CN111440178A - 苯并噻唑-Schiff碱-Tr*ger’s base衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

苯并噻唑-Schiff碱-Tr*ger’s base衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

苯并噻唑‑Schiff碱‑
Figure DDA0002501068630000013
base衍生物，其结构通式如下式之一所示，其制备方法为：选用对溴苯胺、多聚甲醛、正丁基锂、对氨基苯甲酸、取代邻苯二胺、苯并噻唑等为原料，经过多步反应，得到了一类苯并噻唑‑Schiff碱‑
Figure DDA0002501068630000012
base衍生物。产物为黄绿色发光，Stokes位移较大，具有明显的聚集诱导发光，优良的固态发光性能和较好的热稳定性，经抗真菌性能测试，部分化合物有较好的抑菌效果。

Description

苯并噻唑-Schiff碱-Tröger's base衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一类新型苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000012
base衍生物的合成及应用。
背景技术
荧光探针分子结构中的主要部分有信号单元(发色团)、间隔单元(化学桥)和结合单元(受体)，结构中可含有多种助色剂和官能团，如氨基、羧酸、羰基、羟基等，这些官能团可以改变发色团吸收光线的能力。通过改变这三个关键片段，能够通过改变主-客体相互作用或选择性的化学反应来改变***的荧光性质，以达到设计专门针对特定目标的探针的目的。
席夫碱是指结构中含有亚胺或甲亚胺基团的有机化合物，一般由胺和活性羰基缩合而成。该类化合物在医学、催化、分析化学、离子识别等科学领域有着极其重要的应用。杂环类席夫碱具有一定的抑菌和抗肿瘤等生物活性。席夫碱合成相对比较简单，其优良的光学特性和较强的抗真菌活性使其常被用做荧光探针对物质进行检测以及制备抗真菌药物。
苯并噻唑又叫1,3-硫氮杂茚或间氮硫杂茚，是重要噻唑衍生物，是合成许多重要有机化合物的通用中间体。多数衍生物具有良好的生物活性，在疾病诊断与生物制药领域有重要应用。从结构上看，噻唑环和苯环稠合，可以产生较大的共扼体系，加之刚性平面结构，该类化合物具有较高的荧光量子产率，近年来成为荧光探针和光电材料、有机发光二极管、光伏电池等领域的研究热点。
鉴于其在结构及性质上的优势，本发明通过C＝N键将含有芳基乙烯的苯并噻唑片段与TB结合在一起，进一步增长分子的共轭链，设计合成了一系列苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000013
base衍生物。所设计的新结构可能含有可旋转的C＝C-C-键，这种存在分子内的旋转，能够使分子骨架的灵活性增大，所得化合物Stokes位移较大，部分产物具有优良的固态发光性能。
发明内容
本发明的目的在于，以对溴苯胺、多聚甲醛、正丁基锂、对氨基苯甲酸、取代邻苯二胺等为原料通过多步反应制得一类具有聚集诱导发光、抗真菌活性的苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000014
base衍生物。
具体而言，本发明提供了一类新型苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000015
base衍生物，其结构式为下式之一：
Figure BDA0002501068610000021
Figure BDA0002501068610000031
本发明还提供了上述新型苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000035
base衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备下式所示中间体3，
Figure BDA0002501068610000032
S2：制备下式所示中间体4a或4b，
Figure BDA0002501068610000033
S3：制备下式所示中间体9，
Figure BDA0002501068610000034
其中，R＝4-OCH3，H，4-NO2，4-Br或2,3-OCH3
S4：
Figure BDA0002501068610000036
base-Schiff碱衍生物10或11的合成，
(1)
Figure BDA0002501068610000042
base-Schiff碱衍生物10的合成过程包括：
将化合物4a、化合物9依次加入于干燥的圆底烧瓶中，乙醇作溶剂，回流，待有固体产生后，继续反应一段时间，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得产物10；
(2)
Figure BDA0002501068610000043
base-Schiff碱衍生物11的合成过程包括：
将化合物4b、下式所示化合物9'依次加入于干燥的圆底烧瓶中，乙醇作溶剂，回流，待有固体产生后，继续反应一段时间，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得产物11
Figure BDA0002501068610000041
其中，R＝3-CH3-吡啶-2-基，吡啶-4-基，2'-Br-4'-OCH3-苯基，3-CH3-呋喃-2-基，苯基，4-CH3-苯基，3,4-OCH3-苯基，4-NO2-苯基，4-CN-苯基，2,4-Cl-苯基，4-Br-苯基，4-Cl-苯基或2,3-OCH3-苯基。
进一步的，所述步骤S1具体包括：将对溴苯胺、多聚甲醛置于容器中冷却至低温，向容器中缓慢滴加三氟乙酸，滴完后将反应体系移至室温反应七天，用冰水淬灭，调pH至中性，用二氯甲烷萃取，有机相再用饱和食盐水萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离纯化，最后用丙酮重结晶，干燥，称重，收集，得中间体3。
进一步的，所述步骤S2具体包括：
将步骤S1中制备的化合物3置于容器中，加入无水四氢呋喃，无水无氧条件下将体系冷却至零下78℃，缓慢滴加正丁基锂，再滴加无水N,N-二甲基甲酰胺，加完移至室温反应一段时间，反应结束后用冰水淬灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离纯化，得中间体4a；
中间体4b的合成过程包括：
将步骤S1中制备的化合物3置于容器中，加入无水四氢呋喃，无水无氧条件下将体系冷却至零下78℃，缓慢滴加正丁基锂，再滴加无水N,N-二甲基甲酰胺，加完移至室温继续反应一段时间，反应结束后用冰水淬灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离纯化，得中间体4b。
进一步的，所述步骤S3具体包括：
将2-甲基苯并噻唑加入于干燥的圆底烧瓶中，置于低温槽中，待温度降至-10℃后缓慢加入浓硫酸，加完后反应一段时间，将硝酸钾慢慢加入反应体系中，加完后升至室温，反应一段时间，混合物倒入碎冰中，会有大量白色固体析出，将混合物过滤，滤饼用水和乙醇洗涤三次，干燥后得下式所示化合物6；
Figure BDA0002501068610000051
将化合物6、铁粉、固体氯化钠、水和乙醇依次加入于干燥的圆底烧瓶中，回流一段时间，热过滤，滤饼用乙醇洗涤三次后，合并滤液，旋干溶剂，粗产物经柱层析分离得下式所示化合物7；
Figure BDA0002501068610000052
将化合物7、取代苯甲醛、氢氧化钾和四氢呋喃依次加入于干燥的圆底烧瓶中，回流一段时间，反应结束冷却至室温，旋干溶剂，粗产物经柱层析分离得化合物9。
本发明还提供了上述苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000053
base衍生物在制备发光材料中的应用。
本发明还提供了上述苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000054
base衍生物在制备抗真菌药物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明以对溴苯胺、多聚甲醛、正丁基锂、对氨基苯甲酸、取代邻苯二胺等为原料通过多步反应制得一类苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000055
base衍生物，合成方法简单，原料易得，条件温和，后处理方便；
本发明的苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000056
base衍生物热稳定性较好，发光性能优异，为黄绿色发光，具有明显的聚集诱导发光和固态发光，在制备新型黄绿色固态发光材料及聚集态诱导黄绿光材料方面具有应用潜力；
本发明的部分苯并噻唑-Schiff碱-
Figure BDA0002501068610000057
base衍生物对真菌标准株烟曲霉(AF1160)具有良好的抑制效果，在制备相应抗真菌药物方面具有应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例2中10b和11g在不同THF-H2O比例的溶剂中的荧光强度与水含量关系测试结果，其中，上左为10b的荧光强度与水含量关系，下左为11g荧光强度与水含量关系，上右为10b在THF含量分别为40％(a)和100％(b)时的发光照片，下右为11g在THF含量分别为100％(a)和30％(b)时的发光照片；
图2为本发明实施例3中产物10(10a-10e)、11(11f-11j)和(11m-11r)溶于配制好的聚苯乙烯溶液中吸附在硅胶板上的固态荧光发射光谱；
图3为本发明实施例3中产物10(10a-10e)、11(11f-11j)和(11m-11r)溶于配制好的聚苯乙烯溶液中吸附在硅胶板上的固态效果图；
图4为本发明实施例3中产物10(10a-10e)和11(11f-11r)的固态荧光发射光谱。
具体实施方式：
下面参照附图对本发明做进一步描述。
实施例1
Figure BDA0002501068610000062
base-Schiff碱衍生物10和11的合成
1、中间体3的合成
称取对溴苯胺(10.32g，60mmol)、多聚甲醛(4.5g，150mmol)放入250mL圆底烧瓶中，冷却至零下15℃，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加120mL三氟乙酸，滴完后将反应体系移至室温反应七天，用冰水淬灭，氨水调pH到中性，用二氯甲烷萃取，有机相再用饱和食盐水萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离纯化(V石油醚：V乙酸乙酯＝5:1)，最后用丙酮重结晶，干燥，称重，收集，得中间体3。
2、中间体4a的合成
称取化合物3固体5mmol放入100mL圆底烧瓶中,加入干燥处理过的四氢呋喃30mL，无水无氧条件下将体系冷却至零下78℃，缓慢滴加5mL正丁基锂(1h左右滴完)，再滴加无水N,N-二甲基甲酰胺1.2mL，加完移至室温反应12h，反应结束后用冰水淬灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离纯化(V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1)，得中间体4a。
3、中间体4b的合成
称取化合物3固体5mmol放入100mL圆底烧瓶中,加入干燥处理过的四氢呋喃20mL，无水无氧条件下将体系冷却至零下78℃，缓慢滴加2.5mL正丁基锂(1h左右滴完)，再滴加无水N,N-二甲基甲酰胺0.6mL，加完移至室温继续反应12h，反应结束后用冰水淬灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离纯化(V石油醚：V乙酸乙酯＝1:1)，得中间体4b。
具体反应路线如下：
Figure BDA0002501068610000061
4、中间体6的合成
将2-甲基苯并噻唑(5g)加入于250mL干燥的圆底烧瓶中，置于低温槽中，待温度降至-10℃后缓慢加入50mL浓硫酸，加完后反应10min，将3.4g硝酸钾慢慢加到反应体系中，加完后升至室温，搅拌反应4h，混合物倒入100mL碎冰中，会有大量白色固体析出，将混合物过滤，滤饼用水和乙醇洗涤三次，干燥后得到化合物6。
5、中间体7的合成
将化合物6(30mmol)、铁粉(2.5g)、固体氯化钠、水(10mL)和乙醇(30mL)依次加入于100mL干燥的圆底烧瓶中，回流12h，热过滤，滤饼用乙醇洗涤三次后，合并滤液，旋干溶剂，粗产物经柱层析(流动相)分离得化合物7。
6、中间体9的合成
将化合物7(0.164g，0.1mmol)、取代苯甲醛(0.15mmol)、氢氧化钾(5mmol)和四氢呋喃(15mL)依次加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，回流8h，反应结束冷却至室温，旋干溶剂，粗产物经柱层析(流动相)分离得化合物9。
具体反应路线如下：
Figure BDA0002501068610000071
其中，R＝4-OCH3，H，4-NO2，4-Br或2,3-OCH3
7、中间体9'的合成
合成方法同中间体9。将化合物7(0.164g，0.1mmol)、取代芳香醛(0.15mmol)、氢氧化钾(5mmol)和四氢呋喃(15mL)依次加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，回流8h，反应结束冷却至室温，旋干溶剂，粗产物经柱层析(流动相)分离得化合物9'
Figure BDA0002501068610000072
其中，R＝3-CH3-吡啶-2-基，吡啶-4-基，2'-Br-4'-OCH3-苯基，3-CH3-呋喃-2-基，苯基，4-CH3-苯基，3,4-OCH3-苯基，4-NO2-苯基，4-CN-苯基，2,4-Cl-苯基，4-Br-苯基，4-Cl-苯基或2,3-OCH3-苯基。
8、目标产物10(10a-10e)的合成
将化合物4a(0.07g，0.25mmol)、化合物9(0.24mmol)依次加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，10mL乙醇作溶剂，回流，待有固体产生后，继续反应2h，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得产物10(10a-10e)。具体反应路线如下：
Figure BDA0002501068610000081
R＝4-OCH3，H，4-NO2，4-Br或2,3-OCH3
9、目标化合物11(11f-11r)的合成
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)依次加入于25mL的圆底烧瓶中，10mL乙醇作溶剂，回流，待有固体产生后，继续反应2h，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得产物11(11f-11r)，具体反应路线如下：
Figure BDA0002501068610000082
下面详细说明以下各化合物的合成过程：
Figure BDA0002501068610000091
Figure BDA0002501068610000101
1.制备化合物10a
将化合物4a(0.07g，0.25mmol)、化合物9(0.24mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物10a。
分子式为：C49H38N6O2S2
中文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二基)双(N-(2-((E)-4-甲氧基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺)
英文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine-2,8-diyl)bis(N-(2-((E)-4-methoxystyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine)
外观：桃色固体
熔点：170.3-171.8℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.58(s,2H,C＝N-H)),7.99(s,3H,Ar-H),7.92(s,2H,Ar-H),7.76-7.65(m,5H),7.55(d,J＝16.7Hz,5H,Ar-H),7.46-7.22(m,6H,Ar-H),7.08(s,1H,Ar-H),7.05(s,2H,C＝C-H),(s,2H,C＝C-H)4.78(d,J＝16.2Hz,2H,CH2-bridge),4.36(s,4H,CH2×2),3.84(s,6H,OCH3×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ136.49,133.44,127.88,127.69,125.75,125.52,123.62,122.76,120.57,118.22,115.54,114.71,114.58,113.21,105.61,102.86,102.22,101.03,100.00,98.61,96.62,95.83,93.87,90.32,88.07,56.57,55.78,55.75,53.29,29.98.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C49H38N6O2S2:(M-H)+805.2419；found:805.2474.
2.制备化合物10b
将化合物4a(0.07g，0.25mmol)、化合物9(0.24mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物10b。
分子式为：C47H34N6S2
中文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二基)双(N-(2-((E)-苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺)
英文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine-2,8-diyl)bis(N-(2-((E)-styryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine)
外观：浅黄色固体
熔点：159.8-161.4℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(s,2H,C＝N-H),7.98(s,2H,Ar-H),7.59(s,8H,Ar-H),7.42(s,9H,Ar-H),7.27(d,J＝6.3Hz,6H,Ar-H,C＝C-H),4.86(s,2H,CH2-bridge),4.42(s,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ137.63,136.17,135.50,135.48,132.27,129.20,129.14,129.07,128.99,127.47,127.25,125.72,125.54,123.34,122.52,122.23,122.21,113.20,105.67,101.79,95.69,60.26,58.74,57.67,54.33,52.63.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C47H34N6S2:(M+H)+747.2365；found:747.2347.
3.制备化合物10c
将化合物4a(0.07g，0.25mmol)、化合物9(0.24mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物10c。
分子式为：C47H32N8O4S2
中文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二基)双(N-(2-((E)-4-硝基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺)
英文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine-2,8-diyl)bis(N-(2-((E)-4-nitrostyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine)
外观：宝石红色固体
熔点：151.8-152.2℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J＝14.0Hz,2H,C＝N-H),8.36(s,4H),8.02(s,4H,Ar-H),7.91(s,2H,Ar-H),7.78(s,2H,Ar-H),7.65(d,J＝15.5Hz,4H,Ar-H),7.44(d,J＝7.5.Hz,4H,Ar-H),7.08(s,2H,C＝C-H),6.58(s,2H,C＝C-H),5.04(s,2H,CH2-bridge),4.61(s,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ159.87,151.40,149.17,136.68,134.56,132.13,128.53,128.29,127.48,125.49,124.41,122.71,120.10,113.13,66.91,66.74,58.93,58.72,29.79.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C47H32N8O4S2:(M-H)+835.1910；found:835.1919.
4.制备化合物10d
将化合物4a(0.07g，0.25mmol)、化合物9(0.24mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物10d。
分子式为：C47H32N6S2
中文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二基)双(N-(2-((E)-4-溴苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺)
英文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine-2,8-diyl)bis(N-(2-((E)-4-bromostyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine)
外观：黄色固体
熔点：254.2-255.3℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,2H,2H,C＝N-H),7.96(d,J＝14.5Hz,3H,Ar-H),7.90–7.83(m,1H,Ar-H),7.75(d,J＝7.9Hz,4H,Ar-H),7.73-7.60m,8H,Ar-H),7.5-7.47(m,1H,Ar-H),7.44-7.24(m,5H,Ar-H),7.05(s,2H,C＝C-H),4.82-4.74(m,2H,CH2-bridge),4.35(s,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ139.36,135.56,132.26,132.17,131.83,129.31,128.83,128.62,128.21,125.72,125.54,123.46,123.14,122.84,117.43,115.85,106.12,105.63,58.78,53.71.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C47 H32N6S2:(M+H)+903.0575；found:903.0555.
5.制备化合物10e
将化合物4a(0.07g，0.25mmol)、化合物9(0.24mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物10e。
分子式为：C51H42N6O4S2
中文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛-2,8-二基)双(N-(2-((E)-2,3-二甲氧基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6基)甲亚胺)
英文命名为：
(1E,1'E)-1,1'-(6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine-2,8-diyl)bis(N-(2-((E)-2,3-dimethoxystyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine)
外观：黄色固体
熔点：232.2-233.4℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.57(s,2H,C＝N-H),7.91(s,4H,Ar-H),7.75(s,4H,Ar-H),7.58(s,4H,Ar-H),7.48-7.21(m,6H,Ar-H),7.11(s,4H,C＝C-H),4.78(s,2H,CH2-bridge),4.34(s,4H,CH2×2),3.82(s,12H,OCH3×4).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ153.31,152.30,152.00,149.67,147.67,135.66,131.56,129.15,124.98,123.49,123.41,121.65,118.97,114.15,100.00,61.37,40.45,39.60.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C51H42N6O4S2:(M+H)+867.2787；found:867.2780.
6.制备化合物11f
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11f。
分子式为：C31H24BrN5S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-2-(3-甲基吡啶-2-基)乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-2-(3-methylpyridin-2-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：黄色固体
熔点：202.0-202.2℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.60(s,1H,C＝N-H),8.00(d,J＝7.0Hz,1H,Ar-H),7.95(s,1H,Ar-H),7.90(s,1H),7.86(s,1H,Ar-H),7.76(s,2H,Ar-H),7.63(d,J＝16.6Hz,1H,Ar-H),7.58(s,2H,Ar-H),7.41(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.32(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.26(s,2H,C＝C-H),7.21(s,1H,Ar-H),7.12(d,J＝9.5Hz,1H,Ar-H),4.69(t,J＝16.1Hz,2H,CH2-bridge),4.28(s,4H,CH2×2),2.53(d,J＝3.3Hz,3H).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ152.86,152.28,147.71,137.06,135.98,131.91,130.44,129.99,128.88,121.86,121.82,114.11,100.00,80.24,58.66,58.59,55.45,24.79.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H24BrN5S:(M+H)+578.1014；found:578.1008.
7.制备化合物11g
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11g。
分子式为：C30H22BrN5S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-2-(吡啶-4-基)乙烯基)苯并[d]噻唑-6基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-2-(pyridin-4-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：浅黄色固体
熔点：205.9-206.7℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.63(s,2H,Ar-H),8.60(s,1H,C＝N-H,Ar-H),8.01(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H,),8.01(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H),7.97(s,1H,Ar-H),7.90(d,J＝16.6Hz,1H,Ar-H),7.75(s,3H,Ar-H),7.66(s,1H,Ar-H),7.58(s,1H,Ar-H),7.42(d,J＝8.8Hz,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.27(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.21(s,1H,C＝C-H),7.12(d,J＝8.0Hz,1H,C＝C-H),4.69(t,J＝16.2Hz,2H,CH2-bridge),4.35-4.14(m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.55,152.17,151.98,150.83,150.08,147.71,136.10,134.86,131.89,128.89,128.36,126.66,123.81,122.12,115.75,114.13,58.59.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C30H22BrN5S:(M+H)+564.0858；found:564.0587.
8.制备化合物11h
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11h。
分子式为：C32H24Br2N4OS
中文命名为：
(E)-N-(2-((E)-2-溴-4-甲氧基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f][1,5]二重氮基-2-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-N-(2-((E)-2-bromo-4-methoxystyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)methanimine
外观：深黄色固体
熔点：157.4-158.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(s,1H,C＝N-H),8.00(s,2H,Ar-H),7.92(s,1H),7.80(d,J＝17.3Hz,2H,Ar-H),7.57(s,2H,Ar-H),7.30(m,5H,Ar-H),7.16-6.99(m,2H,C＝C-H),4.69(t,J＝16.7Hz,2H,CH2-bridge),4.28(s,4H,CH2×2),3.84(s,3H,OCH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ166.16,161.21,152.33,149.65,135.70,134.42,128.87,128.32,128.14,125.62,121.67,116.73,115.75,115.56,114.20,56.39,40.66,39.39.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C32H24Br2N4OS:(M+H)+671.0116；found:671.0121.
9.制备化合物11i
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11i。
分子式为：C30H23BrN4OS
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-2-(5-methylfuran-2-yl)vinyl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：黄色固体
熔点：229.9-231.2℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(s,1H,C＝N-H),8.07-7.84(m,2H,Ar-H),7.83-7.69(m,2H,C＝C-H),7.68-7.50(m,2H,Ar-H),7.44-7.07(m,6H,Ar-H),7.05-6.91(m,1H,Ar-H),4.68(t,J＝15.9Hz,2H,CH2-bridge),4.26-4.21(m,4H,CH2×2),2.44-2.20(m,3H,CH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ152.27,151.90,149.46,147.72,140.41,135.79,134.56,132.09,131.95,131.32,129.99,128.87,127.52,125.70,123.22,121.67,115.74,114.07,39.39.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C30H23BrN4OS:(M+H)+567.0854；found:567.0844.
10.制备化合物11j
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11j。
分子式为：C31H23BrN4S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-甲基二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-styryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：棕黄色固体
熔点：216.7-218.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(s,1H,C＝N-H),8.01-7.92(m,2H,Ar-H),7.84-7.72(m,3H,Ar-H),7.64(s,2H,Ar-H),7.57(s,1H,Ar-H),7.49-7.42(m,2H,Ar-H),7.40(d,J＝10.3Hz,2H,,Ar-H),7.32(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.26(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.21(s,1H,C＝C-H),7.12(d,J＝8.5Hz,1H,C＝C-H),4.69(t,J＝16.2Hz,2H,CH2-bridge),4.24-4.20(m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ148.89,135.35,132.06,131.98,131.07,130.67,129.74,129.67,128.11,125.26,118.07,93.31,88.15,66.83,58.58.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H23BrN4S:(M+H)+563.0905；found:563.0903.
11.制备化合物11k
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11k。
分子式为：C32H25BrN4S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-4-甲基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-4-methylstyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：浅黄色固体
熔点：286.1-286.5℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.60(s,1H,C＝N-H),8.12(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),7.97-7.54(m,5H,Ar-H),7.50-7.24(m,5H,Ar-H),7.18(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H),7.03(s,1H,Ar-H),6.97-6.79(m,2H,C＝C-H),4.75(t,J＝15.6Hz,2H,CH2-bridge),4.30(t,J＝16.5Hz,4H,CH2×2),2.56-2.50(m,3H,CH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ161.43,159.89,159.43,147.37,145.52,139.76,131.31,129.99,128.88,128.45,128.26,127.48,113.37,100.00,39.39.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C32H25BrN4S:(M-H)+575.0905；found:575.0736.
12.制备化合物11l
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11l。
分子式为：C33H27BrN4O2S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-3,4-二甲氧基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-3,4-dimethoxystyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：深黄色固体
熔点：253.9-254.7℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(s,1H,C＝N-H),7.92(d,J＝7.1Hz,2H,Ar-H),7.75(d,J＝8.1Hz,1H,Ar-H),7.56(s,3H,Ar-H),7.47-7.35(m,2H,C＝C-H),7.35-7.17(m,4H,Ar-H),7.12(d,J＝8.5Hz,1H,Ar-H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),4.69(t,J＝16.3Hz,2H,CH2-bridge),4.38-4.13(m,4H,CH2×2),3.82(d,J＝15.8Hz,6H,OCH3×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ167.03,160.82,151.88,150.77,149.55,147.72,135.54,131.97,128.87,122.49,115.74,113.98,56.13,56.08,40.66.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C33H27BrN4O2S:(M+H)+623.1116；found:623.1116.
13.制备化合物11m
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11m。
分子式为：C31H22BrN5O2S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-4-硝基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-4-nitrostyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：浅橙色固体
熔点：235.6-235.9℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.57(d,J＝14.3Hz,1H,C＝N-H),8.28(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),8.11-7.93(m,3H,Ar-H),7.88(d,J＝15.8Hz,1H,Ar-H),7.83-7.63(m,2H,Ar-H),7.57(s,1H,Ar-H),7.42(d,J＝8.3Hz,1H,Ar-H),7.36-7.17(m,3H,Ar-H),7.16-6.87(m,2H,C＝C-H),4.69(t,J＝16.2Hz,2H,CH2-bridge),4.43-4.06(m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ147.81,142.48,136.15,130.04,129.99,127.53,124.60,123.80,120.40,115.75,113.88,68.39,61.66,58.59,57.23,52.96.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H22BrN5O2S:(M+H)+608.0756；found:608.0754.
14.制备化合物11n
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11n。
分子式为：C32H22BrN5S
中文命名为：
4-((E)-2-(6-(((E)-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)亚甲基)氨基)苯并[d]噻唑-2-基)乙烯基)苄腈
英文命名为：
4-((E)-2-(6-(((E)-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)methylene)amino)benzo[d]thiazol-2-yl)vinyl)benzonitrile
外观：黄色固体
熔点：234.4-235.0℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.57(d,J＝13.9Hz,1H,C＝N-H),8.15-7.88(m,4H,Ar-H),7.81(t,J＝15.8Hz,1H,Ar-H),7.72(t,J＝10.4Hz,2H,C＝C-H),7.56(d,J＝10.5Hz,1H,Ar-H),7.46-7.17(m,4H,Ar-H),7.07(dd,J＝8.0 4.4Hz,2H,Ar-H),4.69(dd,J＝10.8,9.9Hz,2H,CH2-bridge),4.23(m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ154.67,152.22,151.97,147.51,136.06,133.29,130.52,129.99,128.89,127.54,125.91,115.82,115.75,100.00,66.19,58.40,56.35.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C32H22BrN5S:(M+H)+588.0858；found:588.0860.
15.制备化合物11o
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11o。
分子式为：C31H12BrCl2N4S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-2,4-二氯苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-2,4-dichlorostyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：黄色固体
熔点：210.9-211.3℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.58(s,1H,C＝N-H),8.18(s,1H,Ar-H),8.08-7.90(m,2H,C＝C-H),7.88-7.68(m,3H,Ar-H),7.65-7.36(m,4H,Ar-H),7.35-7.17(m,3H,Ar-H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),4.68(t,J＝15.6Hz,2H,CH2-bridge),4.28-4.22m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ165.28,152.23,147.71,136.13,135.13,132.09,130.00,128.88,126.44,125.70,123.85,115.75,100.00,96.97,83.60,75.80,48.44,47.93.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H12BrCl2N4S:(M+H)+631.0126；found:631.0121.
16.制备化合物11p
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11p。
分子式为：C31H22Br2N4S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-4-溴代苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-4-bromostyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：黄色固体
熔点：246.5-247.2℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(s,1H,C＝N-H),8.03-7.89(m,2H,Ar-H),7.75(d,J＝8.2Hz,3H,Ar-H),7.66(t,J＝11.3Hz,4H,Ar-H),7.57(s,1H,Ar-H),7.39(d,J＝8.9Hz,1H,Ar-H),7.32(d,J＝7.9Hz,1H,C＝C-H),7.26(d,J＝8.2Hz,1H,C＝C-H),7.21(s,1H,Ar-H),7.12(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),4.69(t,J＝16.1Hz,2H,CH2-bridge),4.26-4.21(m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ132.40,130.14,126.98,125.22,115.26,112.79,103.72,103.08,100.00,99.99,90.98,79.81,68.45,59.18,50.98.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H22Br2N4S:(M+H)+641.0010；found:640.9995.
17.制备化合物11q
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11q。
分子式为：C31H22BrClN4S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-4-氯苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-4-chlorostyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：浅黄色固体
熔点：252.3-253.1℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(s,1H,C＝N-H),8.02-7.90(m,2H),7.81(t,J＝11.2Hz,2H),7.75(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),7.65(s,2H,C＝C-H),7.60-7.46(m,3H,Ar-H),7.39(d,J＝8.4Hz,1H,Ar-H),7.34-7.16(m,3H,Ar-H),7.11(d,J＝8.6Hz,1H,Ar-H),4.69(t,J＝16.2Hz,2H,CH2-bridge),4.26-4.21(m,4H,CH2×2).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ152.25,149.75,147.72,139.47,136.29,134.78,130.00,129.49,128.32,123.48,121.77,115.74,100.00,90.39,73.04,71.31,62.78,58.89,57.23.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C31H22BrClN4S:(M+H)+597.0515；found:597.0516.
18.制备化合物11r
将化合物4b(0.033g，0.1mol)、化合物9'(0.12mmol)称取好加入于25mL干燥的圆底烧瓶中，再加入10mL乙醇作为溶剂，搅拌回流，待有固体产生后，继续反应2h后结束反应。将混合物抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得到产物11r。
分子式为：C33H27BrN4O2S
中文命名为：
(E)-1-(8-溴-6H,12H-5,11-桥亚甲二苯并[b,f][1,5]重氮-2-基)-N-(2-((E)-2,3-二甲氧基苯乙烯基)苯并[d]噻唑-6-基)甲亚胺
英文命名为：
(E)-1-(8-bromo-6H,12H-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocin-2-yl)-N-(2-((E)-2,3-dimethoxystyryl)benzo[d]thiazol-6-yl)methanimine
外观：香蕉黄固体
熔点：102.2-130.4℃
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.58(s,1H,C＝N-H),8.06-7.89(m,2H,Ar-H),7.78(d,J＝16.3Hz,2H,Ar-H),7.70-7.53(m,2H,Ar-H),7.46(d,J＝6.8Hz,1H,Ar-H),7.39(d,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),7.35-7.23(m,2H,C＝C-H),7.23-7.04(m,4H,Ar-H),4.68(t,J＝15.3Hz,2H,CH2-bridge),4.30-4.15(m,4H,CH2×2),3.84(s,3H,OCH3),3.82(s,3H,OCH3).
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ153.31,152.30,147.71,135.66,131.58,129.99,129.98,129.14,128.14,125.00,121.64,118.98,101.29,61.38,58.40,58.39,56.57,56.33,19.08.
质谱：HRMS(ESI)m/z:calcd for C33H27BrN4O2S:(M+H)+623.1116；found:623.1115.
各化合物的物理性质(产率、熔点)如下表1所示：
表1化合物的产率、熔点
Figure BDA0002501068610000221
实施例2本发明各产物的聚集诱导效应
本实施例测试了化合物10b和11g的AIE性质。将化合物10b和11g分别配制成THF:H2O(V:V)不同体积比的混合溶液，浓度均为1×10-6mol·L-1，以测试产物在不同THF-H2O比例的溶剂中的荧光强度与水含量关系，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，化合物10b和11g的荧光强度随着水的含量的增多而渐渐增强，水的含量在60％的情况下荧光强度最大。本发明的
Figure BDA0002501068610000222
base-Schiff碱衍生物，发光性能优异，为黄绿色发光，具有明显的聚集诱导发光和固态发光，在制备新型黄绿色固态发光材料及聚集态诱导黄绿光材料方面具有应用潜力。
实施例3本发明各产物的固态荧光光谱
取适量聚苯乙烯溶于四氢呋喃中，将产物分别置于多支试管中，并向其加入配好的聚苯乙烯溶液。将试管置于超声波清洗器中，使化合物很好的均匀溶解在溶液中。将切成条状的硅胶板浸入到试管中，使其充分浸湿，然后拿出硅胶板，烘干备用。对其荧光发射光谱进行了测试，对其荧光发射光谱进行了测试，结果如图2所示。
从图中可以看出当把产物与聚苯乙烯溶解在含有聚苯乙烯的四氢呋喃中制成薄板后的相对荧光强度都比较高，尤其是化合物11q，该结构是在TB侧翼引入含有“推拉”结构的片段，同时在苯环上含有吸电子基团。可能是二者共同的作用导致其相对荧光强度比较高。同时将薄板用紫外灯照射时(365nm)，薄板呈现出不同的颜色。如图3所示，说明该类化合物具有较好的发光性质。
对该类化合物的固态荧光做了测试，实验结果如图4所示：
化合物10b、11h、11i的固态荧光强度大，可能与推拉结构中的基团有一定的关系。说明取代基对产物的发光性能有很大的影响。
比较两次固态荧光，可以看出该类化合物部分具有较好的固态发光效果，同时也发现当把该类化合物溶解在聚苯乙烯里面可以作为发光材料。
产物的光谱数据如表2所示：
表2产物的光谱数据
Figure BDA0002501068610000231
a紫外最大吸收波长；b吸光度；c摩尔消光系数ε(λmax)＝A/bc，单位为1×103L·mol-1·cm-1；d最大溶液荧光发射波长；e溶液相对荧光强度；f斯托克斯位移。g最大固态荧光发射波长；h固态相对荧光强度。
由表2可知：
与其在溶液中的荧光发射波长相比，该类化合物在固态下的荧光发射波长发生红移，说明该系列产物具有良好的固态发光性能。10的相对荧光强度比11高，可能原因是前者是在TB单边侧翼引入了中间体片段，使得分子间π-π堆积可能性小。11i的固态荧光强度高于其他化合物，可能原因是其他化合物的R都是取代苯基，而11i是甲基呋喃环，分子间π-π堆积可能性较小。
实施例4抗真菌活性测试
本实施例测定了产物对真菌标准株烟曲霉(AF1160)的抑制活性(表3)：
表3化合物对AF1160的最低抑菌浓度(MIC，μg/mL)
Figure BDA0002501068610000241
通过实验筛选到4个化合物有较好的抑菌效果，尤其是化合物11j，其抑菌浓度为10μg/mL，如能很好的解释其抑菌机制，将有作为抗真菌药物的发展潜力。

Claims (7)

1.苯并噻唑-Schiff碱-
Figure FDA0002501068600000012
base衍生物，其特征在于，其结构式为下式之一：
Figure FDA0002501068600000011
Figure FDA0002501068600000021
2.权利要求1中所述新型苯并噻唑-Schiff碱-
Figure FDA0002501068600000027
base衍生物的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备下式所示中间体3，
Figure FDA0002501068600000022
S2：制备下式所示中间体4a或4b，
Figure FDA0002501068600000023
S3：制备下式所示中间体9，
Figure FDA0002501068600000024
其中，R＝R＝4-OCH3，H，4-NO2，4-Br或2,3-OCH3
S4：
Figure FDA0002501068600000025
base-Schiff碱衍生物10或11的合成，
(1)
Figure FDA0002501068600000026
base-Schiff碱衍生物10的合成过程包括：
将化合物4a、化合物9依次加入于干燥的圆底烧瓶中，乙醇作溶剂，回流，待有固体产生后，继续反应一段时间，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得产物10；
(2)
Figure FDA0002501068600000031
base-Schiff碱衍生物11的合成过程包括：
将化合物4b、下式所示化合物9'依次加入于干燥的圆底烧瓶中，乙醇作溶剂，回流，待有固体产生后，继续反应一段时间，抽滤，滤饼用乙醇洗涤三次，干燥后得产物11
Figure FDA0002501068600000032
其中，R＝3-CH3-吡啶-2-基，吡啶-4-基，2'-Br-4'-OCH3-苯基，3-CH3-呋喃-2-基，苯基，4-CH3-苯基，3,4-OCH3-苯基，4-NO2-苯基，4-CN-苯基，2,4-Cl-苯基，4-Br-苯基，4-Cl-苯基或2,3-OCH3-苯基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：将对溴苯胺、多聚甲醛置于容器中冷却至低温，向容器中缓慢滴加三氟乙酸，滴完后将反应体系移至室温反应七天，用冰水淬灭，调pH至中性，用二氯甲烷萃取，有机相再用饱和食盐水萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离纯化，最后用丙酮重结晶，干燥，称重，收集，得中间体3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
将步骤S1中制备的化合物3置于容器中，加入无水四氢呋喃，无水无氧条件下将体系冷却至零下78℃，缓慢滴加正丁基锂，再滴加无水N,N-二甲基甲酰胺，加完移至室温反应一段时间，反应结束后用冰水淬灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离纯化，得中间体4a；
中间体4b的合成过程包括：
将步骤S1中制备的化合物3置于容器中，加入无水四氢呋喃，无水无氧条件下将体系冷却至零下78℃，缓慢滴加正丁基锂，再滴加无水N,N-二甲基甲酰胺，加完移至室温继续反应一段时间，反应结束后用冰水淬灭，二氯甲烷萃取，柱层析分离纯化，得中间体4b。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：
将2-甲基苯并噻唑加入于干燥的圆底烧瓶中，置于低温槽中，待温度降至-10℃后缓慢加入浓硫酸，加完后反应一段时间，将硝酸钾慢慢加入反应体系中，加完后升至室温，反应一段时间，混合物倒入碎冰中，会有大量白色固体析出，将混合物过滤，滤饼用水和乙醇洗涤三次，干燥后得下式所示化合物6；
Figure FDA0002501068600000041
将化合物6、铁粉、固体氯化钠、水和乙醇依次加入于干燥的圆底烧瓶中，回流一段时间，热过滤，滤饼用乙醇洗涤三次后，合并滤液，旋干溶剂，粗产物经柱层析分离得下式所示化合物7；
Figure FDA0002501068600000042
将化合物7、取代苯甲醛、氢氧化钾和四氢呋喃依次加入于干燥的圆底烧瓶中，回流一段时间，反应结束冷却至室温，旋干溶剂，粗产物经柱层析分离得化合物9。
6.权利要求1中所述苯并噻唑-Schiff碱-
Figure FDA0002501068600000043
base衍生物在制备发光材料中的应用。
7.权利要求1中所述苯并噻唑-Schiff碱-
Figure FDA0002501068600000044
base衍生物在制备抗真菌药物中的应用。
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