CN111424281B - 油井管柱防腐牺牲阳极合金、组分设计方法、制备方法及应用 - Google Patents
油井管柱防腐牺牲阳极合金、组分设计方法、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于油田井下钢质管柱防腐的牺牲阳极合金技术领域，具体公开一种用于油井管柱防腐的牺牲阳极合金材料，由以下组分制成：铝、锌、铟、锡、镁、钛、硼和稀土元素铈。本发明提供的用于油井管柱防腐的牺牲阳极合金材料，改善了合金组织和电化学性能，在模拟中国西部油田高温、高矿化度地层水中，具有较负的工作电位和较高的电流效率，活化性能好，工作电位稳定，溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，可应用于井下钢质管柱防腐。
Description
技术领域
本发明属于油田井下钢质管柱防腐的牺牲阳极合金技术领域，具体涉及一种适用于高温、高矿化度地层水中油井管柱防腐的牺牲阳极合金材料及其组分设计方法、制备方法及应用。
背景技术
在油气田生产过程中，井下钢质管柱与高温、高矿化度地层水直接接触，且为了进一步提高采收率，在油井开采中后期，水驱采油和酸化压裂等工艺措施均为常见的增产方式，而井下管柱腐蚀是油气田工程中经常出现的严重问题。为了保证石油开采的安全生产和降本增效，通常需要同期采用一定的防腐措施，其中，阴极保护是一种常用的防腐技术，该方法对钢质管柱腐蚀具有良好的防护效果。
对钢质构件进行阴极保护的方法主要有两种：一种是外加电源法；另一种是牺牲阳极法。牺牲阳极法的基本原理是：选择比钢质构件电位更负的金属作为牺牲阳极，在被保护构件与牺牲阳极之间建立电性连接，牺牲阳极遭受腐蚀溶解，被保护构件作为阴极存在，从而避免被保护构件发生腐蚀。
具体到油气田井下钢质管柱防腐用牺牲阳极材料，目前研究和应用较多的是铝基牺牲阳极材料，主要有Al-Zn-In系、Al-Zn-Mg系、Al-Zn-Sn系，此外，也有对其他合金体系的相关研究(如Al-Zn-Ga系)。其中，Al-Zn-In系合金在不进行热处理的条件下也具有较好的综合性能，是当前应用最广的一类铝合金牺牲阳极材料。
我国已经制定了国家标准《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》(GB/T4948-2002)，主要涵盖了两种类型、五种具体的Al-Zn-In系牺牲阳极材料。但该标准主要适用于海水介质中的船舶、港工或海洋工程设施等钢铁构件防腐。石油行业虽然也有借鉴使用该类牺牲阳极，但由于井下地层水不同于海水，在温度、离子种类及含量等方面存在显著区别，通常需要在上述标准所列合金基础上，通过调整或添加合金组元和成分，研发设计新型的Al-Zn-In系牺牲阳极合金。
相比于海水介质腐蚀环境，油气田井下钢质管柱的工况条件是高温、高压、高矿化度的采出水、回注水或酸化压裂液。常规使用的铝基牺牲阳极合金在此类条件下易发生阳极溶解不均匀，出现严重的晶间腐蚀；由于上述高温、高矿化度等极端条件的影响，牺牲阳极合金在初期倾向于发生大速率溶解，腐蚀产物无法及时有效地从表面分散剥落，从而在服役一段时间后易引发严重的极化作用，导致牺牲阳极合金出现电流效率下降，电位正移，甚至可能出现电极反转，反而加重钢质构件的腐蚀。
发明内容
针对油气田井下钢质管柱的腐蚀防护问题，本发明提供一种油井管柱防腐牺牲阳极合金，在模拟中国西部地区某油田高温(≥70℃)、高矿化度(约50g/L)地层水环境中，且放电电流密度为1mA/cm2的条件下，该牺牲阳极合金材料具有较负的工作电位(≤-1.10V)和较高的电流效率(约85％)，活化性能好，溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，工作电位稳定，可用于油气田井下钢质管柱腐蚀的阴极保护。
本发明提供的油井管柱防腐牺牲阳极合金，按质量百分比计含有以下组分：锌2.2％-5.2％、铟0.01％-0.05％、锡0.02％-0.05％、镁0.5％-2.0％、钛0.01％-0.05％、硼0.02％-0.04％、铈0.01％-0.05％，余量为铝。
本发明还提供一种油井管柱防腐牺牲阳极合金的组分设计方法，步骤如下：
使用分子动力学和密度泛函理论方法对合金成分进行筛选设计，对合金与水溶液界面进行建模，调整并改变模型中的合金成分，再根据成分合金变化时水溶液与合金之间的化学相亲性及其变化规律，筛选得到牺牲阳极合金材料的组分。
具体过程如下：
a、使用分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，建立一系列合金元素种类不同、合金元素含量不同的铝合金体相模型及其表面模型；
选用COMPASS力场，以及基于平面波基底的GGA-PBE超软赝势，使用虚拟晶体近似方法，对铝合金体相模型及其表面模型进行优化；
b、使用分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，建立水分子和各种阴离子、阳离子的水溶液模型，进而建立水溶液与铝合金表面之间的界面模型，考察水溶液与铝合金表面之间的界面结合倾向；
c、比较合金元素种类不同、合金元素含量不同的铝合金表面与水溶液之间界面模型的分子动力学和密度泛函理论模拟计算结果，筛选出一系列目标合金成分；
d、在理论模拟计算所筛选得到的目标成分基础上，以此为依据，选定铝基牺牲阳极合金最终成分。
优选地，所述阳离子为钠离子、钾离子或镁离子。
优选地，所述阴离子为氯离子或硫酸根离子。
本发明还提供一种油井管柱防腐牺牲阳极合金的制备方法，具体步骤如下：
采用铝、锌、铟、锡、镁、钛、硼、铈的工业纯金属或中间合金进行配料，在惰性环境下进行熔炼，并在石墨铸型中浇注快冷，最终得到所述牺牲阳极合金材料。具体制备过程为：在惰性气体保护气氛下，利用感应加热方式将混合金属材料进行熔炼；完全熔融后，升温至720-750℃，保温10min，去除熔渣，在石墨铸型中浇注快冷，得到所述牺牲阳极合金材料。
该牺牲阳极合金能够用于高温、高矿化度地层水中油田井下钢质管柱防腐的牺牲阳极阴极保护。
相较于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的油井管柱防腐牺牲阳极合金，使用的硼元素与钛元素、铈元素的化合反应倾向较大，因此，在高温铝合金熔体中钛元素、铈元素和硼元素优先形成TiB2、CeB6等高熔点颗硼化物粒；随后，当铝合金熔液温度不断降低，Ti元素和Ce元素在TiB2、CeB6颗粒表面上出现局域富集，进而与铝液中的Al原子发生反应生成Al3Ti、Al3(Ti,Ce)和Al11Ce3等二元或三元化合物，从而形成包覆着Al3Ti、Al3(Ti,Ce)和Al11Ce3的TiB2、CeB6颗粒状化合物；最后，当铝液温度进一步降低到α-Al开始结晶形核时，由于Al3Ti、Al3(Ti,Ce)和Al11Ce3等化合物与α-Al的晶格失配度极小，因此上述包覆有Al3Ti、Al3(Ti，Ce)和Al11Ce3的TiB2、CeB6颗粒可以作为α-Al晶粒的有效形核基底，从而显著增加α-Al有效晶核数目，进而细化牺牲阳极铝合金的晶粒尺寸；晶粒细化能够显著提高铝合金的组织和成分均匀性，极大减小铝合金不同显微区域的电位差，减缓铝合金的自腐蚀效应，提高合金表面的均匀溶解能力，并提高牺牲阳极合金的电流效率；
2、本发明提供的油井管柱防腐牺牲阳极合金，在模拟中国西部地区某油田高温(≥70℃)、高矿化度(约50g/L)地层水环境中，且放电电流密度为1mA/cm2的条件下，该牺牲阳极合金材料具有较负的工作电位(低于-1.10V)和较高的电流效率(大于85％)，活化性能好，溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，工作电位稳定，可用于油气田井下钢质管柱腐蚀的阴极保护。
附图说明
图1是对合金进行成分筛选设计过程中所建立的分子动力学模型，模拟水溶液与Al(111)表面之间的界面模型；其中，图a为Al(111)表面掺杂Ce的界面模型示意图，图b为Al(111)表面掺杂Ti的界面模型示意图；
图2是实施例3制备的合金材料的金相组织图；其中，图a是200倍光学显微镜图像，图b是1000倍扫描电镜背散射图像；
图3是电化学性能测试之后铝基牺牲阳极合金试样表面的宏观形貌；其中，图a至图c依次是实施例3、实施例1、实施例2所提供合金材料试样测试后的表面宏观形貌；图d至图g依次是对比例1、对比例2、对比例3及对比例4所提供合金材料试样测试后的表面宏观形貌；
图4是铝基牺牲阳极合金电化学性能测试过程中所测得的电极工作电位变化曲线；其中，图a是实施例3提供的合金材料的工作电位变化曲线，图b是对比例1提供的合金材料的工作电位变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的目的、技术方案及优点能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种油井管柱防腐牺牲阳极合金，其组分设计通过如下过程实现：首先，通过分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，对合金成分进行理论设计筛选；其次，在理论筛选得到目标合金的基础上，配制合金成分并熔炼制备合金试样，根据GB/T 17848《牺牲阳极电化学性能试验方法》，测试其电化学性能，并根据实验数据对合金组分进行进一步优化设计，从而确定最终的合金成分。
采用理论模拟方法，对合金的添加元素进行理论设计筛选，主要包括如下基本步骤：
a、使用分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，建立一系列合金元素种类不同、合金元素含量不同的铝合金体相模型，及其(111)表面模型；选用COMPASS力场，以及基于平面波基底的GGA-PBE超软赝势，使用虚拟晶体近似(VCA)方法，对体相和表面模型进行充分优化；
b、使用分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，建立水分子和各种阴离子(如氯离子、硫酸根离子等)、阳离子(如钠离子、钾离子和镁离子等)的水溶液模型，进而建立水溶液与铝合金(111)表面之间的界面模型；考察水溶液与铝合金表面之间的界面结合倾向，结合倾向越大则该种铝合金与水溶液的化学相亲性越大，则该成分的阳极合金活性越大；
c、比较合金元素种类不同，以及合金元素含量不同的铝合金表面与水溶液之间界面模型的分子动力学和密度泛函理论模拟计算结果，筛选出一系列目标合金成分；
所述铝基牺牲阳极合金最终成分的选定依据，是在理论模拟计算所筛选得到的目标成分基础上，配制合金，实验检测其电化学性能。其过程为：以理论模拟筛选得到的目标成分为基础，实验配制一系列合金材料，并对其电化学性能进行实验测试。一方面，通过实验结果比较，优选确定出牺牲阳极合金材料的最终成分；另一方面，通过实验测试，充分验证其电化学性能是否符合国家标准和工程实际需要。实验研究内容包括如下基本步骤：
a、按照理论模拟计算筛选得到的目标合金成分，配制一系列不同的牺牲阳极合金材料成分，使用铝、锌、铟、锡、镁纯金属(工业纯度，99.8％)及铝-钛-硼中间合金(钛质量百分比为5％，硼质量百分比为1％)、铝-铈中间合金(铈质量百分比为12％)配料；
b、在高纯氩气保护气氛下，避免引入空气中的氧和氮，利用感应加热坩埚炉进行熔炼；完全熔融后，升温至720～750℃后，保温10min，去除熔渣，在石墨铸型中浇注，使金属液快冷得到铸锭；
c、参照GB/T 17848《牺牲阳极电化学性能试验方法》，由合金铸锭经机械加工获得阳极电化学性能试样，在模拟中国西部油田高温(70℃)、高矿化度(≥50g/L)地层水中，对试样进行电化学性能测试；
d、参照GB/T 17848《牺牲阳极电化学性能试验方法》，测定牺牲阳极合金的电化学性能，测试参数为电流密度1mA/cm2，测试时间240h；
e、参照GB/T 17848《牺牲阳极电化学性能试验方法》，测得牺牲阳极合金的工作电位，并计算其电流效率，考察牺牲阳极合金的溶解速率和表面溶解形貌；
f、根据上述实验结果，比较不同合金的电流效率、阳极溶解速率和表面溶解形貌，优选确定合金的最终组成成分。
经过上述步骤，最终优选确定本发明提供的牺牲阳极合金材料的组分为锌2.2％-5.2％、铟0.01％-0.05％、锡0.02％-0.05％、镁0.5％-2.0％、钛0.01％-0.05％、硼0.02％-0.04％、铈0.01％-0.05％，余量为铝。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种油井管柱防腐牺牲阳极合金，由以下组分制成：锌2.2％、铟0.01％、锡0.02％、镁0.5％、钛0.01％、硼0.02％、铈0.01％，余量为铝。
实施例2
一种油井管柱防腐牺牲阳极合金，由以下组分制成：锌5.2％、铟0.05％、锡0.05％、镁2.0％、钛0.05％、硼0.04％、铈0.05％，余量为铝。
实施例3
一种油井管柱防腐牺牲阳极合金，由以下组分制成：锌3.2％、铟0.03％、锡0.04％、镁1.0％、钛0.04％、硼0.03％、铈0.03％，余量为铝。
该合金材料的金相组织图如图2所示(由于实施例1-3所制备的合金材料的金相组织基本相同，故在此仅以实施例3提供的合金材料进行对比说明)。由图a可知，该合金材料的晶粒尺寸细小而均匀，有助于避免或减少由于成分和组织的不均匀性所引发的阳极显微区域的电位差，从而提高合金的电流效率，改善阳极表面溶解均匀性；图b中可见有细小弥散的金属间化合物，这些金属间化合物作为α相固溶体的有效形核基底，在凝固过程中成为异质晶核，从而使合金晶粒尺寸得以极大细化。
对比例1
一种铝基牺牲阳极合金材料，由以下组分制成：锌3.2％、铟0.03％、锡0.04％、镁1.0％，余量为铝。
对比例2
一种铝基牺牲阳极合金材料，由以下组分制成：锌3.2％、铟0.03％、锡0.04％、镁1.0％、钛0.04％，余量为铝。
对比例3
一种铝基牺牲阳极合金材料，由以下组分制成：锌3.2％、铟0.03％、锡0.04％、镁1.0％、硼0.03％，余量为铝。
对比例4
一种铝基牺牲阳极合金材料，由以下组分制成：锌3.2％、铟0.03％、锡0.04％、镁1.0％、铈0.03％，余量为铝。
参照GB/T 17848《牺牲阳极电化学性能试验方法》，上述牺牲阳极合金材料在模拟中国西部油田高温(70℃)、高矿化度(≥50g/L)地层水中，电流密度为1mA/cm2，通电240h，进行以下测试：
(1)测定其电流效率和溶解率。结果如表1所示：
表1牺牲阳极合金电流效率和溶解率
| 分组 | 电流效率 | 溶解率 |
| 实施例1 | 86.2％ | 35％ |
| 实施例2 | 85.2％ | 30％ |
| 实施例3 | 87.3％ | 23％ |
| 对比例1 | 80.1％ | 41％ |
| 对比例2 | 82.2％ | 38％ |
| 对比例3 | 83.4％ | 37％ |
| 对比例4 | 79.6％ | 39％ |
由表1可知，在上述实施例和对比例中，实施例3所提供的牺牲阳极合金具有较优的电流效率和溶解率。对比例1合金成分为基础成分(锌2.2％、铟0.01％、锡0.02％、镁0.5％，余量为铝，没有添加钛、硼、铈)；在基础成分的基础上，对比例2中仅添加了0.04％钛，对比例3中仅添加了0.03％硼，对比例4中仅添加了0.03％铈。通过比较实施例1-3与对比例1-4的测试数据可知，在原始成分的基础上同时添加了钛、硼、铈之后，其电流效率和溶解率均得以大幅改善。
(2)对实施例1-3及对比例1-4制备得到的合金材料进行电化学性能测试，测试后合金材料表面宏观形貌如图3所示。由图3可知，实施例1-3提供的合金材料表面溶解较为均匀，而对比例1-4提供的合金材料表面溶解均呈现不同程度的局部溶解特征。
(3)对实施例1及对比例1制备得到的合金材料进行电化学性能测试，所测得的电极工作电位变化曲线如图4所示(由于实施例1-3制备得到的合金材料在电化学性能测试过程中所测得的电极工作电位曲线基本相同，故仅采用实施例3进行效果比较)。由图4可知，实施例3提供的合金材料的工作电位较为稳定，且较长时间低于-1.10V，而对比例1提供的合金材料的工作电位较高(-1.06～0.97V)；相比于对比例1，实施例3具有更负的电位值，对钢质管道的阴极保护效果更好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种油井管柱防腐牺牲阳极合金，其特征在于，按质量百分比计含有以下组分：锌2.2％-5.2％、铟0.01％-0.05％、锡0.02％-0.05％、镁0.5％-2.0％、钛0.01％-0.05％、硼0.02％-0.04％、铈0.01％-0.05％，余量为铝；
所述油井管柱防腐牺牲阳极合金能够用于70℃、矿化度≥50g/L的陆上油田地层水中，工作电位≤-1.10V、电流效率≥85.2％，并避免牺牲阳极材料发生极性反转。
2.根据权利要求1所述的油井管柱防腐牺牲阳极合金的组分设计方法，其特征在于，利用分子动力学和密度泛函理论方法对合金成分进行筛选设计，对合金与水溶液界面进行建模，根据水溶液与不同合金成分之间的化学相亲性及其变化规律，筛选设计牺牲阳极合金材料的组分。
3.根据权利要求2所述的油井管柱防腐牺牲阳极合金的组分设计方法，其特征在于，具体过程如下：
a、使用分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，建立一系列合金元素种类不同、合金元素含量不同的铝合金体相模型及其表面模型；
选用COMPASS力场，以及基于平面波基底的GGA-PBE超软赝势，使用虚拟晶体近似方法，对铝合金体相模型和其表面模型进行优化；
b、使用分子动力学和密度泛函理论模拟计算方法，建立水分子和各种阴离子、阳离子的水溶液模型，进而建立水溶液与铝合金表面之间的界面模型，考察水溶液与铝合金表面之间的界面结合倾向；
c、比较合金元素种类不同、合金元素含量不同的铝合金表面与水溶液之间界面模型的分子动力学和密度泛函理论模拟计算结果，筛选出一系列目标合金成分；
d、在理论模拟计算所筛选得到的目标成分基础上，以此为依据，选定铝基牺牲阳极合金最终成分。
4.根据权利要求3所述的油井管柱防腐牺牲阳极合金的组分设计方法，其特征在于，所述阳离子为钠离子、钾离子或镁离子。
5.根据权利要求3或4所述的油井管柱防腐牺牲阳极合金的组分设计方法，其特征在于，所述阴离子为氯离子或硫酸根离子。
6.根据权利要求1所述的油井管柱防腐牺牲阳极合金的制备方法，其特征在于，选用铝、锌、铟、锡、镁、钛、硼、铈的工业纯金属或中间合金进行配料，在惰性气体保护下，利用感应加热方式进行混合熔炼；完全熔融后，升温至720-750℃，保温10min，去除熔渣，在石墨铸型中浇注快冷，即得所述牺牲阳极合金材料。
7.权利要求1所述的油井管柱防腐牺牲阳极合金在高温、高矿化度地层水中油田井下管柱腐蚀的阴极保护中的应用。
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