管纤维的体积密度为180～350mg/cm3，纤维直径为0.4～1.2mm，内芯材料与壳层材料的质量比为1:1.8～1:7.2。
2.如权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述阵列碳纳米管材料是按照如下方法获得：先利用物理气相沉积法在硅衬底上沉积催化剂薄膜，再利用水助化学气相沉积法在硅衬底的催化剂薄膜上生长阵列碳纳米管材料，并将阵列碳纳米管材料自所述硅衬底上剥离以备使用。
3.如权利要求2所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：水助化学气相沉积过程中，所述阵列碳纳米管材料的生长温度为750℃，碳源气体C2H4的流量为150sccm，生长时间为36min。
4.如权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于，所述超顺排碳纳米管材料是按照如下方法获得：先利用物理气相沉积法在硅衬底上沉积催化剂薄膜，再利用水助化学气相沉积法在硅衬底的催化剂薄膜上生长超顺排碳纳米管阵列，并将超顺排碳纳米管阵列自所述硅衬底上剥离得到超顺排碳纳米管材料以备使用。
5.如权利要求4所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：水助化学气相沉积过程中，所述超顺排碳纳米管材料的生长温度为680℃，碳源气体C2H2流量为50sccm，生长时间为20min。
6.如权利要求1所述的碳纳米管纤维的制备方法，其特征在于：所述阵列碳纳米管材料包括2壁和3壁碳纳米管，其碳纳米管长度大于700μm，密度为41.3mg/cm3；所述超顺排碳纳米管材料包括8壁和9壁碳纳米管，其碳纳米管长度约271μm，密度为63.1mg/cm3。
7.按照权利要求1-6任意一项所述的制备方法获得的一种碳纳米管纤维。
8.如权利要求7所述的碳纳米管纤维，其特征在于：所述碳纳米管纤维的体积密度为180～350mg/cm3，纤维直径为0.4～1.2mm，内芯材料与壳层材料的质量比为1:1.8～1:7.2，在氯化钠水性溶液中的电化学双电层电容为8.2～11.36F/g。
9.如权利要求7所述的碳纳米管纤维，其特征在于：所述碳纳米管纤维中相邻层的超顺排碳纳米管取向不同。
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