CN111423529B - 基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系及其引发自由基光聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光聚合引发体系，特别涉及一种基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系及其引发自由基光聚合的方法，属于自由基聚合技术领域。一种基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系，以水溶性光聚合体系总重量为100%计，该自由基光聚合引发体系包含以下以重量百分比计的组分：第一组分：光敏剂，0.01‑1%；第二组分：助引发剂，0.25‑1.25%，所述的助引发剂为氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物。本发明所述的助引发剂，氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物，不含发色基团是无色化合物；光引发体系对环境碱的容忍度高；在稀溶液中的光引发效率十分优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种光聚合引发体系，特别涉及一种基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系及其引发自由基光聚合的方法，属于自由基聚合技术领域。
背景技术
光聚合(光固化)是在光(可见或紫外光)或高能射线的辐照下，液态的单体和/或低聚体经过交联聚合形成固态产物的过程，具有节能、环保、可室温聚合、聚合速度快、聚合时间和空间的可控性等特点，是一种环境友好的绿色生产加工技术，自20世纪60年代发明以来有力地推动了高分子科学的进步，在涂层、齿科修复、微电子制造、药物负载和三维制造等领域均有广泛的应用。
光引发剂/体系是光聚合技术的关键组分，它吸收辐照能产生自由基活性种或阳离子活性种引发体系中组份的聚合，决定光聚合的速度和效率。根据引发活性种的不同，分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂的应用最为广泛。
近年来自由基光聚合技术在生物水凝胶材料制备中的应用研究惹人注目，催生了许多功能独特的新材料，如：在水凝胶材料的制备中，能够精确控制水凝胶的外形，因此可以模拟天然细胞外基质，用在组织修复中；可以原位包覆或后期植入生物活性物质、治疗分子或细胞应用于医学研究、疾病治疗和体内药物缓释等领域。此外，在食品包装材料的制备中，自由基光聚合技术的应用亦占很大份额。在这两种领域的实践应用中，生物相容性的光引发剂/体系的正确选择是其成败的关键，其性能优劣决定着光固化的速率和效率，进而决定它们的应用性能。
按照自由基引发活性种产生的不同机理，将自由基光聚合引发剂/体系分为TypeⅠ和Type Ⅱ两种类型，Type Ⅰ引发剂也称单分子光引发剂，分子吸收光能跃迁至激发态，随后分子键断裂产生自由基引发聚合。大量研究结果表明，Type Ⅰ引发剂Irgacure 2959的生物相容性好，无细胞毒性，是一种生物安全性的光引发剂。但该引发剂的感光范围在紫外光区，对生物活性组分(细胞、酶及蛋白活性物质)有潜在损害，使其不能原位封装制备包含此类物质的水凝胶。此外，Irgacure 2959有限的水溶性也是其另一个应用缺陷。TypeⅡ引发体系是由光敏剂与共引发剂组成的二组份体系，光敏剂吸收光能跃迁至激发态夺取共引发剂的电子/氢，共引发剂上生成自由基活性种引发聚合。大量见诸报道的生物安全性可见光光敏剂有：呫吨类染料、核黄素、樟脑醌等，光吸收范围涵盖整个可见光区，可根据不同感光范围做相应选择。工业上广泛应用的助引发剂主要为叔胺类化合物，包括芳香胺和脂肪胺，脂肪胺中较常用的三乙基胺和三乙醇胺有强烈的刺激性气味和毒性，即就是工业化应用已很成熟的齿科修复中的蓝光引发体系，樟脑醌/4-二甲基苯甲酸乙酯，也因后者存在潜在致突变性受到质疑。其它报道的品种或多或少均存在一定毒性且生物相容性不佳。因此，寻找一种合适的叔胺助引发剂的替代物仍然是一个挑战。
氨基酸属于胺类化合物，水溶性好、无致敏性、低毒性、低突变性且具有抗氧化活性，是生物安全性优异的电子供体，将其作为自由基光聚合共引发剂替代非生物相容性的叔胺，逐渐引起人们的注意。研究表明：芳香酮/含硫氨基酸、核黄素/L-精氨酸、樟脑醌/丝素肽等组合均表现出一定的自由基光聚合引发能力，但有应用局限，含硫氨基酸效率高却易氧化性能不稳定，L-精氨酸和丝素肽的助引发效率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系，该体系对含不饱和双键的各种水溶性单体均可光引发固化，适用面广，具有良好的生物相容性，聚合转化率优异，对碱性体系的容忍度高。
本发明还提供一种采用上述自由基光聚合引发体系引发自由基光聚合的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系，以水溶性光聚合体系总重量为100％计，该自由基光聚合引发体系包含以下以重量百分比计的组分：
第一组分：光敏剂，0.01-1％；
第二组分：助引发剂，0.25-1.25％，所述的助引发剂为氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物。
本发明的自由基光聚合引发体系与现有技术中的含N-苯基甘氨酸的光引发体系相比，具有如下优势：本发明所述的助引发剂，氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物，不含发色基团是无色化合物；光引发体系对环境碱的容忍度高；在稀溶液中的光引发效率十分优异。本发明关键组份助引发剂，与公认的高效氨基酸类助引发剂N-苯基甘氨酸的性能相当甚至更好，其作为助引发剂的性能从未被人们发现和认识。
迄今为止，仅有甘氨酸衍生物N-苯基甘氨酸一枝独秀作为助引发剂在引发自由基光聚合中表现优异。发明人在利用N-苯基甘氨酸作为助引发剂制备水凝胶材料时发现，当聚合配方pH值≥7时其助引发性能急剧下降，表明碱性条件对其光引发性能不利，而羧基端封闭的N-苯基甘氨酸酯则完全丧失该功能。发明人在实验中却发现氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物表现出与N-苯基甘氨酸相当的助引发能力，且与后者有不同的最优pH值范围，是尚未被认识的一类潜在的生物相容性的氨基酸类自由基光聚合助引发剂。
本发明所述基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系，是由常见的光敏剂和氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物组成，在水中溶解性良好，生物相容性优异，可有效引发不饱和单体的自由基光聚合，其性能与光敏剂/N-苯基甘氨酸相当，且对碱性条件有较高的容忍度。
本发明所述体系的关键组分助引发剂为氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物，其引发自由基光聚合的性能从未被人们所认识。这些甘氨酸衍生物包括：甘氨酸酯、肌氨酸酐、甘氨酰肌氨酸、肌氨酸***、肌氨酸叔丁酯、N,N-二甲基甘氨酰胺或N-乙酰甘氨酸酯等，也可以是其它氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物。
作为优选，所述的光敏剂为樟脑醌、核黄素、伊红Y、赤藓红B、孟加拉红中的一种或几种，或作为光敏剂使用的染料中的一种或几种。进一步的，所述的光敏剂组份优选为：赤藓红B(四碘荧光素二钠)、樟脑醌或核黄素中的一种或几种。
作为优选，所述的助引发剂选自甘氨酸酯、N-取代甘氨酸酯、肌氨酸酐、甘氨酰肌氨酸、肌氨酸***、甘氨酰胺或N-取代甘氨酰胺中的一种或几种。
作为优选，所述的助引发剂选自肌氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯、N-甲基甘氨酸乙酯、N,N-二甲基甘氨酸乙酯、N,N-二甲基甘氨酰胺或N-乙酰甘氨酸酯中的一种或几种。
作为优选，该自由基光聚合引发体系包含以下以重量百分比计的组分：光敏剂0.5-1％、助引发剂0.5-1.0％。优选的，光敏剂0.5％、助引发剂0.5％。
一种采用所述的基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系引发自由基光聚合的方法，该方法是将所述的自由基光聚合引发体系加入水溶性光聚合体系中，自由基光聚合引发体系的加入量为水溶性光聚合体系总质量的1-5％，充分混合得到透明澄清的溶液，将该溶液置于≤30mW/cm2的光强下辐照5-10min，得到目标聚合物。
将该溶液置于20mW/cm2光源下辐照10-20分钟，其聚合转化率可达80％以上。
作为优选，所述溶液用碱调节pH值为5-8，然后进行光聚合反应。
作为优选，所述溶液用碱调节pH值为5.5-6.5，然后进行光聚合反应。
作为优选，所述的水溶性光聚合体系包括含不饱和双键的聚合单体、将乙烯基团引入天然高分子中制备的生物相容性功能高分子、将乙烯基团引入低聚体制备的不饱和功能性单体以及功能性物质中的一种或几种。
作为优选，所述含不饱和双键的聚合单体选自：丙烯酰胺、丙烯酸、亚甲基二丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸乙二醇酯；
将乙烯基团引入天然高分子中制备的生物相容性水凝胶高分子选自：葡萄糖改性的丙烯酸酯前驱体、壳聚糖改性的丙烯酸酯前驱体或海藻酸钠改性的丙烯酸酯前驱体；
将乙烯基团引入低聚体制备的不饱和功能性前驱体选自：聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇富马酸酯，
功能性物质选自聚乳酸、壳聚糖、聚乙二醇、纤维素、碳纳米管、石墨烯或纳米粒子。水溶性光聚合单体可根据不同使用目的灵活选择，以上组分可根据不同使用目的任意选择，也可根据本领域技术进行常规选择。
本发明的有益效果是：
1、本发明的自由基光聚合引发体系以氨基酸衍生物作为助引发剂因而具有优异的生物相容性；光引发效率可与公认的以N-苯基甘氨酸为助引发剂的体系相媲美；助引发剂分子结构上不含发色基团因而无色对紫外光不敏感。
2、本发明的自由基光聚合引发体系与基于N-苯基甘氨酸作为助引发剂的光引发体系相比具有如下优点：对碱性条件的容忍度较高，在稀溶液中的光引发效率高，溶解度较高，助引发剂无色(N-苯基甘氨酸因苯环存在显土黄色)。
3、本发明的自由基光聚合引发体系具有良好的生物相容性，特别适合用于生物水凝胶材料及食品包装材料的制备。
4、本发明的自由基光聚合引发体系对含不饱和双键的各种水溶性单体均可光引发固化，适用面广，因此针对不同使用目的，可灵活选择不同性能的水溶性单体进行聚合或共聚。
附图说明
图1是不同引发体系引发55％丙烯酸羟乙酯水溶液的光聚合速率曲线图；
图2是不同浓度的N-甲基甘氨酸乙酯引发55％丙烯酸羟乙酯水溶液的光聚合速率；
图3是樟脑醌/N-甲基甘氨酸乙酯引发的共聚物绳的机械性能实验示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：甘氨酸甲酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含75％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，分别用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值分别为4、5、6、7、8,得到五种透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照10Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，得到自由基光聚合诱导时间。
实施例2
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含75％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，分别用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值分别为4、5、6、7、8,得到五种透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照10Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，得到自由基光聚合诱导时间。
实施例3
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N,N-二甲基甘氨酸乙酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含75％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，分别用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值分别为4、5、6、7、8,得到五种透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照10Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，得到自由基光聚合诱导时间。
实施例4
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N,N-二甲基甘氨酰胺0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含75％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，分别用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值分别为4、5、6、7、8,得到五种透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照10Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，得到自由基光聚合诱导时间。
对比例1
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-苯基甘氨酸0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含75％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，分别用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值分别为4、5、6、7、8,得到五种透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照10Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，得到自由基光聚合诱导时间。
实施例5
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：甘氨酸甲酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例6
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例7
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N,N-二甲基甘氨酸乙酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例8
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N,N-二甲基甘氨酰胺0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
对比例2
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-苯基甘氨酸0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例9
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯0.25％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例10
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯1％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例11
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯1.25％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含55％丙烯酸羟乙酯的水溶液中充分混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于毛细管膨胀计中，置于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。记录毛细管中液面下降的高度随辐照时间的变化，计算聚合速率。
实施例12
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含30％N-异丙基丙烯酰胺水溶液中混合，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液用于光聚合性能测试。
光聚合反应：配制好的光固化反应液置于白瓷板凹槽中上覆盖玻片，置于150W金卤灯下辐照10Min,光强约20mW/cm2。
实施例13
一种自由基光聚合引发体系，其各组分如下：
第一组分：樟脑醌0.5％
第二组分：N-甲基甘氨酸乙酯0.5％
按照上述的配比配制可见光引发体系,以水溶性光聚合体系重量为100％计。将可见光引发体系加入含2ml丙烯酸羟乙酯,3ml甲基丙烯酸羟乙酯,1.8g N-异丙基丙烯酰胺和1ml水组成的水溶性光聚合体系中混合均匀，用10％氢氧化钠溶液调整使其pH值为6,得到透明澄清的光聚合反应液。
光聚合反应：配制好的光聚合反应液置于5mm内径的玻璃管中，盖紧管帽，
于150W金卤灯下辐照20Min,光强约20mW/cm2。砸碎玻璃管得到绳状聚合物。
上述实施例1-4和对比例1中，光辐照下，毛细管液面开始下降表明光聚合开始启动，此时的时间即为光聚合诱导时间，诱导时间越短引发体系的引发效率越高。5种光引发体系于不同pH值下引发光聚合的诱导时间如表1所示。
表1甘氨酸衍生物于不同pH体系中引发光聚合的诱导时间
由表1可知，四种氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物在pH值为6的条件下光引发效率最优；酸性条件于N-苯基甘氨酸的光引发效率有利，而当体系pH趋于弱碱性(pH＝8)时，其光引发聚合诱导时间延长至11分钟，表明光引发效率急剧下降。相比之下，四种氮端非苯基取代的甘氨酸衍生物于弱碱性条件下的光引发效率虽然也下降，但下降缓慢，表明对碱的容忍度好于N-苯基甘氨酸，pH为6时它们的光引发效率与N-苯基甘氨酸相当。
实施例5-8和对比例2中，当聚合单体丙烯酸羟乙酯的浓度降为55％时，五种光引发体系在同样条件下引发自由基光聚合的速率如图1所示。可以看到本发明的四种甘氨酸衍生物的光引发效率均高于N-苯基甘氨酸。表明：当聚合单体浓度降低时，本发明的四种甘氨酸衍生物引发自由基光聚合的效率优于N-苯基甘氨酸，其中以N-甲基甘氨酸乙酯的性能最好。
实施例6、实施例9、实施例10、实施例11为性能最优的N-甲基甘氨酸乙酯于不同浓度下的光聚合速率随时间的变化曲线，如图2所示。可以看到随N-甲基甘氨酸乙酯浓度的增加光聚合速率不断增加，表明通过增加本发明的助引发剂的浓度，可以使光引发效率得到进一步提高。
实施例12是樟脑醌和N-甲基甘氨酸乙酯作为光引发体系引发N-异丙基丙烯酰胺水溶液的光聚合，光照结束后形成了白色粘性聚合物。
实施例13的聚合结果所形成的聚合物绳如图3所示。可以看到经过20min光辐照后，液态的光聚合反应液聚合成固态聚合物，且所形成的聚合物绳能够负载70g的砝码重量。实施例12和实施例13的结果表明，本发明所提供的甘氨酸衍生物作为助引发剂引发的自由基光聚合具有广泛的底物适应性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系及其引发自由基光聚合的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系，其特征在于：以水溶性光聚合体系总重量为100%计，该自由基光聚合引发体系包含以下以重量百分比计的组分：
第一组分：光敏剂，0.01-1 %；
第二组分：助引发剂，0.25-1.25%，所述的助引发剂为氮端非苯基取代羧基端封闭的甘氨酸衍生物；
所述的光敏剂为樟脑醌、核黄素、伊红Y、赤藓红B、孟加拉红中的一种或几种，或作为光敏剂使用的染料中的一种或几种；
所述的助引发剂选自甘氨酸酯、N-取代甘氨酸酯、肌氨酸酐、甘氨酰肌氨酸、甘氨酰胺或N-取代甘氨酰胺中的一种或几种，或者是，所述的助引发剂选自肌氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯、N-甲基甘氨酸乙酯、N,N-二甲基甘氨酸乙酯、N,N-二甲基甘氨酰胺或N-乙酰甘氨酸酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系，其特征在于，该自由基光聚合引发体系包含以下以重量百分比计的组分：光敏剂 0.5-1%、助引发剂0.5-1.0%。
3.一种采用权利要求1所述的基于氨基酸衍生物的自由基光聚合引发体系引发自由基光聚合的方法，其特征在于：该方法是将所述的自由基光聚合引发体系加入水溶性光聚合体系中，自由基光聚合引发体系的加入量为水溶性光聚合体系总质量的 1-5% ，充分混合得到透明澄清的溶液，将该溶液置于≤30 mW/cm2的光强下辐照5-10 min，得到目标聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶液用碱调节pH值为5-8，然后进行光聚合反应。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶液用碱调节pH值为5.5-6.5，然后进行光聚合反应。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的水溶性光聚合体系包括含不饱和双键的聚合单体、将乙烯基团引入天然高分子中制备的生物相容性功能高分子、将乙烯基团引入低聚体制备的不饱和功能性单体以及功能性物质中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述含不饱和双键的聚合单体选自：丙烯酰胺、丙烯酸、亚甲基二丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或甲基丙烯酸乙二醇酯；
将乙烯基团引入天然高分子中制备的生物相容性水凝胶高分子选自：葡萄糖改性的丙烯酸酯前驱体、壳聚糖改性的丙烯酸酯前驱体或海藻酸钠改性的丙烯酸酯前驱体；
将乙烯基团引入低聚体制备的不饱和功能性前驱体选自：聚（N-异丙基丙烯酰胺）、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇富马酸酯，
功能性物质选自聚乳酸、壳聚糖、聚乙二醇、纤维素、碳纳米管、石墨烯或纳米粒子。
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