CN111420708A - 一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶‑铁配合物芬顿催化剂及其制备方法，属于高级氧化水处理技术领域。本发明以铁配合物作为芬顿试剂，以石墨烯作为芬顿试剂的载体，通过酰胺键将石墨烯与铁配合物连接，使得铁离子能够牢牢固载于石墨烯表面，有效克服铁离子流失和二次污染的问题。同时，石墨烯较高的电子转移效率和较大的比表面积能够协同芬顿试剂发挥更高的有机污染物的降解能力。本发明的芬顿催化剂在pH为4的条件下，60min对100mg/L罗丹明B的降解率接近100%，且经5次循环后，降解率并未下降，显示出较高的降解效率和良好的稳定性，具有较好的应用前景。

Description

一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂及其制备方法，属于高级氧化水处理技术领域。
背景技术
在深度氧化处理有机废水的技术中，Fenton氧化法是最具有工业应用前景的废水处理技术。一方面是因为该方法相对于其它深度氧化技术而言，具有适用范围广、抗干扰能力强等特点，而且能快速地使有机污染物降解与矿化；另一方面是该体系利用了环境友好的氧化剂-过氧化氢，其最终分解产物是O2和H2O，符合“绿色氧化”的理念。
Fenton反应的本质是Fe2+在强酸条件下和H2O2反应生成具有很高反应活性的羟基自由基(·OH)，尽管其具有诸多优势，但也仍然存在很多缺点。其中最主要的一点就是在反应中作为催化剂的铁盐，在反应结束后形成铁泥，需要增加分离步骤，并且铁泥目前还没有好的处置办法，容易造成二次污染。为了克服 Fenton氧化技术的上述缺点，将催化剂负载在固体载体上构成的非均相Fenton 氧化技术成为了当前的研究热点。
石墨烯是近年来兴起的一类新型碳纳米材料，是当前碳质材料中厚度最薄、强度最大、导电和导热性能最好的一种纳米材料，具有较大的比表面积、良好的电子传递能力、较强的吸附能力。将Fenton活性组分负载在具有高电导率、高强度的石墨烯表面，能够为其提供更多的活性位点，提高其催化性能。
有机金属配合物中，金属原子与有机配体之间以配位键相结合，能比较稳定地存在于水溶液中。这些配合物通常具有光、电、磁等方面优异的特性，广泛应用于催化领域。多吡啶配体及其衍生物即是一种常见的有机配体，将其与铁离子配位后能有效锚定铁离子。
基于上述技术认知，本发明开发了一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂，石墨烯通过酰胺键与铁配合物连接，使得铁离子能够牢牢固载于石墨烯表面，有效克服铁离子流失和二次污染的问题。本发明制备得到的非均相芬顿催化剂能够高效催化降解有机污染物，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂，该催化剂中以石墨烯作为载体，氨基苯三联吡啶-铁配合物作为芬顿试剂，石墨烯与配合物间通过共价键连接，金属铁占催化剂的质量分数为5-10wt%。
进一步的，所述石墨烯与配合物通过酰胺键连接。
本发明的目的之二在于提供一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂的制备方法，包括如下的制备步骤：
（1）将氧化石墨烯（GO）分散于二氯甲烷中，超声分散0.5-1h，在超声辅助条件下逐滴滴加5-10倍GO质量的氯化亚砜，通Ar气保护加热回流，反应温度40-60℃，反应时间12-20h，旋转蒸发除去多余的反应物和溶剂，得到酰氯化的氧化石墨烯；
（2）将硫酸亚铁溶于50-200ml水中，搅拌溶解，加入氨基苯三联吡啶配体，硫酸亚铁与配体的摩尔比为1:1，磁力搅拌1-3h获得均相混合物，将上述混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至120-140℃反应24-48h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤得到氨基苯三联吡啶-铁配合物；
（3）将步骤（2）制备得到的氨基苯三联吡啶-铁配合物溶于二氯甲烷中，加入步骤（1）制备得到的酰氯化的氧化石墨烯，所述氨基苯三联吡啶-铁配合物与GO的质量比为1:0.3-3，滴加少量DMF作为催化剂，于80-120℃反应20-48h，离心分离，得到石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂。
进一步的，所述步骤（1）中的反应温度优选为50-60℃，反应时间优选为18-20h；所述步骤（3）中的反应温度优选为100-120℃，反应时间优选为40-48h。
芬顿反应的核心是Fe2+ + H2O2→Fe3+ +·OH + OH－，其中，·OH具有很高的反应活性，能够高效氧化有机污染物，实现废水处理。然而，在反应体系中Fe3+还原为Fe2+的步骤相当慢，当芬顿试剂复合石墨烯后，因石墨烯的高电子转移效率，能够促进Fe3+更快地获得电子并转化为Fe2+，加快反应的循环。同时，石墨烯较大的比表面积使其对污染物具有较强的吸附能力，更利于有机污染物分子与芬顿活性组分间的接触。
本发明中采用氨基苯三联吡啶作为金属铁的配体，通过配位键锚定金属原子，同时，采用共价接枝的方法将氧化石墨烯与金属配合物以酰胺键键合，使得芬顿试剂牢牢负载于石墨烯表面。同时，在芬顿反应处理有机污染物时，本发明的芬顿催化剂能够可控释放Fe2+，并参与循环反应，有效克服铁离子流失和二次污染的问题。
本发明的芬顿催化剂在pH为4的条件下，60min对100mg/L罗丹明B的降解率接近100%，且经5次循环后，降解率并未下降，显示出较高的降解效率和良好的稳定性，具有较好的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明制备的石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂对罗丹明B随时间的降解率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将氧化石墨烯（GO）分散于二氯甲烷中，超声分散0.5h，在超声辅助条件下逐滴滴加5倍GO质量的氯化亚砜，通Ar气保护加热回流，反应温度60℃，反应时间20h，旋转蒸发除去多余的反应物和溶剂，得到酰氯化的氧化石墨烯；
（2）将硫酸亚铁溶于200ml水中，搅拌溶解，加入氨基苯三联吡啶配体，硫酸亚铁与配体的摩尔比为1:1，磁力搅拌2h获得均相混合物，将上述混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至130℃反应36h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤得到氨基苯三联吡啶-铁配合物；
（3）将步骤（2）制备得到的氨基苯三联吡啶-铁配合物溶于二氯甲烷中，加入步骤（1）制备得到的酰氯化的氧化石墨烯，所述氨基苯三联吡啶-铁配合物与GO的质量比为1: 3，滴加少量DMF作为催化剂，于120℃反应36h，离心分离，得到本实施例石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂，记为S1；其中，金属铁占催化剂的质量分数为5wt%。
实施例2
（1）将氧化石墨烯（GO）分散于二氯甲烷中，超声分散1h，在超声辅助条件下逐滴滴加7倍GO质量的氯化亚砜，通Ar气保护加热回流，反应温度60℃，反应时间20h，旋转蒸发除去多余的反应物和溶剂，得到酰氯化的氧化石墨烯；
（2）将硫酸亚铁溶于200ml水中，搅拌溶解，加入氨基苯三联吡啶配体，硫酸亚铁与配体的摩尔比为1:1，磁力搅拌2h获得均相混合物，将上述混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至130℃反应36h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤得到氨基苯三联吡啶-铁配合物；
（3）将步骤（2）制备得到的氨基苯三联吡啶-铁配合物溶于二氯甲烷中，加入步骤（1）制备得到的酰氯化的氧化石墨烯，所述氨基苯三联吡啶-铁配合物与GO的质量比为1:1，滴加少量DMF作为催化剂，于110℃反应36h，离心分离，得到本实施例石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂，记为S2；其中，金属铁占催化剂的质量分数为8wt%。
实施例3
（1）将氧化石墨烯（GO）分散于二氯甲烷中，超声分散1h，在超声辅助条件下逐滴滴加10倍GO质量的氯化亚砜，通Ar气保护加热回流，反应温度60℃，反应时间20h，旋转蒸发除去多余的反应物和溶剂，得到酰氯化的氧化石墨烯；
（2）将硫酸亚铁溶于200ml水中，搅拌溶解，加入氨基苯三联吡啶配体，硫酸亚铁与配体的摩尔比为1:1，磁力搅拌2h获得均相混合物，将上述混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至130℃反应36h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤得到氨基苯三联吡啶-铁配合物；
（3）将步骤（2）制备得到的氨基苯三联吡啶-铁配合物溶于二氯甲烷中，加入步骤（1）制备得到的酰氯化的氧化石墨烯，所述氨基苯三联吡啶-铁配合物与GO的质量比为1:0.8，滴加少量DMF作为催化剂，于100℃反应30h，离心分离，得到本实施例石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂，记为S3；其中，金属铁占催化剂的质量分数为10wt%。
实施例4
以罗丹明B作为测试有机污染物进行芬顿氧化降解试验。在100mg/L的罗丹明B溶液中，加入实施例1-3制备得到的芬顿催化剂，加入量为1mg:10ml，调节体系的pH为4，加入2mlH2O2，于35℃摇床中震荡反应，测定有机污染物随时间的降解率，结果示于图1中。
由图1可以看出，由本发明实施例1-3所制备的石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂在60min内对罗丹明B的降解率均在75%以上，其中，实施例2制备得到的催化剂对罗丹明的降解率几乎达到100%。可见，本发明获得的芬顿催化剂对有机污染物具有较高的降解效率。
对实施例2所得的芬顿催化剂进行5次循环降解试验，发现，催化剂经5次循环后，60min对罗丹明B的降解率依然接近100%，显示了良好的稳定性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂，其特征在于，该催化剂中以石墨烯作为载体，氨基苯三联吡啶-铁配合物作为芬顿试剂，石墨烯与配合物间通过共价键连接，金属铁占催化剂的质量分数为5-10wt%。
2.根据权利要求1所述的芬顿催化剂，其特征在于，所述石墨烯与配合物通过酰胺键连接。
3.根据权利要求1-2任一项所述的石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下的制备步骤：
（1）将氧化石墨烯（GO）分散于二氯甲烷中，超声分散0.5-1h，在超声辅助条件下逐滴滴加5-10倍GO质量的氯化亚砜，通Ar气保护加热回流，反应温度40-60℃，反应时间12-20h，旋转蒸发除去多余的反应物和溶剂，得到酰氯化的氧化石墨烯；
（2）将硫酸亚铁溶于50-200ml水中，搅拌溶解，加入氨基苯三联吡啶配体，硫酸亚铁与配体的摩尔比为1:1，磁力搅拌1-3h获得均相混合物，将上述混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至120-140℃反应24-48h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤得到氨基苯三联吡啶-铁配合物；
（3）将步骤（2）制备得到的氨基苯三联吡啶-铁配合物溶于二氯甲烷中，加入步骤（1）制备得到的酰氯化的氧化石墨烯，所述氨基苯三联吡啶-铁配合物与GO的质量比为1:0.3-3，滴加少量DMF作为催化剂，于80-120℃反应20-48h，离心分离，得到石墨烯共价接枝的氨基苯三联吡啶-铁配合物芬顿催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应温度优选为50-60℃，反应时间优选为18-20h；所述步骤（3）中的反应温度优选为100-120℃，反应时间优选为40-48h。
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