CN111423785B - 一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法，所述超疏水涂料各组分原料包括：以重量计，环氧树脂25‑35份、乙酸乙酯45‑60份、第一固化剂3‑6份、疏水凝胶料10‑15份、疏水第一修复胶囊8‑16份、第二修复胶囊10‑20份、聚四氟蜡2‑4份；其中疏水第一修复胶囊为第一修复胶囊经过疏水处理剂表面疏水处理后得到的物料；本发明公开了一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，不仅通过疏水处理剂处理、疏水凝胶等物料的制备，使得涂料具有超疏水性能，且通过第一修复胶囊、第二修复胶囊的制备，涂料在使用时自修复性能优异，该方案制备的涂料可适用于多种工况，具有较高的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及疏水涂料技术领域，具体是一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法。
背景技术
疏水涂料常指涂膜在光滑表面上的静态水接触角θ大于90°的一类低表面能涂料，而超疏水涂料是一种具有特殊表面性质的新型涂料，是指固体涂膜的水接触角大于150°并且常指水接触角滞后小于5°，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。
随着科技的进步和发展，我们对超疏水涂料的研究越发深入，于此同时，超疏水涂料的自修复性能的研究也随之开展，而现有的超疏水涂料的自修复性能较差，且修复效率低，这给我们的研究带来不便。
针对上述问题，我们设计了一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法，这是我们亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种具有自修复功能的超疏水涂料，所述超疏水涂料各组分原料包括：以重量计，环氧树脂25-35份、乙酸乙酯45-60份、第一固化剂3-6份、疏水凝胶料10-15份、疏水第一修复胶囊 8-16份、第二修复胶囊10-20份、聚四氟蜡2-4份；
所述疏水第一修复胶囊由第一修复胶囊经过疏水处理剂表面处理得到。
较优化的技术方案，所述第一修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素8-14份、甲醛20-26份、十二烷基苯磺酸钠3-6 份、正丁基缩水甘油醚4-7份、柠檬酸4-8份、明胶6-10份、羟乙基纤维素12-15份、间苯二酚5-9份。
较优化的技术方案，所述第二修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素6-12份、甲醛18-22份、第二固化剂18-24份、三乙醇胺5-8份、乳化剂6-12份、间苯二酚5-9份。
较优化的技术方案，所述疏水处理剂各组分原料包括：以重量计，异丙醇12-15份、氢氧化钠10-20份、1-溴代烷烃8-14 份。
较优化的技术方案，所述疏水凝胶料各组分原料包括：以重量计，甲基含氢硅油6-9份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10-20份、二月桂酸二丁基锡3-6份、乙醇10-12份、氨水 8-12份。
较优化的技术方案，第一固化剂为咪唑类固化剂，所述第二固化剂为胺类固化剂。
本发明公开了一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法，其中包括环氧树脂、乙酸乙酯、第一固化剂、疏水凝胶料、疏水第一修复胶囊、第二修复胶囊、聚四氟蜡等原料，其中疏水第一修复胶囊为第一修复胶囊经过疏水处理剂表面疏水处理后得到的物料，本发明采用原位乳液聚合法制备得到以环氧树脂、正丁基缩水干油醚为芯材、聚脲醛为壳层材料的胶囊，在制备过程中，尿素中的胺基于甲醛中的醛基在碱性条件作用下加成缩合，生成线性预聚物，再加入芯材材料，搅拌作用下分散，接着在酸性催化作用下线性预聚物相互交联，形成三维网状的体型聚合物，包裹在芯材材料表面，形成以环氧树脂、正丁基缩水干油醚为芯材、聚脲醛为壳层材料的胶囊；在该过程中，本申请还添加了明胶、羟乙基纤维素等物料，进一步生成以环氧树脂为芯材、羟乙基纤维素为壁材的胶囊，两者胶囊相互之间混合，形成第一修复胶囊。
本发明公开了一种疏水处理剂，其中包括异丙醇、氢氧化钠、1-溴代烷烃，当制备得到第一修复胶囊后，本申请先采用异丙醇、氢氧化钠对羟乙基纤维素进行溶胀，再加入溶于聚丙醇的非极性疏水单体1-溴代烷烃，将疏水基团引入羟乙基纤维素上，所制备的以环氧树脂为芯材、羟乙基纤维素为壁材的胶囊表面完成疏水改性，能够提高涂料的疏水性能。
本发明中公开了一种疏水凝胶料，其中包括甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡等原料，甲基含氢硅油的硅氧主链一侧是-SiCH3基团，该-SiCH3基团具有优异的疏水性能，另一侧的-SiH基团活性较高，而γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一种具有高反应活性的硅烷偶联剂，在催化剂作用下可与含氢硅油反应；本发明制备疏水凝胶料时，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有二月桂酸二丁基锡作为催化剂的甲基含氢硅油乙醇溶液中，二者可在碱性条件下进行水解缩合反应，生成具有疏水性能的溶胶凝胶；该溶胶凝胶在制备超疏水涂料时，可与环氧树脂配合作为涂料的主要基体，制备得到的涂料具有优异的疏水性能。
本发明中涂料主要基体中添加了第一固化剂，第一固化剂为咪唑类固化剂，同时还制备了第二修复胶囊，第二修复胶囊为以胺类固化剂(第二固化剂)为芯材、聚脲醛为壳层材料的胶囊，当涂料表面出现裂纹、划痕时，由于涂料固化后，咪唑类固化剂依旧具有活性，因此此时不仅第一修复胶囊、第二修复胶囊随着破裂，两种胶囊中的第二固化剂、环氧树脂配合反应，同时咪唑类固化剂也会与第一修复胶囊中的环氧树脂反应，进一步提高涂料的自修复性能。
同时，由于本申请中第一修复胶囊中具有以环氧树脂为芯材、羟乙基纤维素为壁材的胶囊，该胶囊具有一定的缓释作用，在日常涂料使用时，该胶囊可缓慢释放其中的环氧树脂，并与咪唑类固化剂配合反应，对涂料进行细微填充，可极大程度的避免涂料表面裂纹的产生，提高涂料的性能。
较优化的技术方案，一种具有自修复功能的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)疏水第一修复胶囊的制备；
3)第二修复胶囊的制备；
4)疏水凝胶料的制备；
5)取环氧树脂、乙酸乙酯、第一固化剂、疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料、第二修复胶囊和聚四氟蜡，混合搅拌，得到所述超疏水涂料。
较优化的技术方案，包括以下步骤：
1)准备物料：
2)疏水第一修复胶囊的制备：
a)取步骤1)准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节pH，70-74℃下反应50-60min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、步骤1)准备的1/2量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌，再升温至50-52℃，乳化分散，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节 pH，得到物料A；
b)取步骤1)准备的明胶，去离子水溶解，形成明胶溶液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌，得到物料 B；
c)将物料B缓慢滴加至物料A中，30-32℃下恒温搅拌，再升温至40-42℃，继续搅拌，加入间苯二酚溶液，调节pH，50-60℃下恒温反应，得到第一修复胶囊；
d)取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌，再通入氮气20-30min，密闭体系下溶胀活化24h，活化后置于恒温水浴中，缓慢滴加1-溴代烷烃，继续通入氮气，反应6-8h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；
3)第二修复胶囊的制备：
a)取步骤1)准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH，保持恒温70-72℃，反应80-90min，得到物料C；
b)取第二固化剂、乳化剂，混合搅，再加入物料C，搅拌，再加入间苯二酚溶液，调节pH为3，50-60℃下恒温反应2-3h，得到第二修复胶囊；
4)疏水凝胶料的制备：取步骤1)准备的甲基含氢硅油、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌，得到疏水凝胶料；
5)再取步骤1)准备的1/2量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入第一固化剂，超声分散，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌，再加入聚四氟蜡，继续搅拌，得到所述超疏水涂料。
较优化的技术方案，包括以下步骤：
1)准备物料：
a)按比例称取环氧树脂、乙酸乙酯、第一固化剂、聚四氟蜡、甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙醇和氨水，备用；
b)按比例称取尿素、甲醛、十二烷基苯磺酸钠、正丁基缩水甘油醚、柠檬酸、明胶、羟乙基纤维素、间苯二酚、第二固化剂、三乙醇胺和乳化剂，备用；
c)按比例称取异丙醇、氢氧化钠和1-溴代烷烃，备用；
2)疏水第一修复胶囊的制备：
a)取步骤1)准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节pH为8-9，70-74℃下反应50-60min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、步骤1)准备的 1/2量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌 20-30min，再升温至50-52℃，乳化分散35-40min，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节pH为2.5-3.5，得到物料 A；
b)取步骤1)准备的明胶，去离子水溶解，形成明胶溶液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌20-30min，搅拌速率为800r/min，得到物料B；
c)将物料B缓慢滴加至物料A中，30-32℃下恒温搅拌6-7h，再升温至40-42℃，继续搅拌2-2.5h，搅拌速率为600r/min，加入间苯二酚溶液，调节pH为3-4， 50-60℃下恒温反应2-3h，得到第一修复胶囊；
d)取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌20-30min，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌20-30min，再通入氮气20-30min，密闭体系下溶胀活化24h，活化后置于80-85℃恒温水浴中，缓慢滴加1-溴代烷烃，继续通入氮气，反应6-8h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；
3)第二修复胶囊的制备：
a)取步骤1)准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH至8-9，保持恒温 70-72℃，反应80-90min，得到物料C；
b)取第二固化剂、乳化剂，1000r/min转速下混合搅拌 20-30min，再加入物料C，搅拌30-40min，再加入间苯二酚溶液，调节pH为3，50-60℃下恒温反应2-3h，得到第二修复胶囊；
4)疏水凝胶料的制备：取步骤1)准备的甲基含氢硅油、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌2-3h，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌20-21h，得到疏水凝胶料；
5)再取步骤1)准备的1/2量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入第一固化剂，超声分散 20-30min，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌40-60min，再加入聚四氟蜡，继续搅拌1-2h，得到所述超疏水涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备时，首先采用原位乳液聚合法制备得到以环氧树脂、正丁基缩水干油醚为芯材、聚脲醛为壳层材料的胶囊，再制备以环氧树脂为芯材、羟乙基纤维素为壳层材料的胶囊，二中胶囊混合搅拌形成第一修复胶囊；紧接着本申请中利用疏水处理剂对第一修复胶囊表面进行改性，使得以环氧树脂为芯材、羟乙基纤维素为壳层材料的胶囊表面具有优异的疏水性能；接着再制备以胺类固化剂为芯材、聚脲醛为壳层材料的胶囊，即第二修复胶囊，接着再进行疏水凝胶的制备，以疏水凝胶、环氧树脂为主体材料，添加疏水第一修复胶囊、第二修复胶囊和疏水填料聚四氟蜡，使得制备得到的涂料具有优异的疏水性能。
在涂料使用过程中，由于疏水第一修复胶囊的存在，该涂料在不停的进行细微填充，可极大程度的避免涂料本申请因外界因素产生裂纹；当涂料出现划痕时，第一修复胶囊、第二修复胶囊破碎后，里面的芯材材料可相互反应，对划痕进行自修复。
本发明公开了一种具有自修复功能的超疏水涂料及其制备方法，工艺设计合理，操作简单，不仅通过疏水处理剂处理、疏水凝胶等物料的制备，使得涂料具有超疏水性能，且通过第一修复胶囊、第二修复胶囊的制备，涂料在使用时自修复性能优异，该方案制备的涂料可适用于多种工况，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：准备物料：
S2：疏水第一修复胶囊的制备：
取尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节pH为8， 70℃下反应50min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、1/2 量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌20min，再升温至 50℃，乳化分散35min，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节pH为2.5，得到物料A；
取明胶，去离子水溶解，形成明胶溶液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌20min，搅拌速率为800r/min，得到物料B；
将物料B缓慢滴加至物料A中，30℃下恒温搅拌6h，再升温至40℃，继续搅拌2h，搅拌速率为600r/min，加入间苯二酚溶液，调节pH为3，50℃下恒温反应2h，得到第一修复胶囊；
取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌20min，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌20min，再通入氮气20min，密闭体系下溶胀活化24h，活化后置于80℃恒温水浴中，缓慢滴加1-溴代烷烃，继续通入氮气，反应6h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；
S3：第二修复胶囊的制备：
取尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH至8，保持恒温70℃，反应80min，得到物料C；
取第二固化剂、乳化剂，1000r/min转速下混合搅拌20min，再加入物料C，搅拌30min，再加入间苯二酚溶液，调节pH为 3，50℃下恒温反应2h，得到第二修复胶囊；
S4：疏水凝胶料的制备：
取甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌2h，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌20h，得到疏水凝胶料；
S5：再取1/2量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入第一固化剂，超声分散20min，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌40min，再加入聚四氟蜡，继续搅拌1h，得到所述超疏水涂料。
本实施例中，超疏水涂料各组分原料包括：以重量计，环氧树脂25份、乙酸乙酯45份、第一固化剂3份、疏水凝胶料 10份、疏水第一修复胶囊8份、第二修复胶囊10份、聚四氟蜡 2份；
其中第一修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素8份、甲醛20份、十二烷基苯磺酸钠3份、正丁基缩水甘油醚4份、柠檬酸4份、明胶6份、羟乙基纤维素12份、间苯二酚5份；
第二修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素6份、甲醛18份、第二固化剂18份、三乙醇胺5份、乳化剂6份、间苯二酚5份。
疏水处理剂各组分原料包括：以重量计，异丙醇12份、氢氧化钠10份、1-溴代烷烃8份。
疏水凝胶料各组分原料包括：以重量计，甲基含氢硅油6 份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、二月桂酸二丁基锡3份、乙醇10份、氨水8份。
实施例2：
S1：准备物料：
S2：疏水第一修复胶囊的制备：
取尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节pH为8.5， 72℃下反应55min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、1/2 量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌25min，再升温至 51℃，乳化分散37min，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节pH为3，得到物料A；
取明胶，去离子水溶解，形成明胶溶液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌25min，搅拌速率为800r/min，得到物料B；
将物料B缓慢滴加至物料A中，31℃下恒温搅拌6.5h，再升温至41℃，继续搅拌2.3h，搅拌速率为600r/min，加入间苯二酚溶液，调节pH为3.5，55℃下恒温反应2.5h，得到第一修复胶囊；
取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌25min，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌25min，再通入氮气25min，密闭体系下溶胀活化24h，活化后置于83℃恒温水浴中，缓慢滴加1-溴代烷烃，继续通入氮气，反应7h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；
S3：第二修复胶囊的制备：
取尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH至8.5，保持恒温71℃，反应85min，得到物料C；
取第二固化剂、乳化剂，1000r/min转速下混合搅拌25min，再加入物料C，搅拌35min，再加入间苯二酚溶液，调节pH为 3，55℃下恒温反应2.5h，得到第二修复胶囊；
S4：疏水凝胶料的制备：
取甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌2.5h，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌20.5h，得到疏水凝胶料；
S5：再取1/2量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入第一固化剂，超声分散25min，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌50min，再加入聚四氟蜡，继续搅拌1.5h，得到所述超疏水涂料。
本实施例中，超疏水涂料各组分原料包括：以重量计，环氧树脂30份、乙酸乙酯55份、第一固化剂5份、疏水凝胶料 12份、疏水第一修复胶囊12份、第二修复胶囊15份、聚四氟蜡3份；
其中第一修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素12份、甲醛23份、十二烷基苯磺酸钠5份、正丁基缩水甘油醚5份、柠檬酸6份、明胶8份、羟乙基纤维素13份、间苯二酚7份；
第二修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素8份、甲醛20份、第二固化剂20份、三乙醇胺7份、乳化剂8份、间苯二酚6份。
疏水处理剂各组分原料包括：以重量计，异丙醇14份、氢氧化钠15份、1-溴代烷烃12份。
疏水凝胶料各组分原料包括：以重量计，甲基含氢硅油7 份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15份、二月桂酸二丁基锡5份、乙醇11份、氨水10份。
实施例3：
S1：准备物料：
S2：疏水第一修复胶囊的制备：
取尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节pH为9，74℃下反应60min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、1/2 量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌30min，再升温至 52℃，乳化分散40min，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节pH为3.5，得到物料A；
取明胶，去离子水溶解，形成明胶溶液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌30min，搅拌速率为800r/min，得到物料B；
将物料B缓慢滴加至物料A中，32℃下恒温搅拌7h，再升温至42℃，继续搅拌2.5h，搅拌速率为600r/min，加入间苯二酚溶液，调节pH为4，60℃下恒温反应3h，得到第一修复胶囊；
取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌30min，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，再通入氮气30min，密闭体系下溶胀活化24h，活化后置于85℃恒温水浴中，缓慢滴加1-溴代烷烃，继续通入氮气，反应8h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；
S3：第二修复胶囊的制备：
取尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH至8-9，保持恒温72℃，反应90min，得到物料C；
取第二固化剂、乳化剂，1000r/min转速下混合搅拌30min，再加入物料C，搅拌40min，再加入间苯二酚溶液，调节pH为 3，60℃下恒温反应3h，得到第二修复胶囊；
S4：疏水凝胶料的制备：
取甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌3h，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌21h，得到疏水凝胶料；
S5：再取1/2量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入第一固化剂，超声分散30min，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌60min，再加入聚四氟蜡，继续搅拌2h，得到所述超疏水涂料。
本实施例中，超疏水涂料各组分原料包括：以重量计，环氧树脂35份、乙酸乙酯60份、第一固化剂6份、疏水凝胶料 15份、疏水第一修复胶囊16份、第二修复胶囊20份、聚四氟蜡4份；
其中第一修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素14份、甲醛26份、十二烷基苯磺酸钠6份、正丁基缩水甘油醚4-7份、柠檬酸8份、明胶10份、羟乙基纤维素15份、间苯二酚9份；
第二修复胶囊各组分原料包括：以重量计，尿素12份、甲醛22份、第二固化剂24份、三乙醇胺8份、乳化剂12份、间苯二酚9份。
疏水处理剂各组分原料包括：以重量计，异丙醇15份、氢氧化钠20份、1-溴代烷烃14份。
疏水凝胶料各组分原料包括：以重量计，甲基含氢硅油9 份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份、二月桂酸二丁基锡6份、乙醇12份、氨水12份。
实验：
取实施例1-3制备的超疏水涂料、市面上购买的常规涂料，分别涂覆在玻璃表面，得到样品1-4，取并进行以下性能测试：
1、疏水性能：采用KSV CM20型接触角测定仪测定样品 1-4表面与水的接触角和滚动角，对于每个样品置于选取5个不同点进行测量，取其平均值作为接触角和滚动角的值，所用水滴为5ul。
| 项目 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 |
| 滚动角(°) | 1 | 1 | 1 | 67 |
| 接触角(°) | 151 | 158 | 149 | 102 |
2、自修复性能：取样品1-3，分别对涂料进行预置划痕修复试验，采用划痕仪预置划痕损失穿透涂层直至玻璃表面，通过高倍光学显微镜观察其形貌为“V”型，划痕上宽度为75um。
分别将试样放置一段时间，采用扫描电镜观察后发现，划痕“V”字形底部及裸露的玻璃基体表面存在修复物料(胺类固化剂、环氧树脂)；即该涂料具有自修复性能。
结论：本发明工艺设计合理，操作简单，不仅通过疏水处理剂处理、疏水凝胶等物料的制备，使得涂料具有超疏水性能，且通过第一修复胶囊、第二修复胶囊的制备，涂料在使用时自修复性能优异，该方案制备的涂料可适用于多种工况，具有较高的实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (2)
1.一种具有自修复功能的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)准备物料：2)疏水第一修复胶囊的制备：a)取步骤 1）准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节 pH，70- 74°C 下反应 50-60min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、步骤 1）准备的 1/2 量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌， 再升温至 50-52°C，乳化分散，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节 pH，得到物料A；b)取步骤 1）准备的明胶，去离子水溶解，形成明胶溶 液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌，得到物料B；c)将物料B 缓慢滴加至物料A中，30-32°C 下恒温搅拌，再升温至 40-42°C， 继续搅拌，加入间苯二酚溶液，调节 pH，50-60°C 下恒温反应，得到第一修复胶囊；d)取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌，再通入氮气 20-30min，密闭体系下溶胀活化 24h，活化后置于恒温水浴中，缓慢滴加 1-溴代烷烃，继续通入氮气，反应 6-8h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；3)第二修复胶囊的制备；a)取步骤 1）准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH，保持恒温 70-72°C，反应 80-90min，得到物料 C；b)取第二固化剂、乳化剂，混合搅，再加入物料C，搅拌，再加入间苯二酚溶液，调节pH 为 3，50-60°C 下恒温反应 2-3h，得到第二修复胶囊；4)疏水凝胶料的制备：取步骤1）准备的甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌，得到疏水凝胶料；5) 再取步骤 1）准备的 1/2 量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入第一固化剂，超声分散，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌，再加入聚四氟蜡，继续搅拌，得到所述超疏水涂料。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复功能的超疏水涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)准备物料：a)按比例称取环氧树脂、乙酸乙酯、第一固化剂、聚四氟蜡、甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙醇和氨水，备用；b)按比例称取尿素、甲醛、十二烷基苯磺酸钠、正丁基缩水甘油醚、柠檬酸、明胶、羟乙基纤维素、间苯二酚、第二固化剂、三乙醇胺和乳化剂，备用；c)按比例称取异丙醇、氢氧化钠和 1-溴代烷烃，备用；2)疏水第一修复胶囊的制备：a)取步骤 1）准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，调节 pH 为 8-9，70-74°C 下反应50-60min，反应后再加入十二烷基苯磺酸钠溶液、步骤1）准备的1/2 量的环氧树脂、正丁基缩水甘油醚，混合搅拌 20-30min，再升温至50-52°C，乳化分散 35-40min，缓慢滴加柠檬酸溶液，调节pH 为 2.5-3.5，得到物料A；b)取步骤1）准备的明胶，去离子水溶解，形成明胶溶液，再缓慢滴加羟乙基纤维素溶液，搅拌20-30min，搅拌速率为 800r/min，得到物料B；c)将物料B 缓慢滴加至物料A 中，30-32°C 下恒温搅拌 6-7h，再升温至 40-42°C，继续搅拌 2-2.5h，搅拌速率为 600r/min，加入间苯二酚溶液，调节 pH 为 3-4，50-60°C 下恒温反应 2-3h，得到第一修复胶囊；d)取第一修复胶囊，加入异丙醇，搅拌 20-30min，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌 20-30min，再通入氮气 20-30min，密闭体系下溶胀活化 24h，活化后置于 80-85°C 恒温水浴中，缓慢滴加 1-溴代烷烃， 继续通入氮气，反应 6-8h，反应后冷水冷却，洗涤，过滤，干燥，得到疏水第一修复胶囊；3)第二修复胶囊的制备：a)取步骤 1）准备的尿素、甲醛，混合搅拌至尿素充分溶解，再加入三乙醇胺，调节pH 至 8-9，保持恒温 70-72°C，反应 80-90min，得到物料C；b) 取第二固化剂、乳化剂，1000r/min 转速下混合搅拌 20-30min，再加入物料C，搅拌30-40min，再加入间苯二酚溶液，调节 pH 为 3， 50-60°C 下恒温反应 2-3h，得到第二修复胶囊；4)疏水凝胶料的制备：取步骤 1）准备的甲基含氢硅油、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡和乙醇，混合搅拌 2-3h，依次加入去离子水、氨水，继续搅拌 20-21h，得到疏水凝胶料；5)再取步骤1）准备的 1/2 量的环氧树脂、乙酸乙酯，搅拌至环氧树脂完全溶 解，再加入第一固化剂，超声分散 20-30min，再加入疏水第一修复胶囊、疏水凝胶料和第二修复胶囊，继续搅拌 40-60min，再加入聚四氟蜡，继续搅拌 1-2h，得到所述超疏水涂料。
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