CN108822084B - 四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐化合物的制备方法及其应用。它是在有机溶剂中以4,4’‑二羟基二苯甲酮为原料，经Mc Murry反应得到1,1’,2,2’‑四羟基四苯乙烯，其再与1,2‑二溴乙烷反应，得到1,1’,2,2’‑四[4‑(2‑溴乙氧基)苯基]乙烯，将其与N‑吡啶亚甲基苯并咪唑反应，得到四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐的溴化物，再将其与六氟磷酸盐进行阴离子交换反应得到四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐（1）。本发明的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，主要应用于荧光识别技术领域。

Description

四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号：21572159）的资助下进行的。

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及通过苯并咪唑、4,4’-二羟基二苯甲酮、锌粉和1,2-二溴乙烷作为原料的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物，更具体的说是四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物的制备方法及其在荧光识别性能的研究。

背景技术

苯并咪唑衍生物，具有广泛的应用范围，从简单的卡宾转移一直到相关的生物学领域的应用。苯并咪唑化合物具有特殊的结构、生理活性和反应性能等，它们在化学与药学领域备受研究者青睐。苯并咪唑盐类化合物及其衍生物也广泛应用于有机材料等领域。四苯乙烯基具有较大的尺寸，并且具有可以自由旋转的***苯环的螺旋桨形结构，表现出了许多独特的性能，在光电材料、生物成像等诸多领域具有广泛的应用前景。其衍生物发光性能优良，官能团容易修饰，可以通过引入不同的桥链，从而改变原先的固有特性，使其发挥自身更多优势。另外，该类化合物合成方便、易功能化、发光效应明显，从而近些年引起越来越多的人注意。随着研究的深入以及研究范围的拓展，四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐将会在化学学科、生命学科以及环境分析等领域得到更为广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物及其制备方法。

本发明更进一步涉及了四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物在荧光识别领域中的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有下述结构的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐的化合物：

本发明所述的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将锌粉和有机溶剂混合后，将四氯化钛滴加到混合液中，加热搅拌1小时，再滴加4,4’-二羟基二苯甲酮，得到1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯；

（2）在有机溶剂中以1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯为原料，与1,2-二溴乙烷反应得到1,1’,2,2’-四[4-(2’ ’-溴乙氧基)苯基]乙烯，其中1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:16；

（3）在有机溶剂中将得到的1,1’,2,2’-四[4-(2’ ’-溴乙氧基)苯基]乙烯与N-吡啶亚甲基苯并咪唑反应得到四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐的溴化物；

（4）将四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐的溴化物与NH₄PF₆以摩尔比为1：8的比例加入到反应器皿内，用有机溶剂溶解后，在室温温度下反应3天，过滤，洗涤，得到四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐（1）。

本发明所述的制备方法，其中所述的原料为锌粉、4,4’-二羟基二苯甲酮、稀盐酸、碳酸钾、四氯化钛、1,2-二溴乙烷、六氟磷酸铵、苯并咪唑、氯甲基吡啶盐酸盐；

本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、甲醇、***、乙腈、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。

一种典型的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物：

典型的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐的分子式为C₈₆H₇₆F₂₄N₁₂O₄P₄。

本发明进一步公开了四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物在荧光识别领域中的应用；所述的荧光识别指的是对Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd^{2 +}，Al³⁺，Pb²⁺和Cr³⁺的硝酸盐化合物的荧光识别，结果表明：主体1对Ag⁺具有选择性识别能力；

在25˚C下，用四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物作为主体，用不同种类的硝酸盐作为客体（不同硝酸盐，如：Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Al³⁺，Pb²⁺和Cr³⁺），将主体和客体溶解在有机溶剂中，在一定浓度下，将主体溶液分别和不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定（1.0 × 10^-6 mol/L^-1），测定其荧光光谱。用微量注射器加入浓度逐渐增大的硝酸盐溶液(0-33.0 × 10^-6 mol/L^-1)。主体溶液的激发波长为345 nm，发射光谱在465 nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度。本发明作为主体的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物对硝酸盐化合物的荧光感光效果明显，在荧光光谱中的在465 nm有明显的荧光发射，可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到应用。

本发明主要解决了四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐对阳离子的识别，重点考察了对银离子的识别，主要的难点在于主体化合物的合成和主体化合物中键合点的的选择，为此先后考察了不同长度的烷基、羟乙基和胺乙基等侧链，最后确定的方案是选择吡啶甲基侧链作为键合点。

本发明提出的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明

图1为含四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物（应用实例1）在25 ˚C下，乙醇/二甲基亚砜溶液(v:v = 99:1)中加入Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Al³⁺，Pb²⁺和Cr³⁺的硝酸盐后的荧光光谱图；结果表明主体1对Ag⁺具有选择性识别能力；

图2为四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物（应用实例1）在25 ˚C下，乙醇/二甲基亚砜溶液(v:v = 99:1)中加入Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd^{2 +}，Al³⁺，Pb²⁺和Cr³⁺的硝酸盐后的荧光滴定光谱图；结果表明随着Ag⁺浓度的增加主体的荧光逐渐增强，当Ag⁺浓度达到一定数值后荧光不再有明显的增强。

图3为四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物（应用实例1）在25 ˚C下，乙醇/二甲基亚砜溶液(v:v = 99:1)中加入Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu^{2 +}, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Pb²⁺ 和 Cr³⁺的硝酸盐后的紫外滴定吸收光谱图；结果表明随着Ag⁺浓度的增加主体的吸收峰逐渐增强，当Ag⁺浓度达到一定数值后吸收峰不再有明显的增强；且主体和客体的结合比为1:2。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

本发明所用原料及试剂均有市售；特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质锌粉、苯并咪唑、1,2-二溴乙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、氯甲基吡啶盐酸盐等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科锐思化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H 和 ¹³C{¹H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHzand 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。

实施例1

1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯的制备

将1.700 g (26.5 mmol)锌粉加入到有50 mL除水THF三口圆底烧瓶中搅拌。将混合物用冰浴冷却到0 ˚C后，在氮气保护下，用移液管缓慢滴加1.4 mL (13.0 mmol)四氯化钛，滴加结束后撤去冰浴，室温下搅拌10 min，再加热回流2.5 h，停止加热，冷却至室温，然后将3.000 g (6.6 mmol) 4,4’-二羟基二苯甲酮溶于除水THF中滴加，滴加完后继续加热回流1 day，反应结束，冷至室温，缓慢加入稀盐酸水溶液并搅拌，抽滤，乙酸乙酯萃取3 ×50 mL，干燥，抽滤，滤液旋蒸除去乙酸乙酯。得到粉红色固体粗产物，用丙酮纯化，得到固体3.142 g，产率：55%。熔点：> 300 ˚C。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): δ 6.45 (d, J = 4.2Hz, 8H, PhH), 7.05 (d, J = 4.3 Hz, 8H, PhH), 8.93 (s, 4H, OH).

1,1’,2,2’-四[4-(2’ ’-溴乙氧基)苯基]乙烯的制备

将2.000 g (5.0 mmol) 1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯用CH₃CN溶解，再加入7.561g (75.8 mmol) 无水K₂CO₃，然后加热回流下搅拌1.5 h后。将上述的溶液倒入恒压滴液漏斗，再向盛有15.263 g (101.0 mmol) 1,2-二溴乙烷的三口瓶滴加，继续保持回流2 days。反应完成后，将体系冷却直至室温，过滤，旋蒸除去乙腈，得到黄色的油状性质的物质，滴加甲醇析出淡黄色固体，并用甲醇纯化，再用1,4-二氧六环和正己烷重结晶，抽滤得到白色固体2.173 g。产率：52%。熔点：121-122 ˚C。¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): δ 3.77 (t, J =5.2 Hz, 8H, CH ₂), 4.24 (t, J = 4.8 Hz, 8H, CH ₂), 6.72 (d, J = 8.8 Hz, 8H,PhH), 6.83 (d, J = 9.1 Hz, 8H, PhH).

N-吡啶亚甲基苯并咪唑的制备

将3.280 g (58.4 mmol) KOH，0.320 g (1.0 mmol) TBAB 加到100 mL的除水THF，室温下搅拌，然后滴加1.728 g (14.4 mmol)苯并咪唑50 mL THF溶液。滴完后加热至60 ˚C反应1小时，再将2.400 g (14.4 mmol) 2-氯甲基吡啶盐酸盐加入，回流反应48 h。过滤，旋蒸。粗产物用100 mL水洗，CH₂Cl₂萃取，分液，干燥，抽滤，旋蒸除去CH₂Cl₂，***重结晶后得淡黄色固体2.800 g。产率：91.4%，熔点:106-108 ˚C。

1,1’,2,2’-四{4-[2’ ’-(N-苯并咪唑基亚甲基吡啶)乙氧基]苯基}乙烯六氟磷酸盐(1)的制备

将1.500 g (1.8 mmol) 1,1’,2,2’-四[4-(2-溴乙氧基)苯基]乙烯和3.058 g(14.5 mmol) N-吡啶亚甲基苯并咪唑用60 mL乙腈溶解反应，加热回流6 days，反应完成后，旋蒸除去乙腈，得到粗产物，用丙酮纯化，得到四苯并咪唑溴化物。再与NH₄PF₆在甲醇溶液中进行阴离子交换得到相应的白色四苯并咪唑六氟磷酸盐(1)。产量：1.925 g。产率：55%。熔点：220-222 ˚C。 ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): δ4.33 (s, 8H, CH ₂), 4.95 (s,8H, CH ₂), 5.92 (s, 8H, CH ₂), 6.63 (d, J = 8.6 Hz, 8H, PhH), 6.74 (d, J = 8.60Hz, 8H, PhH), 7.32 (m,4H, PyH), 7.62 (m, 8H, PhH), 7.64 (m, 4H, PyH), 7.85(t, 4H, PyH), 7.93 (d, J = 8.40 Hz, 4H, PhH), 8.11 (d, J = 8.80 Hz, 4H, PhH),8.36 (d, J = 4.40 Hz, 4H, PyH), 9.96 (s, 4H, bimiH). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d ₆): δ155.9 (PhC), 152.9 (PyC), 149.4 (PyC), 143.6 (bimiC), 137.4 (PyC),136.7 (C=C), 131.8 (PyC), 131.2 (PyC), 131.1 (PhC), 126.9 (PhC),126.7 (PhC),125.51 (PhC), 123.6 (PhC), 122.6 (PhC), 114.1 (PhC), 114.0 (PhC), 113.7(PhC), 65.0 (OCH₂CH₂), 50.7 (NCH₂Py), 46.4 (NCH₂).

实验流程如下：

应用实例1

在25 ℃下，在四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐化合物的乙醇/二甲基亚砜（v:v = 99:1）溶液中（1 × 10^-6 mol/L）加入不同种类的相同浓度的（30 × 10^-6 mol/L）硝酸盐的溶液（Li⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Al³⁺，Pb²⁺和Cr³⁺），测定其荧光光谱，见附图1。

荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1 cm路径长的石英槽测定的。滴定的进行是将主体(1 × 10^-6 mol/L^-1)放入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的Ag⁺溶液(0-33.0 × 10^-6 mol/L^-1)。主体溶液的激发波长为345 nm，发射光谱在465nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定荧光强度。数据分析使用Origin8.0，见附图2。

紫外滴定通过JASCO-V570分光光度计用1 cm路径长的石英比色皿测定的。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿中，保持主体的浓度为1.0 × 10^-6 mol/L时，Ag⁺离子的浓度从0变化到70.0 × 10^-6 mol/L。记录在235-360 nm的范围内的吸收光谱。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.具有下述结构的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐化合物：

1。

2.权利要求1所述的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐化合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将锌粉和有机溶剂混合后，将四氯化钛滴加到混合液中，加热搅拌1小时，再滴加4,4’-二羟基二苯甲酮，得到1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯；其中锌粉：四氯化钛：4,4’-二羟基二苯甲酮摩尔比为4：2：1；

（2）在有机溶剂中以1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯为原料，与1,2-二溴乙烷反应得到1,1’,2,2’-四[4-(2-溴乙氧基)苯基]乙烯，其中1,1’,2,2’-四羟基四苯乙烯与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:16；

（3）在有机溶剂中将得到的1,1’,2,2’-四[4-(2-溴乙氧基)苯基]乙烯与N-吡啶亚甲基苯并咪唑反应得到四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐的溴化物；其中1,1’,2,2’-四[4-(2-溴乙氧基)苯基]乙烯与N-吡啶亚甲基苯并咪唑摩尔比为1：7；

（4）将四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐的溴化物与NH₄PF₆以摩尔比为1：8的比例加入到反应器皿内，用有机溶剂溶解后，在室温温度下反应3天，过滤，洗涤，得到四苯乙烯桥联的四苯并咪唑六氟磷酸盐（1）。

3.权利要求1所述的四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐化合物在荧光识别领域中的应用；所述的荧光识别指的是对Ag⁺的识别。

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