CN110484042B - 一种自修复超疏水纳米防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复超疏水纳米防腐涂料及其制备方法，首先制备了一种微胶囊，然后将该微胶囊与有机氟硅改性丙烯酸树脂、疏水型纳米SiO2、二甲苯和铂基催化剂混匀后制备得到一种自修复超疏水纳米防腐涂料。本发明以甲基硅油和缓蚀剂的混合物为囊芯，不仅实现了缓蚀剂在基体树脂中的均匀分散，而且实现了涂层表面的自修复，可以有效避免服役和运输过程中的损失；本发明所述工艺简单，节能环保，适合大规模生产，将本发明的自修复超疏水纳米防腐涂料制成涂层后，涂层力学性能佳，防腐效果好，涂层的阻抗修复效率可达98％，断裂韧性修复效率可达99％。

Description

一种自修复超疏水纳米防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐涂层技术领域。具体地，涉及一种自修复超疏水纳米防腐涂料及其制备方法。
背景技术
金属腐蚀一直是钢铁、冶金、建筑、交通运输等行业面临的最大挑战之一，据统计，世界各国每年因腐蚀造成的直接经济损失约占其国民生产总值的2％～ 4％。也有数据表明，手表上的秒针每转一圈半，世界上就有1吨的钢铁被腐蚀成渣。传统常用铬酸盐作为钝化层用于金属表面防护，但是由于铬酸盐的剧毒性和致癌特点，铬酸盐被明令禁止，因此开发一种环保的无铬酸盐涂层防护技术迫在眉睫。
随着技术的发展，防腐涂层被认为是代替铬酸盐的最有效手段。目前我国防腐涂料的市场规模已位居第二，仅次于建筑涂料，并且需求年均增速超过20％。然而，在服役、运输过程中，涂层不可避免地会受到各种外界条件侵害，从而产生破损、开裂的现象。如果没有及时、有效的修复，这些缺陷会使涂层对金属基体的防护作用及涂层的附着力显著降低。目前，破损涂层主要通过人为修补或更换，往往工艺繁琐、造价昂贵。
近年来利用智能材料，使涂层具备自行修复破损的能力成为国内外腐蚀防护领域的研究热点，具有巨大的应用价值。自修复防腐涂层在遭到外力破坏或环境损伤后，可自行恢复或在一定条件下恢复其原有的防腐作用。微胶囊填充型自修复涂层是目前常见的自修复涂层，它将修复剂封装在微胶囊中，并将微胶囊和能使修复剂聚合的催化剂一起复合在聚合物材料中，当聚合物受到外界作用在其内部产生裂纹时，微胶囊在裂纹的作用下发生破裂，修复剂在虹吸作用下被释放并充满裂纹内部，再与基体材料中的催化剂反应引发聚合，从而对裂纹进行修复，使涂层的性能得到恢复。然而所述微胶囊囊芯成分单一，多为单一树脂，自修复效果不理想，力学性能不佳，且与基体树脂的结合力较差。而且传统微胶囊制备方法中乳液难以稳定，导致包裹效率不高。
超疏水技术属于纳米技术和仿生学领域。理论上，超疏水是指静态接触角大于或等于150°，滚动角小于10°的状态，典型的例子有荷叶表面、鲨鱼表皮等。当物体表面涂覆超疏水涂层后，便有了防腐和自清洁的功能。因此，开发具有超疏水和自修复双重功效的防腐涂层可以确保涂层长效的防腐作用，并且在服役和运输过程中没有损失，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种微胶囊的制备方法，以解决现有微胶囊囊芯成分单一，力学性能不佳的问题，并将使用该方法制备得到的微胶囊用于制备力学性能良好的自修复超疏水纳米防腐涂料。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的微胶囊。
本发明第三个目的是提供一种自修复超疏水纳米防腐涂料。
本发明的第四个目的是提供上述自修复超疏水纳米防腐涂料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种微胶囊，所述微胶囊的囊芯为二甲基硅油和缓蚀剂混合物，所述囊壁为聚脲甲醛。
本发明的微胶囊与基体树脂具有良好的结合性，结合力达到6～7MPa，且具有较高的密封性。
本发明以聚脲甲醛为囊壁、甲基硅油和缓蚀剂苯并***混合物为囊芯制备得到的微胶囊粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则。
优选地，所述缓蚀剂为苯并***。
本发明上述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1.以尿素、甲醛制备脲甲醛预聚体溶液；
S2.将脲甲醛预聚体、甲基硅油、缓蚀剂按质量比(80～100)：(8～10)： (4～5)混匀、乳化，缩聚，洗涤，过滤，干燥后即得。
优选地，步骤S1为将尿素和甲醛溶液按质量比(0.5～1.5)：(1.5～2.5) 混合后，调节混合液pH至8.0～9.0，并置于60℃～80℃反应0.5h～1.5h，冷却后加入质量分数为0.6％～1.3％的表面活性剂稀释后即得脲甲醛预聚体溶液。
优选地，所述尿素和甲醛溶液按质量比1:2混合。
优选地，步骤S1中，所述调节pH的溶液为三乙醇胺。
优选地，步骤S1中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，步骤S2中乳化为30℃～40℃下乳化40～50min。
优选地，，步骤S2中缩聚为调节乳液pH至2.0～2.5，于70℃～75℃反应3～ 4h。
优选地，步骤S2中，所述调节pH的溶液为硫酸。
优选地，所述洗涤用的溶液为二甲苯、无水乙醇和水，以将悬浮液洗涤干净，得到纯净的微胶囊。
本发明制备的微胶囊包裹性好，并且与基体树脂具有良好的结合性，且具有较高的密封性，添加到涂层后可以有效提高自修复涂层的自修复效果。因此，本发明请求保护所述微胶囊在制备自修复超疏水纳米防腐涂料中的应用。
一种自修复超疏水纳米防腐涂料，由有机氟硅改性丙烯酸树脂、疏水型纳米SiO2、上述任一所述的微胶囊、二甲苯和铂基催化剂混匀而成。
优选地，所述有机氟硅改性丙烯酸树脂、二甲苯、疏水型纳米SiO2、微胶囊和铂基催化剂的质量比为(80～100)：(20～30)：(0.8～2)：(8～20)： (1～5)。
所述防腐涂料中，以有机氟硅改性丙烯酸树脂为基体、成膜物质，二甲苯为溶剂，微胶囊为自修复组分，疏水型纳米SiO2用于与基体树脂复合，进一步增强了涂层表面的疏水性，赋予被涂饰表面具有更好的耐磨性和耐候性，铂基催化剂用于和修复剂发生交联固化反应，修复裂纹面，实现损伤部位的自我修复。
上述涂层的自修复功能通过以下方式实现：当涂层产生裂纹时，微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出修复剂，修复剂与铂基催化剂结合；本发明的微胶囊与有机氟硅改性丙烯酸树脂具有较好的相容性，能够高效密封裂纹，从而实现自修复功能。
另外，上述自修复超疏水纳米防腐涂料的制备方法也在本发明的保护范围之内，其制备方法为：将有机氟硅改性丙烯酸树脂、二甲苯、疏水型纳米SiO2、微胶囊和铂基催化剂按质量比(80～100)：(20～30)：(0.8～2)：(8～20)： (1～5)混合后，于1000～1500rpm搅拌1～2h，然后300～500W条件下超声 30～40min即得。
更优选地，所述有机氟硅改性丙烯酸树脂、二甲苯、疏水型纳米SiO2、微胶囊和铂基催化剂的质量比为(80～100)：(20～30)：(1～2)：(8～10)： (2～4)。
优选地，所述疏水型纳米SiO2的粒径为20～50nm。
本发明以有机氟硅改性丙烯酸树脂为基体，添加微胶囊和纳米粒子形成超疏水涂层，微胶囊与基体树脂相容性好，且具有较高的密封性，添加到涂层后可以有效提高自修复涂层的自修复效果；氟硅改性后的丙烯酸树脂的柔韧性、硬度和耐水性变得更好，氟化改性丙烯酸树脂具有超疏水效果，将基体树脂与纳米粒子复合，进一步增强了涂层表面的疏水性，赋予被涂饰表面更好的耐磨性和耐候性。
优选地，所述有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备方法为先将200～250g二甲苯和6～10g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至70℃，充分搅拌溶解；在另一烧瓶中将200g甲基丙烯酸甲酯、100～150g丙烯酸丁酯、70～80gα-甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化0.5～2h，加入3～5g过硫酸钾，搅拌5～10min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液、30～50g乙烯基三乙氧基硅烷和25～50g三氟丙基甲基环三硅氧烷，再加入1～2g过氧化氢叔丁醇和1～2g雕白粉，保温继续反应1h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
发明人通过创造性地劳动制备得到了一种自修复超疏水纳米防腐涂料，该涂料具有超疏水和自修复双重功效，涂层表面的接触角大于150°，大大超过了普通的涂层，涂层表面的超疏水性能使得水分子难以进入涂层内部，使涂层的防腐性能得到进一步提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的微胶囊以甲基硅油和缓蚀剂的混合物为囊芯，不仅实现了缓蚀剂在基体树脂中的均匀分散，而且实现了涂层表面的自修复，可以有效避免服役和运输过程中的损失；本发明所述工艺简单，节能环保，适合大规模生产；将本发明的自修复超疏水纳米防腐涂料制成涂层后，涂层力学性能佳，附着力可达8Mpa，耐冲击100cm，柔韧性1mm；涂层防腐效果好，涂层耐盐雾可达3000h，耐湿热可达2000h，耐10％H2SO4可达960h，耐10％NaOH可达960h，耐3％NaCl 可达720h，耐93#汽油可达600h，另外，所得涂层的阻抗修复效率可达98％，断裂韧性修复效率可达99％。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备
将200g二甲苯和8g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至70℃，充分搅拌溶解。在另一烧瓶中将200g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸丁酯、70gα- 甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化0.5h，加入3g过硫酸钾，搅拌5min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液、50g乙烯基三乙氧基硅烷和25g三氟丙基甲基环三硅氧烷，再加入1g过氧化氢叔丁醇和1g雕白粉，保温继续反应1h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
(2)微胶囊的制备
在室温下，将50g尿素和100g甲醛溶液加入到四口烧瓶中，搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH＝8.0，在70℃反应1h，得到粘稠透明的脲甲醛预聚体，迅速冷却并在搅拌作用下加入含有1g十二烷基苯磺酸钠的100g水溶液进行稀释，即得到脲甲醛预聚体溶液；将预聚体溶液80g加入到四口烧瓶中，搅拌下加入8g甲基硅油，4g苯并***，35℃搅拌乳化40min得到水包油(O/W)乳液，用硫酸溶液缓慢调节pH＝2.0，同时缓慢升温至70℃反应3h，将所得悬浮液用二甲苯、无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和干燥后制得微胶囊；制备得到的微胶囊粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则；微胶囊与基体树脂结合性强，结合力达到7MPa，且具有较高的密封性，
(3)自修复超疏水涂料的制备
将100g有机氟硅改性丙烯酸树脂、20g二甲苯，1g疏水型纳米SiO2、10g 微胶囊和4g铂基催化剂进行混合，1000rpm下搅拌1h，再500w超声分散30min 得到具有自修复效果的超疏水涂料。
实施例2
(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备
将250g二甲苯和10g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至70℃，充分搅拌溶解；在另一烧瓶中将200g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸丁酯、70g α-甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化1h，加入5g过硫酸钾，搅拌10min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液、50g乙烯基三乙氧基硅烷和50g三氟丙基甲基环三硅氧烷，再加入2g过氧化氢叔丁醇和2g雕白粉，保温继续反应1h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
(2)微胶囊的制备
在室温下，将70g尿素和140g甲醛溶液加入到四口烧瓶中,搅拌溶解后,用三乙醇胺调节溶液pH＝9.0，在70℃反应1h，得到粘稠透明的脲甲醛预聚体，迅速冷却并在搅拌作用下加入含有2g十二烷基苯磺酸钠的150g水溶液进行稀释，即得到脲甲醛预聚体溶液；将预聚体溶液100g加入到四口烧瓶中，搅拌下加入10g甲基硅油，5g苯并***，35℃搅拌乳化50min得到水包油(O/W)乳液，用硫酸溶液缓慢调节pH＝2.5，同时缓慢升温至75℃反应4h，将所得悬浮液用二甲苯、无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和干燥后制得微胶囊；制备得到的微胶囊粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则；微胶囊与基体树脂结合性强，结合力达到6MPa，且具有较高的密封性。
(3)自修复超疏水涂料的制备
将80g有机氟硅改性丙烯酸树脂、20g二甲苯，2g疏水型纳米SiO2、8g 微胶囊和3g铂基催化剂进行混合，1500rpm下搅拌1h，再300w超声分散40min 得到具有自修复效果的超疏水涂料。
实施例3
(1)有机氟硅改性丙烯酸树脂的制备
将200g二甲苯和6g乳化剂十二烷基硫酸钠加入反应器，加热至70℃，充分搅拌溶解；在另一烧瓶中将200g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、80gα- 甲基丙烯酸预混合，取出1/10的丙烯酸酯单体混合物，加入反应器预乳化2h，加入4g过硫酸钾，搅拌10min，待种子乳液形成后，开始滴加剩余的丙烯酸酯单体混合液、30g乙烯基三乙氧基硅烷和30g三氟丙基甲基环三硅氧烷，再加入1g过氧化氢叔丁醇和2g雕白粉，保温继续反应1h，冷却后得到有机氟硅改性丙烯酸树脂。
(2)微胶囊的制备
在室温下，将50g尿素和100g甲醛溶液加入到四口烧瓶中,搅拌溶解后，用三乙醇胺调节溶液pH＝8.5，在70℃反应1h，得到粘稠透明的脲甲醛预聚体，迅速冷却并在搅拌作用下加入含有0.5g十二烷基苯磺酸钠的80g水溶液进行稀释,即得到脲甲醛预聚体溶液；将预聚体溶液80g加入到四口烧瓶中，搅拌下加入10g甲基硅油，4g苯并***，35℃搅拌乳化40min得到水包油(O/W)乳液，用硫酸溶液缓慢调节pH＝2.5，同时缓慢升温至73℃反应4h，将所得悬浮液用二甲苯、无水乙醇和蒸馏水洗涤、过滤和干燥后制得微胶囊；制备得到的微胶囊粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则；微胶囊与基体树脂结合性强，结合力达到6MPa，且具有较高的密封性。
(3)自修复超疏水涂料的制备
将100g有机氟硅改性丙烯酸树脂、30g二甲苯，1.5g疏水型纳米SiO2、 10g微胶囊和2g铂基催化剂进行混合，1500rpm下搅拌2h，再400w超声分散30min得到具有自修复效果的超疏水涂料。
性能测试
一、方法
将实施例1～3得到的自修复超疏水纳米防腐涂料分别按以下方法进行性能测试：
附着力按照GB/T 1720-1979标准测试；
耐冲击按照GB/T 1732-1993；
柔韧性按照GB/T 1720-79标准测试；
耐盐水性按照GB/T 1763-89标准测试；
耐汽油按照GB/T 1734-1993标准测试；
耐盐雾性按照GB/T 1771-91标准测试；
耐酸碱按照GB/T 1763标准测试；
耐湿热按照GB/T 1740标准测试；
接触角测试：用接触角测定仪测定；
利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率；
利用冲击摆锤实验机测量涂层修复前后的断裂韧性修复效率。
二、结果
实施例1～3所述自修复超疏水纳米防腐涂料制成涂层后的相关性能指标分别如下表1、表2和表3所示。
表1自修复超疏水纳米防腐涂层的相关指标测定结果
Figure RE-GDA0002209362380000081
表2自修复超疏水纳米防腐涂层的相关指标测定结果
Figure RE-GDA0002209362380000082
表3自修复涂层的自修复性能测试结果
阻抗修复效率(％) 断裂韧性修复效率(％)
实施例1 98 99
实施例2 95 97
实施例3 94 95
从上表1～3可以看出，将本发明的自修复超疏水纳米防腐涂料制成涂层后，涂层力学性能佳，附着力可达8Mpa，耐冲击100cm，柔韧性1mm；涂层防腐效果好，涂层耐盐雾可达3000h，耐湿热可达2000h，耐10％H2SO4可达960h，耐10％NaOH可达960h，耐3％NaCl可达720h，耐93#汽油可达600h；另外，所得涂层的阻抗修复效率可达98％，断裂韧性修复效率可达99％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种自修复超疏水纳米防腐涂料，其特征在于，由有机氟硅改性丙烯酸树脂、疏水型纳米SiO2、微胶囊、二甲苯和铂基催化剂混匀而成；所述自修复超疏水纳米防腐涂料的制备方法，为将有机氟硅改性丙烯酸树脂、二甲苯、疏水型纳米SiO2、微胶囊和铂基催化剂按质量比(80～100)：(20～30)：(1～2)：(8～10)：(2～4)混合后，于1000～1500rpm搅拌1～2h，然后300～500W条件下超声30～40min即得；
所述微胶囊的囊芯为二甲基硅油和缓蚀剂混合物，囊壁为聚脲甲醛；所述缓蚀剂为苯并***；
所述微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
S1.以尿素、甲醛制备脲甲醛预聚体溶液；
S2.将脲甲醛预聚体、甲基硅油、缓蚀剂按质量比(80～100)：(8～10)：(4～5)混匀、乳化，缩聚，洗涤，过滤，干燥后即得；
步骤S1为将尿素和甲醛溶液按质量比(0.5～1.5)：(1.5～2.5)混合后，调节混合液pH至8.0～9.0，并置于60℃～80℃反应0.5h～1.5h，冷却后加入质量分数为0.6％～1.3％的表面活性剂稀释后即得脲甲醛预聚体溶液；
步骤S2中乳化为30℃～40℃下乳化40～50min；
步骤S2中缩聚为调节乳液pH至2.0～2.5，于70℃～75℃反应3～4h。
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