CN111410206A - 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 - Google Patents
一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111410206A CN111410206A CN202010286469.1A CN202010286469A CN111410206A CN 111410206 A CN111410206 A CN 111410206A CN 202010286469 A CN202010286469 A CN 202010286469A CN 111410206 A CN111410206 A CN 111410206A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- molecular sieve
- sodium metaaluminate
- type molecular
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 98
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 47
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 62
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 34
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 22
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003256 environmental substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical group [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高硅铝比Y型分子筛及其制备方法，采用水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等pH值成胶反应，老化，后处理即得。本发明创造性地在Y型分子筛制备中将高碱偏铝酸钠、低碱偏铝酸钠这两种要求不同的原材料合二为一，采用同一种全新的偏铝酸钠溶液。并且，在NaY分子筛制备成胶反应过程中采用等PH值法，成功制备出杂质含量低、晶粒大、吸附性能好、相对结晶度高、稳定性好的Y型分子筛。再经过干燥和高温水热焙烧，得到高硅铝比的Y型分子筛干粉。本发明可满足高硅铝比Y型分子筛在石油加工、精细化工、环境化工中的需要。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属微孔材料技术领域，具体涉及一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本结构单元为TO4四面体，四面体的中心原子T，最常见的是Si和Al，T原子与周围的个氧原子以sp3杂化轨道成键，TO4四面体通过顶点的氧原子相联结，从而形成花样繁多的二级结构单元，Y型分子筛骨架是由四元环、六元环、八元环和六方柱笼组合而成的。各种二级结构单元在组合过程中，会形成新的更大的孔笼，每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道。沸石分子筛的主孔笼的最大多元环窗口尺寸通常称为分子筛的孔径，Y型分子筛是具有三维孔道的分子筛(三维空间都能相通的称为三维孔道)；Y型分子筛的孔径为0.74nm。分子筛孔径的大小决定能进入分子筛结构内部的分子大小。Y型分子筛是应用较广的沸石，属于八面沸石型，单位晶胞中都含有192个硅铝原子，其理想晶胞组成为： Na56[Al56Si136O384]·264H2O。分子筛的孔道结构与其催化性能关系密切，一般来说，一维孔道的分子筛比三维孔道的容易失活，因为孔口容易堵塞。有大的孔笼的分子筛也比较容易失活，因为在大的孔笼中容易生成稠合芳烃，而它们又很难从孔口逸出，容易陷在孔内，多数中孔分子筛在酸催化反应中不易结焦。分子筛由于具有规整的孔道结构、分子大小的孔径、表面性能的可调变性，而在众多领域如催化、分离、阳离子交换中有着广泛的应用，分子筛在科学研究及工业应用中的作用已无可替代。
由于Y型沸石微孔材料具有八面沸石笼结构，孔道较大，酸中心强度适中，酸中心数量较多，骨架含有稀土金属(或不含稀土)并经过超稳化处理的八面沸石笼结构的沸石微孔材料，是一种高活性、高结构稳定的催化材料。同时也大量应用于脱硫脱氮的环保型吸附剂材料，并且也可应用于医药、烟草行业作为高端的吸附材料。Y型分子筛微孔材料是一种非常重要的催化材料、吸附分离材料与离子交换材料，而高硅铝比的Y型分子筛具有更高的热稳定性和水热稳定性，具有更好的应用前景。
发明内容
本发明针对目前高硅铝比Y型分子筛在石油加工、石油化工与精细化工和环境化工中的需求，提供了一种高硅铝比Y型分子筛及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，以水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等 pH值成胶反应，老化，后处理，即得所述的一种高硅铝比Y型分子筛；
其中，在成胶反应釜中，控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为2～3.5：1： 8～10，所述水玻璃溶液的SiO2浓度为247～253g/L、模数为3.20～3.25，所述硫酸铝溶液含Al2O3浓度为89.2～91.6g/L；
所述导向剂溶液是利用偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、水玻璃溶液混合老化而得，在制备导向剂溶液时，控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为10～20：1： 10～20；
在成胶反应和导向剂溶液制备时所使用的偏铝酸钠溶液相同，所述偏铝酸钠溶液中Al2O3、Na2O的浓度分别为80～180g/L、100～200g/L。
优选的，所述Y型分子筛的硅铝比不低于12.81。
优选的，所述导向剂溶液的制备方法如下：先向导向剂制备反应釜中加入偏铝酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，再加入水玻璃溶液，15～ 40℃静置老化8～24小时即得。
进一步优选的，所述导向剂溶液的制备方法如下：将偏铝酸钠溶液与氢氧化钠溶液加入到带搅拌的导向剂反应釜中，搅拌均匀后，再加入水玻璃溶液，控制老化温度为25～28℃，静置老化20～22小时，老化完后，补加化学水，即得；其中，在成胶反应釜中，控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为2～3.5：1： 8～10，所述偏铝酸钠溶液中Al2O3浓度为148.2～152.0g/L、Na2O浓度为178.2～ 181.6g/L，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30.5～31.8％，所述水玻璃溶液的SiO2浓度为247～253g/L、模数为3.20～3.25。
优选的，所述偏铝酸钠溶液是通过以下方法制备的：利用质量浓度25～50％氢氧化钠溶液和Al2O3含量60％以上的氢氧化铝粉于0.1～0.4MPa和115～140℃条件下搅拌反应2～6小时；在制备偏铝酸钠溶液时，控制Al2O3、Na2O摩尔比为1：1.6～2.2。
优选的，所述硅铝胶溶液的制备方法如下：先将采用SiO2浓度为45～55g/L、 Na2O浓度为20～30g/L的NaY制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为88～92g/L的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 55～65％、Al2O315～20％、Na2O 12～14％、固含量10～12％、密度1.090～1.10。
优选的，成胶反应时间为20～60分钟。
优选的，老化的工艺条件为：95～100℃老化16～40小时。
优选的，后处理包括：交换，洗涤与过滤，干燥，焙烧；其中，交换次数不低于四次，洗涤与过滤次数不低于四次，干燥次数不低于两次。
进一步优选的，交换的具体方法是：采用罐式交换，交换温度控制在70～ 95℃，交换时间为15分钟～60分钟，交换介质为交换介质为无机铵盐，进一步优选为硫酸铵。
进一步优选的，洗涤与过滤的具体方法是：采用带式过滤机五级逆流洗涤的方式对滤饼进行洗涤并对洗涤水进行回收利用；其中，洗涤水温度为70～ 95℃；第四级洗涤时所使用的洗涤水中加入助洗剂，助洗剂为无机铵盐，进一步优选为硫酸铵。
进一步优选的，所述干燥采用闪蒸干燥。
进一步优选的，焙烧的工艺条件为：500～650℃水热焙烧2～3小时。
2、利用上述制备方法得到的一种高硅铝比Y型分子筛。
本发明的有益效果：
本发明采用水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等pH值成胶反应，老化，后处理，得到一种高硅铝比Y型分子筛。
传统的导向剂制备与NaY分子筛制备两个工序中必须分别采用高碱偏铝酸钠与低碱偏铝酸钠两种原材料，本发明创造性地在Y型分子筛制备中将这两种要求不同的原材料合二为一，采用同一种全新的偏铝酸钠溶液。并且，在NaY 分子筛制备成胶反应过程中采用等PH值法，将水玻璃、导向剂、硫酸铝、偏铝酸钠以及硅铝胶并流加入到带搅拌的成胶反应釜中进行等PH成胶反应，控制相同的Na2O:Al2O3:SiO2比例，控制各种原材料的加入流量以及反应物在反应釜的停留时间，经过一定温度与时间的恒温老化即可以成功制备出杂质含量低、晶粒大、吸附性能好、相对结晶度高、稳定性好的Y型分子筛。再经过两次(或两次以上)干燥并经过两次(或两次以上)的高温水热焙烧，得到高硅铝比的Y 型分子筛干粉。
另外，本发明利用硅铝胶做为NaY分子筛制备的原材料，可以大幅度回收 NaY分子筛制备工序中母液中的二氧化硅，将NaY分子筛制备中的二氧化硅的利用率由原来的59.5％提高到95％以上，一方面提高Y型分子筛制备中原材料二氧化硅的利用率，降低分子筛制备中的原材料消耗和含硅滤渣的处理费用，从而降低Y型分子筛的制备成本，另一方面大幅度减少工业“三废”(废渣) 对环境造成的污染。
本发明的制备方法可满足高硅铝比Y型分子筛在石油加工、精细化工、环境化工中的需要。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备产品的XRD图；
图2为本发明实施例2所制备产品的XRD图；
图3为本发明实施例3所制备产品的XRD图；
图4为本发明实施例4所制备产品的XRD图；
图5为对比例1所制备产品的XRD图；
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)高硅铝比Y型分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31.8％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为62.7％的氢氧化铝粉223.8g，加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比Y型分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、Na2O浓度为25.2g/l的NaY制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61.9％、Al2O3 16.6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.0956；
(3)将调配好Al2O3浓度为150.5g/L、Na2O浓度为180.3g/L的偏铝酸钠溶液135.6ml与浓度为31％的液碱270.6ml，加入到带搅拌的反应釜中,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为250.6g//l、模数为3.25的水玻璃溶液718.2ml，控制老化温度为28℃，静置老化20小时，老化完后，补加化学水169ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液294.2ml、偏铝酸钠溶液52.8ml、导向剂溶液50ml以及Al2O3浓度为90.5g/L的硫酸铝溶液65.8ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时；
(5)对步骤(4)获得的产物进行水洗过滤、采用硫酸铵进行四次交换和水洗过滤、并经过两次干燥和两次550℃水热焙烧处理后即得所述高硅铝比Y 型分子筛干粉；
其中，步骤(5)中交换为罐式交换，交换温度为85℃、交换时间为1小时；
步骤(5)中过滤洗涤具体步骤为：将每次交换料经五级水洗过滤，采用逆流洗涤的办法进行交换洗涤，第四级加入硫铵溶液洗涤，第五级采用加入新鲜水进行洗涤，洗涤水温度为85℃；
步骤(5)中干燥为将Y型分子筛滤饼或浆液采用纯净的热风为热源进行闪蒸干燥，干燥后的物料再经过550℃的水热焙烧处理，得到高硅铝比的Y型分子筛干粉。
对实施例1所制备的产品进行分析测定，XRD图见图1，实验结果见表1。表1中NaY分子筛是指步骤(4)所得产物，成品Y型分子筛是指步骤(5)所得产物。
表1.实施例1所得NaY分子筛的分析检测结果
实施例2
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)高硅铝比Y型分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31.8％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为64.2％的氢氧化铝粉218.61g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比Y型分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、浓度为25.2g/l的NaY制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61.9％、Al2O3 16.6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.0956；
(3)将调配好Al2O3浓度为148.2g/L、Na2O浓度为181.6g/L的偏铝酸钠溶液137.6ml与浓度为31.8％的液碱261.8ml，加入到带搅拌的反应釜中,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为252.6g//l、模数为3.23的水玻璃溶液712.6ml，控制老化温度为25℃，静置老化22小时，老化完后，补加化学水200.2ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液291.2ml、偏铝酸钠溶液52.6ml、导向剂溶液49.6ml以及Al2O3浓度为91.6g/L的硫酸铝溶液67.2ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时；
(5)对步骤(4)获得的产物进行水洗过滤、采用硫酸铵进行四次交换和水洗过滤、并经过两次干燥和两次620℃水热焙烧处理后即得所述高硅铝比Y 型分子筛干粉；
其中，步骤(5)中交换为罐式交换，交换温度为90℃、交换时间为0.5小时；
步骤(5)中过滤洗涤具体步骤为：将每次交换料经五级水洗过滤，采用逆流洗涤的办法进行交换洗涤，第四级加入硫铵溶液洗涤，第五级采用加入新鲜水进行洗涤，洗涤水温度为90℃；
步骤(5)中干燥为将Y型分子筛滤饼或浆液采用纯净的热风为热源进行闪蒸干燥，干燥后的物料再经过620℃的水热焙烧处理，得到高硅铝比的Y型分子筛干粉。
对实施例2所制备的产品进行分析测定，XRD图见图2，实验结果见表2。表2中NaY分子筛是指步骤(4)所得产物，成品Y型分子筛是指步骤(5)所得产物。
表2.实施例2所得NaY分子筛的分析检测结果
实施例3
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)高硅铝比Y型分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为30.5％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为64％的氢氧化铝粉207.992g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比Y型分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、浓度为25.2g/l的NaY制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61.9％、Al2O3 16.6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.0956；
(3)将调配好Al2O3浓度为152.0g/L、Na2O浓度为178.2g/L的偏铝酸钠溶液134.2ml与浓度为30.5％的液碱276.3ml，加入到带搅拌的反应釜中,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为248.6g//l、模数为3.25的水玻璃溶液724ml，控制老化温度为28℃，静置老化20小时，老化完后，补加化学水204.8ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液295.8ml、偏铝酸钠溶液52.6ml、导向剂溶液50ml以及Al2O3浓度为89.2g/L的硫酸铝溶液65.0ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时；
(5)对步骤(4)获得的产物进行水洗过滤、采用硫酸铵进行四次交换和水洗过滤、并经过两次干燥和两次580℃水热焙烧处理后即得所述高硅铝比Y 型分子筛干粉；
其中，步骤(5)中交换为罐式交换，交换温度为85℃、交换时间为1小时；
步骤(5)中过滤洗涤具体步骤为：将每次交换料经五级水洗过滤，采用逆流洗涤的办法进行交换洗涤，第四级加入硫铵溶液洗涤，第五级采用加入新鲜水进行洗涤，洗涤水温度为85℃；
步骤(5)中干燥为将Y型分子筛滤饼或浆液采用纯净的热风为热源进行闪蒸干燥，干燥后的物料再经过580℃的水热焙烧处理，得到高硅铝比的Y型分子筛干粉。
对实施例3所制备的产品进行分析测定，XRD图见图3，实验结果见表3。表3中NaY分子筛是指步骤(4)所得产物，成品Y型分子筛是指步骤(5)所得产物。
表3.实施例3所得NaY分子筛的分析检测结果
实施例4
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)高硅铝比Y型分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31.0％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为63.5％的氢氧化铝粉213.066g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比Y型分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、浓度为25.2g/l的NaY制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61.9％、Al2O3 16.6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.0956；
(3)将调配好Al2O3浓度为151.8g/L、Na2O浓度为181.5g/L的偏铝酸钠溶液134.4ml与浓度为31％的液碱268.7ml，加入到带搅拌的反应釜中,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为247.1g//l、模数为3.20的水玻璃溶液728.4ml，控制老化温度为25℃，静置老化22小时，老化完后，补加化学水203.8ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液294.2ml、偏铝酸钠溶液52.2ml、导向剂溶液49.8ml以及Al2O3浓度为90.1g/L的硫酸铝溶液65.8ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时；
(5)对步骤(4)获得的产物进行水洗过滤、采用硫酸铵进行四次交换和水洗过滤、并经过两次干燥和两次600℃水热焙烧处理后即得所述高硅铝比Y 型分子筛干粉；
其中，步骤(5)中交换为罐式交换，交换温度为90℃、交换时间为0.5小时；
步骤(5)中过滤洗涤具体步骤为：将每次交换料经五级水洗过滤，采用逆流洗涤的办法进行交换洗涤，第四级加入硫铵溶液洗涤，第五级采用加入新鲜水进行洗涤，洗涤水温度为90℃；
步骤(5)中干燥为将Y型分子筛滤饼或浆液采用纯净的热风为热源进行闪蒸干燥，干燥后的物料再经过600℃的水热焙烧处理，得到高硅铝比的Y型分子筛干粉。
对实施例4所制备的产品进行分析测定，XRD图见图4，实验结果见表4。表4中NaY分子筛是指步骤(4)所得产物，成品Y型分子筛是指步骤(5)所得产物。
表4.实施例4所得NaY分子筛的分析检测结果
对比例1
一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)Y型分子筛生产用高碱偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31.8％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为62.7％的氢氧化铝粉37.435g加入到带搅拌的反应釜中，控制Al2O3:Na2O摩尔比为1:11.66；反应压力为0.2MPa；反应温度为 125℃，反应时间为4小时，制备出Y型分子筛生产中导向剂制备工序用的高碱偏铝酸钠溶液；
(2)Y型分子筛生产用低碱偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31.8％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为62.7％的氢氧化铝粉176.716g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出 Y型分子筛生产中NaY成胶反应工序用的高碱偏铝酸钠溶液；
(3)将步骤(1)中调配好Al2O3浓度为40.2g/L、Na2O浓度为283.0g/L 的偏铝酸钠溶液507.4ml与SiO2浓度为252g//l、模数为3.25的水玻璃溶液 714.2ml，加入到带搅拌的反应釜中，搅拌均匀，控制老化温度为28℃，静置老化20小时，老化完后，补加化学水169ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中低碱偏铝酸钠溶液64.2ml、步骤(3)中的水玻璃溶液 373.8ml、导向剂溶液71.2ml以及Al2O3浓度为90.5g/L的硫酸铝溶液108ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时；
(5)对步骤(4)获得的产物进行水洗过滤、采用硫酸铵进行二次交换和水洗过滤、并经过一次干燥和一次550℃水热焙烧处理后即得所述Y型分子筛干粉；
其中，步骤(5)中交换为罐式交换，交换温度为85℃、交换时间为1小时；
步骤(5)中过滤洗涤具体步骤为：将每次交换料经五级水洗过滤，采用逆流洗涤的办法进行交换洗涤，第四级加入硫铵溶液洗涤，第五级采用加入新鲜水进行洗涤，洗涤水温度为85℃；
步骤(5)中干燥为将Y型分子筛滤饼或浆液采用纯净的热风为热源进行闪蒸干燥，干燥后的物料再经过550℃的水热焙烧处理，得到Y型分子筛干粉。
对对比例1所制备的产品进行分析测定，XRD图见图5，实验结果见表5。表5中NaY分子筛是指步骤(4)所得产物，成品Y型分子筛是指步骤(5)所得产物。
表5.对比例1所得NaY分子筛的分析检测结果
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明，对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种高硅铝比Y型分子筛的制备方法，其特征在于，以水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等pH值成胶反应，老化，后处理，即得所述的一种高硅铝比Y型分子筛；
其中，所述水玻璃溶液的SiO2浓度为247～253g/L、模数为3.20～3.25，所述硫酸铝溶液含Al2O3浓度为89.2～91.6g/L；
所述导向剂溶液是利用偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液、水玻璃溶液混合老化而得，在制备导向剂溶液时，控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为10～20：1：10～20；
在成胶反应和导向剂溶液制备时所使用的偏铝酸钠溶液相同，所述偏铝酸钠溶液中Al2O3、Na2O的浓度分别为80～180g/L、100～200g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在成胶反应釜中，控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为2～3.5：1：8～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导向剂溶液的制备方法如下：先向导向剂制备反应釜中加入偏铝酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，再加入水玻璃溶液，15～40℃静置老化8～24小时即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠溶液是通过以下方法制备的：利用质量浓度25～50％氢氧化钠溶液和Al2O3含量60％以上的氢氧化铝粉于0.1～0.4MPa和115～140℃条件下搅拌反应2～6小时；在制备偏铝酸钠溶液时，控制Al2O3、Na2O摩尔比为1：1.6～2.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝胶溶液的制备方法如下：先将采用SiO2浓度为45～55g/L、Na2O浓度为20～30g/L的NaY制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为88～92g/L的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 55～65％、Al2O3 15～20％、Na2O 12～14％、固含量10～12％、密度1.090～1.10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，成胶反应时间为20～60分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，老化的工艺条件为：95～100℃老化16～40小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，后处理包括：交换，洗涤与过滤，干燥，焙烧；其中，交换次数不低于四次，洗涤与过滤次数不低于四次，干燥次数不低于两次。
9.利用权利要求1～8所述制备方法得到的一种高硅铝比Y型分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010286469.1A CN111410206A (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010286469.1A CN111410206A (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111410206A true CN111410206A (zh) | 2020-07-14 |
Family
ID=71489818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010286469.1A Pending CN111410206A (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111410206A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114146564A (zh) * | 2020-09-08 | 2022-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种干法脱硫剂的再生方法 |
| CN114700030A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-05 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种抗燃油吸附再生剂的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101704535A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 上海第二工业大学 | 一种制备y型沸石的方法 |
| CN103539151A (zh) * | 2012-07-11 | 2014-01-29 | 中国石油大学(北京) | 一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法 |
| CN104118885A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比NaY沸石的合成方法 |
| CN104118884A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 中国石油大学(北京) | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| CN104229822A (zh) * | 2013-06-13 | 2014-12-24 | 天津神能科技有限公司 | 一种高比表面高硅铝比小晶粒y分子筛的制备方法 |
| CN104692412A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 中国石油大学(北京) | 一种合成NaY分子筛的方法及其合成的NaY分子筛 |
| CN105080589A (zh) * | 2014-05-12 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有y型分子筛的催化剂及制备方法 |
-
2020
- 2020-04-13 CN CN202010286469.1A patent/CN111410206A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101704535A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 上海第二工业大学 | 一种制备y型沸石的方法 |
| CN103539151A (zh) * | 2012-07-11 | 2014-01-29 | 中国石油大学(北京) | 一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法 |
| CN104118885A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高硅铝比NaY沸石的合成方法 |
| CN104118884A (zh) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | 中国石油大学(北京) | 一种NaY分子筛的制备方法 |
| CN104229822A (zh) * | 2013-06-13 | 2014-12-24 | 天津神能科技有限公司 | 一种高比表面高硅铝比小晶粒y分子筛的制备方法 |
| CN104692412A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 中国石油大学(北京) | 一种合成NaY分子筛的方法及其合成的NaY分子筛 |
| CN105080589A (zh) * | 2014-05-12 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有y型分子筛的催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| B.K.斯卡尔钦科: "《硅酸铝催化剂》", 30 April 1966, 化学工业出版社 * |
| 张丽芳等: "《化工专业实验》", 30 September 2018, 中国矿业大学出版社 * |
| 成功: "《中学化学知识多用词典》", 31 January 2000, 延边人民出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114146564A (zh) * | 2020-09-08 | 2022-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种干法脱硫剂的再生方法 |
| CN114146564B (zh) * | 2020-09-08 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种干法脱硫剂的再生方法 |
| CN114700030A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-05 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种抗燃油吸附再生剂的制备方法 |
| CN114700030B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-05-28 | 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 | 一种抗燃油吸附再生剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018000660A1 (zh) | 一种绿色合成zsm-5分子筛的方法 | |
| CN107777700B (zh) | 一种梯级孔hzsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN111375442B (zh) | 一种多级孔hzsm-5沸石分子筛 | |
| CN101559955B (zh) | 一种制备zsm-5分子筛的方法 | |
| CN111410206A (zh) | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 | |
| CN108408735B (zh) | 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法 | |
| CN110759356A (zh) | 一种煤矸石基取向型多级孔zsm-5分子筛膜材料的制备方法 | |
| CN1749161A (zh) | 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN108190907B (zh) | 一种ssz-13分子筛及其制备方法 | |
| CN1051029C (zh) | 含稀土富硅超稳y型分子筛的制备 | |
| CN113479903B (zh) | 一种利用天然黏土矿物制备分子筛的方法 | |
| CN107055566A (zh) | 一种3a分子筛及其加工工艺 | |
| CN110304644B (zh) | 一种生产高纯高黏拟薄水铝石的方法 | |
| CN111377461B (zh) | 多级孔hzsm-5沸石分子筛 | |
| CN113120919B (zh) | 一种高硅铝比y型分子筛复合材料的制备方法 | |
| CN111689504A (zh) | 一种介-微多级孔结构y型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN113120921B (zh) | 含硅母液用于制备高硅铝比y型分子筛多级孔复合材料的方法 | |
| CN111086998B (zh) | 一种含中孔高结晶度y型分子筛的制备方法 | |
| CN111086997A (zh) | 一种模板法制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法 | |
| CN114988428B (zh) | 一种高硅铝比y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104445254A (zh) | 一种团聚Beta沸石分子筛的合成方法 | |
| CN111099618A (zh) | 丝光沸石的制备方法 | |
| CN105819465A (zh) | 一种usy分子筛及其制备方法和由其制备的催化剂 | |
| CN106345513A (zh) | 一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用 | |
| CN111086995B (zh) | 一种制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200813 Address after: No. 601, building B3, jinruilugu science and Technology Park, No. 28, Ludian Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Hunan Huijing New Material Co.,Ltd. Address before: Unit 202, unit 2, building 4, No. 98, Taihangshan Road, Huangdao District, Qingdao City, Shandong Province Applicant before: Zou Lingfeng |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |