CN111411251A - 一种铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼-抗氧化涂层喷管 - Google Patents

一种铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼-抗氧化涂层喷管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼‑抗氧化涂层喷管，属于涂层制备技术领域。本发明的抗氧化涂层具有高致密性和成分均匀性。熔炼是制备贵金属材料普遍采用的传统方法，优点是制备速度快、工艺成熟、设备简单。通过熔炼预合金化、均匀化热处理、热锻和热等静压加工，材料进一步均匀化和致密化，可以获得相对密度超过99.9％的高致密涂层材料；采用机加工制备涂层，涂层的厚度和加工精度完全按照图纸设计要求进行加工，厚度均匀性可控，尺寸精度可达±10μm。

Description

一种铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼-抗氧化涂层喷管
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，尤其涉及一种铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼-抗氧化涂层喷管。
背景技术
低推力航天发动机主要应用于空间飞行器的姿态和轨道控制。发动机的性能主要取决于其工作温度，因此，提高发动机的工作温度对发动机性能的提升意义重大，而工作温度则由发动机推力器(喷管)材料的耐温能力决定，随着航天技术的进一步发展，对发动机性能提出了更高的要求，工作温度需要达到1800℃以上。铼是一种密排六方结构的高熔点稀有金属，具有较高的高温强度、良好塑性、抗热震及化学惰性等优异综合性能而成为三代航天发动机喷管基体结构材料。但铼的抗氧化性能较差，高温氧化环境中使用必须有抗氧化涂层保护。铱是一种具有较高熔点和较强抗氧化性能的贵金属，且铱与铼的热膨胀系数非常接近，适合用作铼喷管基体材料的保护涂层。铼基/铱涂层发动机工作温度达到1800℃以上，最高可达2200℃。
铱涂层的制备方法主要是沉积方法，包括化学气相沉积(CVD)、电弧沉积和熔盐电沉积等。CVD广泛应用的是利用铱的前驱体化合物(如乙酰丙酮铱)的热分解反应制备铱涂层，该方法的优点是得到的涂层致密度较高，但存在沉积速率慢及成本高的缺点；电弧沉积铱工艺是一种物理气相沉积(PVD)方法，该方法的优点是沉积速率快，但由于铱涂层沉积在铼喷管内表面，涂层厚度控制、测量及涂层质量检验很难实现，沉积效率和铱靶的利用率不高；铱的熔盐电沉积，优点是沉积速率较快，缺点是沉积质量难以控制，重现性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼-抗氧化涂层喷管。本发明提供的制备方法能够得到高致密性和成分均匀的抗氧化涂层。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铼喷管用抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：
将铱熔炼，得到圆柱形锭坯；
将所述圆柱形锭坯进行热锻加工，得到棒坯，所述热锻加工的开始加工温度为1600～1800℃，终锻温度为1400～1500℃，总加工变形量不低于60％；
将所述棒坯进行表面处理，得到处理后棒坯；
将所述处理后棒坯进行热等静压处理，得到棒材，所述热等静压处理的条件：抽真空后充入氩气，温度为1500～1600℃，压力为100～120MPa，时间为2h；
将所述棒材进行机加工，得到所述铼喷管用抗氧化涂层。
优选地，所述熔炼依次包括第一熔炼和第二熔炼，所述第一熔炼在电弧炉、真空充氩环境中进行，所述第二熔炼在高温陶瓷坩埚中，采用中频真空进行。
优选地，所述第二熔炼采用氧化镁坩埚，真空度不低于10-2Pa。
优选地，所述铱中还包括铑元素。
优选地，所述铱中铑元素的质量百分含量为5～40％。
优选地，所述热锻加工前还包括均匀化热处理，所述均匀化热处理的真空度不低于5×10-3Pa，温度为1800～2000℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的铼喷管用抗氧化涂层，所述铼喷管用抗氧化涂层的厚度为250～500μm，精度为±10μm，相对密度≥99.9％。
本发明还提供了一种铼-抗氧化涂层喷管，由包括以下步骤的方法制备得到：
在上述技术方案所述的铼喷管用抗氧化涂层的表面进行真空负压沉积铼基体层。
优选地，所述真空负压沉积的温度为1100～1300℃，氯化温度为500～800℃，压力为800～1000Pa。
优选地，所述铼基体层的厚度为1～3mm。
本发明提供了一种铼喷管用抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：将铱熔炼，得到圆柱形锭坯；将所述圆柱形锭坯进行热锻加工，得到棒坯，所述热锻加工的开始加工温度为1600～1800℃，终锻温度为1400～1500℃，总加工变形量不低于60％；将所述棒坯进行表面处理，得到处理后棒坯；将所述处理后棒坯进行热等静压处理，得到棒材，所述热等静压处理的条件：抽真空后充入氩气，温度为1500～1600℃，压力为100～120MPa，时间为2h；将所述棒材进行机加工，得到所述铼喷管用抗氧化涂层。
有益效果：
(1)抗氧化涂层具有高致密性和成分均匀性。熔炼是制备贵金属材料普遍采用的传统方法，优点是制备速度快、工艺成熟、设备简单。原材料贵金属铱或铑中均含有一定的气体，在熔炼过程中，气体并不能完全排除，少量气体溶解于溶液中，并在冷却过程中在铸锭中形成气孔等缺陷；热锻造加工是先将棒材加热到1600～1800℃的高温，在此温度下，铱或铱铑合金会有一定程度的软化，再利用热锻加工，将气孔中的气体挤出，大部分疏松孔得以封闭，可基本消除铸锭中的的气孔、疏松等缺陷，改善材料的组织结构和力学性能，提高材料的致密度；在高温(1500～1600℃)、高压(100～120MPa)下对棒材实施热等静压处理，可进一步消除材料中的孔洞，材料进一步均匀化和致密化，从而获得相对密度接近其理论密度的高致密材料，可以获得相对密度超过99.9％的高致密涂层材料。
(2)涂层厚度均匀可控。采用机加工制备涂层，涂层的厚度和加工精度完全按照图纸设计要求进行加工，厚度均匀性可控，尺寸精度可达±10μm。
(3)尺寸适应范围大。对铼喷管涂层喉部尺寸没有特别的限制，对于喉部尺寸小于5mm的涂层机械加工工艺完全可以实现。
(4)质量可直接检验。涂层加工完成后，可直接进行质量检验，包括涂层尺寸、表面状况及材料内部组织等，检验合格后再在涂层外表面沉积铼基体层，获得铼/铱或铼/铱铑合金喷管。
(5)成本较低。涂层机加工过程中产生的车削料可回收循环再利用，贵金属废料的回收是成熟的技术，回收率可达95％以上，因此本发明还具有成本低的优势。
(6)基体与涂层结合牢固。在涂层上沉积铼的温度高达1100～1300℃，沉积时间10～20h，沉积结束后，铼基体层与铱或铱铑合金涂层界面形成了10～20μm元素扩散层，结合牢固。
进一步地，本发明铱中还包括铑元素，在铱(Ir)中添加一定含量的铑(Rh)元素能够大幅提升Ir的抗氧化性能。在1550℃的大气环境下氧化10h后，纯Ir的氧化失重率为0.65％，加入15％的铑后，其失重率为0.51％，较纯Ir下降22％；加入30％的铑后，其失重率为0.31％，较纯Ir下降52％。因此可以得出Ir-15Rh和Ir-30Rh合金的抗氧化性能比纯Ir分别提高22％和52％。
附图说明
图1为本发明制得的铼-抗氧化涂层喷管的结构示意图，其中10为抗氧化涂层，20为铼基体层；
图2为实施例1中铼喷管用抗氧化涂层的金相组织图；
图3为实施例1中铼喷管用抗氧化涂层的实物图；
图4为实施例3中铼喷管用抗氧化涂层的金相组织图；
图5为实施例3中铼喷管用抗氧化涂层的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种铼喷管用抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：
将铱熔炼，得到圆柱形锭坯；
将所述圆柱形锭坯进行热锻加工，得到棒坯，所述热锻加工的开始加工温度为1600～1800℃，终锻温度为1400～1500℃，总加工变形量不低于60％；
将所述棒坯进行表面处理去除杂质，得到处理后棒坯；
将所述处理后棒坯进行热等静压处理，得到棒材，所述热等静压处理的条件：抽真空后充入氩气，温度为1500～1600℃，压力为100～120MPa，时间为2h；
将所述棒材进行机加工，得到所述铼喷管用抗氧化涂层。
本发明将铱熔炼，得到圆柱形锭坯。本发明对铱的形态没有特殊的限定，可以为粉末、片材或块体材料，所述铱的纯度优选≥99.95％。在本发明中，所述熔炼的作用主要将不同状态的原料熔化形成一体组织。
在本发明中，所述铱中优选还包括铑元素，即原料使用铱铑合金。在本发明中，所述铱中铑元素的质量百分含量优选为5～40％，更优选为15％或30％。当使用铱铑合金时，所述熔炼可以将不同的元素融合，并均匀分布。
在本发明中，所述熔炼优选依次包括第一熔炼和第二熔炼，所述第一熔炼优选在电弧炉、真空充氩环境中进行，所述第二熔炼优选在高温陶瓷坩埚中，采用中频真空进行。本发明对所述熔炼的温度和时间没有特殊的限定，能够使原料熔化均匀即可。
本发明对所述电弧炉以及真空充氩环境的具体参数没有特殊的限定，能够得到锭坯即可。
在本发明中，所述第二熔炼优选采用氧化镁坩埚，真空度优选不低于10-2Pa。
所述第二熔炼完成后，本发明优选通过底漏浇铸，得到所述圆柱形锭坯。本发明优选依据用于制备涂层的棒料对热锻总加工变形量的要求确定所述圆柱形锭坯直径的大小，在本发明的具体实施例中，所述圆柱形锭坯的直径Φ优选为18mm、46mm或78mm。
得到圆柱形锭坯后，本发明将所述圆柱形锭坯进行热锻加工，得到棒坯，所述热锻加工的开始加工温度为1600～1800℃，优选为1700℃，终锻温度为1400～1500℃，总加工变形量不低于60％，优选为63％、65％或66％。在本发明中，每道次加工变形量优选为15％以内，更优选为10％。在本发明中，所述热锻加工的作用是消除合金中的孔洞等缺陷，改善合金的组织结构。在本发明中，所述棒坯的Φ优选为11mm、27mm或46mm。
在本发明中，当原料为铱铑合金时，所述热锻加工前还优选包括均匀化热处理，所述均匀化热处理的真空度优选不低于5×10-3Pa，温度优选为1800～2000℃，时间优选为2～4h。在本发明中，所述均匀化热处理优选在高温真空钨丝炉中进行，所述均匀化热处理的目的是使铱和铑在合金组织中更均匀分布。
得到棒坯后，本发明将所述棒坯进行表面处理去除杂质，得到处理后棒坯。在本发明中，所述表面处理优选为酸洗和/或车加工方法。本发明对所述酸洗和车加工方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到处理后棒坯后，本发明将所述处理后棒坯进行热等静压处理，得到棒材，所述热等静压处理的条件：抽真空后充入氩气，温度为1500～1600℃，优选为1550℃，压力为100～120MPa，时间为2h。在本发明中，所述热等静压的温度对材料的致密度有最大的影响，本发明控制热等静压温度为1500～1600℃，可以使材料的相对密度(致密度)达到其理论密度的99.9～100.9％；压力对致密度的影响相对较小。在本发明中，所述氩气优选为高纯氩气。
得到棒材后，本发明将所述棒材进行机加工，得到所述铼喷管用抗氧化涂层。在本发明中，所述机加工优选利用数控机床(车、磨、铣)和专门的精密加工装置进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的铼喷管用抗氧化涂层，所述铼喷管用抗氧化涂层的厚度为250～500μm，精度为±10μm，相对密度≥99.9％。
本发明还提供了一种铼-抗氧化涂层喷管，由包括以下步骤的方法制备得到：
在上述技术方案所述的铼喷管用抗氧化涂层的表面进行真空负压沉积铼基体层。
在本发明中，所述真空负压沉积的温度优选为1100～1300℃，更优选1200℃，氯化温度优选为500～800℃，更优选为700℃，压力优选为800～1000Pa。在本发明的具体实施例中，所述真空负压沉积的具体过程优选为：
通入Cl2与原材料Re反应生成ReCl5气体，ReCl5气体输运到已被加热至沉积温度的所述铼喷管用抗氧化涂层，在涂层表面发生热分解反应，析出Re原子，Re原子的不断堆积而形成铼基体层。
在本发明中，所述铼基体层与铼喷管用抗氧化涂层界面优选形成10～20μm元素扩散层。
在本发明中，所述铼基体层的厚度优选为1～3mm。在本发明中，所述铼喷管的相对密度≥99.9％，室温极限抗拉强度优选为685～782MPa，延伸率优选为30～38％。
图1为铼-抗氧化涂层喷管的结构示意图，其中10为铼喷管用抗氧化涂层，20为铼基体层。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的铼喷管用抗氧化涂层及其制备方法、铼-抗氧化涂层喷管进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种铼喷管用抗氧化涂层(铱铑合金涂层)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ir-30Rh合金成分配料150g，将配料均匀分成5份，每份30g。利用电弧炉将每份配料熔炼成小锭坯，将5个小块锭坯置于中频炉中进行真空熔炼，浇铸成Φ18mm的圆柱形锭坯；
(2)将Ir-30Rh合金锭坯放入高温真空钨丝炉中，***抽真空度至2×10-3Pa开始升温，在1800℃的温度下均匀化热处理2h后降温；
(3)将Ir-30Rh合金锭坯放入氧化镁坩埚中，利用氧-乙炔加热锭坯至1700℃时开始锻造，采用圆形模对合金锭坯进行热锻加工，当棒材温度降至1400℃停止锻造。道次加工量控制在10％，经多次热锻获得Φ11mm的合金棒材，总加工变形量为63％。采用酸洗和车加工方法对合金棒进行表面处理；
(4)将Ir-30Rh合金棒材放入热等静压炉钼坩埚中，***抽真空后充高纯氩气，然后升温至1500℃，继续充入高纯氩气至压力100MPa，保压时间2h后泄压降温。得到的合金棒材的相对密度为99.9％，合金的金相组织如图2所示，说明本实施例制得的Ir-30Rh合金棒材致密度高。
(5)按照设计图纸要求编制数控加工程序，选用合适的硬质刀具进行涂层机械加工。获得具有喷管内表面形状的Ir-30Rh合金涂层，实物如图3所示。涂层厚度为250μm，喉部内孔径为3.10mm，身部内径为10.00mm，尺寸精度为±10μm；适合于作为10N推力的姿态控制发动机铼喷管的抗氧化保护涂层使用；
(6)将喷管状Ir-30Rh合金涂层置于化学气相沉积室的旋转台上，适量原材料铼片放入氯化室中。沉积***抽真空至3×10-1Pa，将待沉积铼的合金涂层加热至1100℃，氯化室加热至500℃。然后通入氯气100mL/min，调节沉积室的压力至800Pa。控制沉积时间得到沉积的铼层厚度为1.5mm，铼材料的相对密度为99.90％，室温极限抗拉强度为685MPa，延伸率为30％。对铼层外表面进行加工，最终获得铼/铱铑合金喷管，即铼-抗氧化涂层喷管。
在1550℃的大气环境下氧化10h后，纯Ir的氧化失重率为0.65％，添加30％Rh(质量百分比)后，其失重率降为0.31％，较纯Ir下降52％，即Ir-30Rh合金涂层的抗氧化性能比纯Ir提高了52％。
实施例2
一种铼喷管用抗氧化涂层(铱铑合金涂层)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ir-15Rh合金成分配料1000g，将配料均匀分成10份，每份100g。利用电弧炉将每份配料熔炼成小锭坯，将10个小块锭坯置于中频炉中进行真空熔炼，浇铸成Φ46mm的圆柱形锭坯；
(2)将Ir-15Rh合金锭坯放入高温真空钨丝炉中，***抽真空度至2×10-3Pa开始升温，在2000℃的温度下均匀化热处理4h后降温；
(3)将Ir-15Rh合金锭坯放入氧化镁坩埚中，利用氧-乙炔加热锭坯至1800℃时开始锻造，采用圆形模对合金锭坯进行热锻加工，当棒材温度降至1400℃停止锻造。道次加工量控制在10％，经多次热锻获得Φ27mm的合金棒材，总加工变形量为66％。采用酸洗和车加工方法对合金棒进行表面处理；
(4)将Ir-15Rh合金棒材放入热等静压炉钼坩埚中，***抽真空后充高纯氩气，然后升温至1550℃，继续充入高纯氩气至压力100MPa，保压时间2h后泄压降温。得到的合金棒材的相对密度为100.9％，说明本实施例制得的Ir-15Rh合金棒材致密度高。
(5)按照设计图纸要求编制数控加工程序，选用合适的硬质刀具进行涂层机械加工。获得具有喷管内表面形状的Ir-15Rh合金涂层。涂层厚度为350μm，喉部内孔径为11.70mm，身部内径为26.00mm，尺寸精度为±10μm；适合于作为150N推力的姿态控制发动机铼喷管的抗氧化保护涂层使用；
(6)将喷管状Ir-15Rh合金涂层置于化学气相沉积室的旋转台上，适量原材料铼片放入氯化室中。沉积***抽真空至3×10-1Pa，将待沉积铼的合金涂层加热至1200℃，氯化室加热至700℃。然后通入氯气100mL/min，调节沉积室的压力至1000Pa。控制沉积时间得到沉积的铼层厚度为2.0mm，铼材料的相对密度为99.92％，室温极限抗拉强度为753MPa，延伸率为33％。对铼层外表面进行加工，最终获得铼/铱铑合金喷管，即铼-抗氧化涂层喷管。
在1550℃的大气环境下氧化10h后，Ir-15Rh的氧化失重率为0.51％，较纯Ir下降22％，即Ir-15Rh合金涂层的抗氧化性能比纯Ir提高了22％。
实施例3
一种铼喷管用抗氧化涂层(铱涂层)的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备铱原料(纯度不低于99.95％)3600g，均匀分成18份，每份200g。利用电弧炉将每份配料熔炼成小锭坯，将18个小块锭坯置于中频炉中进行真空熔炼，浇铸成Φ78mm的圆柱形锭坯；
(2)将铱锭坯放入氧化镁坩埚中，利用氧-乙炔加热锭坯至1600℃时开始锻造，采用圆形模对铱锭进行热锻加工，当棒材温度降至1500℃停止锻造。道次加工量控制在10％以内，经多次热锻获得Φ46mm的合金棒材，总加工变形量为65％。采用酸洗和车加工方法对铱棒进行表面处理；
(3)将铱棒放入热等静压炉钼坩埚中，***抽真空后充高纯氩气，然后升温至1600℃，继续充入高纯氩气至压力120MPa，保压时间2h后泄压降温。得到的铱棒材的相对密度为99.98％，铱的金相组织如图4所示，说明本实施例制得的铱棒材致密度高。
(4)按照设计图纸编制数控加工程序，选用合适的硬质刀具进行铱涂层机械加工。获得具有喷管内表面形状的铱涂层，实物如图5所示。涂层厚度为500μm，喉部内孔径为18.00mm，身部内径为45.00mm，尺寸精度为±10μm；适合于作为490N推力的轨道控制发动机铼喷管的抗氧化保护涂层使用；
(5)将喷管状铱涂层置于化学气相沉积室的旋转台上，适量原材料铼片放入氯化室的石英管中。沉积***抽真空至3×10-1Pa，将待沉积铼的铱涂层加热至1300℃，氯化室加热至800℃。然后通入氯气100mL/min，调节沉积室的压力至1000Pa。控制沉积时间得到沉积的铼层厚度为3.0mm，铼材料的相对密度为99.98％，室温极限抗拉强度为782MPa，延伸率为38％。对铼层外表面进行加工，最终获得铼/铱喷管，即铼-抗氧化涂层喷管。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铼喷管用抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铱熔炼，得到圆柱形锭坯；
将所述圆柱形锭坯进行热锻加工，得到棒坯，所述热锻加工的开始加工温度为1600～1800℃，终锻温度为1400～1500℃，总加工变形量不低于60％；
将所述棒坯进行表面处理，得到处理后棒坯；
将所述处理后棒坯进行热等静压处理，得到棒材，所述热等静压处理的条件：抽真空后充入氩气，温度为1500～1600℃，压力为100～120MPa，时间为2h；
将所述棒材进行机加工，得到所述铼喷管用抗氧化涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼依次包括第一熔炼和第二熔炼，所述第一熔炼在电弧炉、真空充氩环境中进行，所述第二熔炼在高温陶瓷坩埚中，采用中频真空进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二熔炼采用氧化镁坩埚，真空度不低于10-2Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铱中还包括铑元素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铱中铑元素的质量百分含量为5～40％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热锻加工前还包括均匀化热处理，所述均匀化热处理的真空度不低于5×10-3Pa，温度为1800～2000℃，时间为2～4h。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的铼喷管用抗氧化涂层，其特征在于，所述铼喷管用抗氧化涂层的厚度为250～500μm，精度为±10μm，相对密度≥99.9％。
8.一种铼-抗氧化涂层喷管，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备得到：
在权利要求7所述的铼喷管用抗氧化涂层的表面进行真空负压沉积铼基体层。
9.根据权利要求8所述的铼-抗氧化涂层喷管，其特征在于，所述真空负压沉积的温度为1100～1300℃，氯化温度为500～800℃，压力为800～1000Pa。
10.根据权利要求8所述的铼-抗氧化涂层喷管，其特征在于，所述铼基体层的厚度为1～3mm。
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