CN108273826A - 一种锂渣的全相高值化回收利用方法 - Google Patents
一种锂渣的全相高值化回收利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种锂渣的全相高值化回收利用方法，所述锂渣为对锂辉石利用硫酸法经浸锂工序提锂后所得矿渣，其包括如下步骤：(1)对所述锂渣进行调浆，搅拌，使得锂渣中硫酸盐矿物处于分散悬浮状态；(2)对步骤(1)所得物按任意顺序利用可溶性碳酸盐进行反应处理和进行湿式磁选处理；(3)对步骤(2)处理后所得料浆进行浓缩、过滤和烘干，获得玻纤用叶腊石原料。本发明在处理锂渣时效率高且无三废产生，实现了锂渣的高值化回收利用的跨越，具有显著的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于工业固废绿色环保资源化领域，涉及锂渣综合利用领域，具体涉及一种锂渣的全相回收及产品高值化方法。
背景技术
锂在地壳中的含量约为0.0065％，主要以盐湖卤水、锂辉石、锂云母、透锂长石和磷铝矿存在，主要分布在玻利维亚、智利、中国、阿根廷、美国、澳大利亚、俄罗斯、加拿大和塞尔维亚等国。
地球上的锂辉石矿主要分布于澳大利亚、加拿大、津巴布韦、刚果、巴西和中国；锂云母矿主要分布于津巴布韦、加拿大、美国、墨西哥和中国。在中国，锂辉石主要集中在四川、新疆、河南等地，锂云母主要集中在江西省和湖南省。
锂渣，是对富锂资源进行提锂之后所产生的废渣的统称。目前，我国主要从锂矿石中提锂。我国从锂云母中提锂主要采用的是氯化钠压煮法，从锂辉石中提锂主要采用硫酸法。因此，我国的锂渣主要为通过上述两种方法所产生的提锂副产物渣。
近些年来，我国的锂电池行业发展迅速，其中关键材料的国有化进程也不断加快，使得相关锂产品的需求不断提升。同时，随之而来的是相应锂渣的生产量越来越大，锂渣带来的环境污染问题不断显现。解决该问题的最好方式是对锂渣进行资源化利用处理制成其它可用的工业产品。在这方面，现有技术进行了一些尝试。
中国专利CN 102126838 A公布了一种利用锂云母提锂渣制备轻质建材陶粒的方法，其通过加入黏土粉和造孔剂之后进行高温烧结，可以获得轻质建材陶粒，其产品质量达到GB/T 17431.2-1998规定的普通轻集料优等品的质量要求。该方法虽然实现了锂云母提锂渣的回收利用，但其所带来的加工附加值却十分有限，与其它用于制备轻质建材陶粒的原料相比，并没有产生显著的成本降低和附加值提升的效应。同样的，中国专利CN103979809 A也存在类似的问题。
《Influence of lithium slag from lepidolite on the durability ofconcrete》(doi:10.1088/1755-1315/61/1/012151)对于锂云母提锂渣作为水泥添加剂也进行了研究，发现其能够提升水泥的品质。
《Nanoindentation Characteristics of Cementitious Materials ContainingLithium Slag》(DOI:10.1166/nnl.2017.2276)、《Utilization of Lithium Slag as AnAdmixture in Blended Cements:Physico-mechanical and HydrationCharacteristics》(DOI:10.1007/11595-015-1113-x)、《Mechanical Properties ofConcretes Containing Super-fine Mineral Admixtures》(DOI:10.4028/www.scientific.net/AMM.174-177.1406)和《Study on Preparing Aero-Concrete UsingLeaching Residual Slag of Lepidolite ore》(DOI:10.4028/www.scientific.net/AMM.99-100.375)也对将锂渣作为水泥添加剂方面进行了不同的研究。
中国专利CN 103922626 A提供了一种对盐湖提锂副产锂渣的回收利用方法，用于制备混凝土碱集料反应抑制剂。其通过降低锂渣中的有害成分氯化钠，制备得到了混凝土碱集料反应用的抑制剂。同样的，该方法仅仅在一定程度上实现了废弃锂渣的回收利用，但其附加值并未带来较大的提升。
上述技术及其它相似的现有技术存在的问题在于：这些技术仅能实现锂渣的低值化、单一应用的回收处理。由于混凝土材料、水泥、建材陶粒等生产行业已经是发展成熟的行业，将锂渣作为生产这些产品的原料并不具备优势，从而无法很好实现解决锂渣回收处理的问题。
解决锂渣回收利用价值低的方法主要有两种，一种是研究锂渣的综合利用方法，使得锂渣经过处理后，各个部分得到有效的利用；另一种是使得锂渣经过处理后成为具有竞争性的高价值产品。
中国专利CN 103789553 A提供了一种锂云母矿相重构提锂渣综合利用的方法，通过加酸、加碱液处理后再进行逆流浮选，可以获得氯化钙、富铝渣、铝硅酸盐和萤石精矿。该技术虽然可以获得多种产品，但相对于其产品的其它获取方式而言，同样并不具备明显优势。同时，该技术需要用到大量的酸碱溶液，而且难以实现酸碱溶液的再利用，容易造成污染问题，使得回收锂渣以避免污染的本意得不到实现。
中国专利CN 103601230 A提供了一种锂渣综合利用生产化工原料的方法，该方法利用氨水吸收排放气体，减少了废气污染，同时液体不进行直接排放，减少了废水的污染。该专利通过多个步骤获得了氯化钙、氟化铵、白炭黑、铝盐和硫酸铵。与CN 103789553 A相比，该专利在减少水、气和渣排放方面，取得了一定的进步，但是其所得产品与其它常用制备方法相比而言，同样不具备明显优势。另外，该专利同样避免不了使用大量的酸溶液，同样也难以实现酸溶液的再利用，其作业的安全性以及排污控制方面面临难题，使其同样难以推广应用。
上述专利所针对的锂渣是对锂云母进行提锂或盐湖提锂所得的副产物渣。
目前，我国对于如何处理从锂辉石中提锂所产生的锂渣的深入研究较少。由于在采用硫酸法从锂辉石提炼碳酸锂时，生产1吨锂盐时大约排出8～10吨锂渣，因此，如何处理该种锂渣成为亟待解决的问题。不过，人们对这方面的研究也仍处于比较初步的阶段，未能实现锂渣的高值化和绿色高效利用处理。
《锂渣的来源和锂渣混凝土的增强抗渗机理探讨》(四川有色金属2000年04期)提供了利用锂渣作为混凝土的增强剂和水泥的添加剂的技术。不过，由于我国的供给侧结构性改革对于水泥工业有着“三去一降一补”的要求，使得该锂渣作为水泥添加剂的应用将会受限。另外，将锂渣作为水泥添加剂的方法，对于锂渣的价值提升也很有限。
中国专利CN1112335C提供了一种利用对锂辉石采用酸法生产碳酸锂所产生的的废渣制备石膏增强剂的技术。中国专利CN 106082739 A提供了一种利用对锂辉石采用酸法和碱法生产碳酸锂所产生的的废渣混合后进行烘干所得产物作为水泥掺合料的技术。中国专利CN 1090597 C公布了利用酸性锂渣制造陶瓷釉面砖的方法。不过，这些技术对于锂渣的经济价值提升程度有限。
中国专利CN 101624191 B提供了以锂渣为原料制备13X分子筛的方法，该方法所获得的产品市场价格较高，使得锂渣的回收加工处理的附加值得到大幅提升。不过，该方法需要加入碱试剂进行高温碱熔，其能耗较高，同时还需要进行废水处理，工业应用受限。《锂渣合成NaX分子筛结构表征和吸附特性研究》、《Synthesis and characterization ofzeolite X from lithium slag》(DOI:10.1016/j.clay.2012.02.017)和《Structuralcharacterization ofNaX zeolite synthesisedby solution-hydrothermal methordfrom Lithium slag》在这方面也进行相应的研究。
因此，在我国的提锂行业中，所产生的锂渣的处理问题仍然得不到很好的解决。如何在提升锂渣回收加工的经济附加值的基础上，还能最大化的减少污染的产生，是解决该问题的关键。
叶腊石微粉是制备玻纤的重要原料，其是通过对叶腊石矿进行粉碎之后获得。目前，在制备玻纤时，需要加入锂辉石以降低玻璃熔化时的温度和熔体粘度，改善玻璃密度和光洁度，提高制品的强度、延性、耐蚀性及耐热急变性能。根据世界最大的玻璃纤维厂之一的美国Johns Manvile公司对于锂辉石的应用情况研究，在生产玻纤时加入锂辉石有如下优点：降低成本：加入锂辉石后，铂合金熔炉里的玻璃液流动能力提高了6.5％；改善玻璃质量：防水解能力可提高20-30％，防酸能力可提高30-35％；环保作用：降低氟用量达20-30％。然而，锂辉石的价格持续上涨，使得玻纤的生产成本居高不下，限制了该行业及其它相关行业的应用发展。
综上所述，如果能找到一种方法，衔接现行提锂工业***，使得利用采用硫酸法对锂辉石提锂所得渣来生产用于制备玻纤的叶腊石微粉并解决需加入锂辉石这一贵重原料问题，将会极大的促进锂渣处理行业的发展。同时，如果该技术能实现无废水废气排放，且经处理后，锂渣的各部分均可得到有效利用以实现无固废产生，将一举解决锂渣处理行业中的重大主要难题。
发明内容
针对现有技术的不足和技术需求，本发明的目的在于提供一种锂渣的全相高值化回收利用方法，所述锂渣为对锂辉石利用硫酸法经浸锂工序提锂后所得矿渣，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述锂渣进行调浆，搅拌，使得锂渣中硫酸盐矿物处于分散悬浮状态；
(2)对步骤(1)所得物采用先进行A处理工序再进行B处理工序，或者先进行B处理工序再进行A处理工序的方式进行处理：
所述A处理工序为：加入可溶性碳酸盐进行反应，控制料浆中的pH为7～14，使得料浆中的渣相的硫含量不超过0.5％；
所述B处理工序为：于磁场强度0.5～2.0T的条件下，采用湿式磁选方法进行处理，使得磁选所得料浆中的三氧化二铁的含量不超过0.5％；
(3)对步骤(2)处理后所得料浆进行浓缩、过滤和烘干，获得玻纤用叶腊石原料；
所述可溶性碳酸盐包括Na2CO3、Li2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的至少一种；
步骤(2)中磁选所得尾渣作为建筑材料使用，所述建筑材料包括水泥掺合料或制砖原料；
步骤(3)中过滤所得的滤液回用于所述浸锂工序或所述B处理工序中的湿式磁选；
所述玻纤用叶腊石原料含有用于制备玻纤的叶腊石的全部成分和含量为0.1～1％的氧化锂。
经过长期的摸索，本发明的发明惊喜的发现，按任意次序经过所述A处理工序和B处理工序之后，就可以轻易的获得本发明所述玻纤用叶腊石原料，而且磁选的尾渣可以作为所述水泥掺合料或制砖原料等建筑材料原料。
对于本发明而言，只要是经过硫酸法对锂辉石进行浸锂工序后所得的锂渣，均适用于本发明。也就是说，不论针对的是何种锂辉石采用何种具体的浸锂工序所得的尾渣，都是适用于本发明的。
对于硫酸法对锂辉石提锂(生产碳酸锂等锂盐)的工艺，可以参考《锂渣的综合回收利用》(《新疆有色金属》，2014年，第4期)和《锂渣的来源和锂渣混凝土的增强抗渗机理探讨》(《四川有色金属，2000年，第4期》)中的记载。值得指出的是，上述两篇报道仅仅用于对本发明所述锂渣和浸出工序的理解，并不是对本发明的限制。
与现有技术相比，本发明实现了对锂渣处理过程中产生的废液的内循环，在步骤步骤(3)中过滤所得的滤液大部分可以回用于所述B处理工序中的湿式磁选过程中，少部分可以回用于所述浸锂工序，基本上实现了废水的零排放。当整个发明工序流程停止运行时，其中的滤液可以储存起来，用于下次锂渣处理，也可以进行相关的废水处理工序后，进行排放。
本发明可以使得锂渣成为了玻纤这一高价值工业制品的制备原料，大幅度的提高了锂渣回收利用的附加值。重要的是，相比于现有的玻纤生产用叶腊石微粉而言，本发明所得的玻纤用叶腊石原料中还含有含量为0.1～1.0％的氧化锂，使得在生产玻纤时，节省了价格昂贵的锂辉石的使用量。不难理解的是，由于本发明生产工艺绿色环保且可获得用于制备玻纤的叶腊石原料，本发明对于锂渣的回收利用行业而言，无疑开辟出了“节能、节水、环保、高效益”的生产及应用途径。
为了便于描述以及将本发明所得的玻纤用叶腊石原料与现有的用于制备玻纤的叶腊石微粉相区别，本发明将所得的玻纤用叶腊石原料称之为“锂质叶腊石”，以更明了的表明其中含有0.1～1.0％的氧化锂。同时，应该理解，本发明所说的锂质叶腊石中的氧化锂，并不是指纯氧化锂粉末，而是指本发明锂质叶腊石中的氧化锂成分，具体是以硅质氧化锂的形式存在。
需要着重指出的是，本发明的核心在于，经过本发明的工艺，可以轻松的获得品质优良的玻纤用叶腊石原料，且不会产生任何的废水和固废。
值得一提的是，本发明可以实现锂渣处理过程中的全固相物利用。步骤(2)中磁选的尾渣可以作为所述水泥掺合料或制砖原料等建筑材料。另外，本发明在锂渣处理过程中产生的液相，也可以实现循环使用。
因此，本发明可以实现无废液、无废气和无固废物排放的效果，真正意义上实现了锂渣高价值化利用、全利用和无废排放的目的。
根据提锂工序的特点，进行提锂并产生副产物锂渣的过程中，需要对锂渣进行压滤，容易造成其中的硫酸盐矿物结块粘附团聚。因此，当锂渣中的硫(以S03计，成分主要是指硫酸钙矿物)含量过高时，在步骤(1)中，可以加入分散剂使硫酸盐矿物更易分散。一般而言，当锂渣中的硫含量(以S03计)大于等于1％时，易于结块团聚。本发明所述的结块粘附团聚，是指硫酸盐矿物粘附在其它矿物中产生结块。
在本发明中，加入分散剂的目的在于使锂渣的硫酸盐矿物处于均匀分散状态，降低硫酸盐矿物的与其它矿物粘附，造成团聚。也就是说，只要能起到这种作用，无论采用何种分散剂，均是适用于本发明的。
特别需要指明的是，在添加有可实现上述降低硫酸盐矿物的粘附团聚的目的的试剂的基础上，本领域技术人员也可以加入用于分散锂渣中其它矿物的制剂。因此，本发明所述的“分散剂”并不排除添加这些用于分散其它矿物的制剂。
在本发明中，所述的“分散悬浮状态”是指锂渣中的硫酸盐矿物处于分散悬浮状态，并不是指锂渣整体处于分散悬浮状态，也不特指在任何微观尺度下硫酸盐矿物均无团聚现象，只要利于后续工序开展便可。
一般情况下，所述分散剂的添加量为0.1～2Kg/t锂渣。
本发明所述的磷酸盐可以是六偏磷酸钠、六偏磷酸锂等，有机酸二元低分子共聚物可以是三聚磷酸盐、丹宁、木素磺酸盐等，有机酸三元低分子共聚物可以是丙烯磺酸钠、顺丁烯二酸酐、丙烯酸三元自由基共聚反应的产物。
本发明的步骤(2)的目的在于使得渣相的硫含量不高于0.5％，Fe2O3含量降至不超过0.5％。实现这一效果所依据的原理在于：在A处理工序中，将主要产生如下反应：CaSO4+CO3 2-＝CaCO3+SO4 2-，该反应可以将锂渣的微溶化合物硫酸钙转化为溶解度系数很低的难溶化合物碳酸钙，从而实现锂渣脱硫的目的。本发明通过大量的试验对本发明所述锂渣的特点进行摸索后发现，向本发明所述锂渣加入可溶性碳酸盐可以使得这一反应得到比较好的进行，可在常规的反应条件和反应时间内便可达到很好的效果，使得料浆中的渣相的硫含量不超过0.5％。B处理工序中，湿式磁选处理通过磁场磁化方式实现铁钛矿物之类磁性物质团聚絮凝，利用矿物磁性的差异将高熔点矿物与目的矿物分离，实现去除铁钛等染色矿物达到提质降杂的目的。
优选的，所述可溶性碳酸盐为Na2CO3、Li2CO3中至少一种。
优选的，步骤(2)的A处理工序中，碳酸根和锂渣中的硫的摩尔比为1.00～1.50。
优选的，步骤(2)的A处理工序中，进行所述反应时，反应时间为5～120min，反应温度为5～95℃；和/或，料浆的液固比为1.5～5.0。
进行所述磁选时，至少进行一次磁选，优选采用一粗一扫工艺；磁选时，磁场强度优选为1.2-2.0T。
当采用一粗一扫的磁选工艺时，可以使得三氧化二铁含量降至0.4％，二氧化钛不超过0.15％。当磁场强度为1.2～2.0T时，效果最好。
一般情况下，锂渣中的硫含量(以SO3计)均不高于12％。本发明仅仅是指本发明适于一般情况下所得的锂渣的处理，但这并不意味着本发明不适于对硫含量(以SO3计)高于12％的锂渣进行处理。当锂渣中的硫含量(以SO3计)不高于3％时，本发明更容易进行。
如没有特殊的说明，进行本发明所述的调浆时，是向锂渣加入水进行调浆。本发明对于所用的水的pH值以及矿物含量没有限制。优选的，进行所述调浆时，按重量百分计，矿浆浓度为10～65％，考虑到水流动平衡和水循环的因素，优选的矿浆浓度为30～60％。在利用硫酸法生产碳酸锂时，工艺液量平衡是解决锂回收率的关键问题，在实际工作时，可将矿浆浓度调至与浸锂工序中的液固比一致，以保证水平衡和吸附态锂的封闭循环，使得本发明对于锂渣的处理工序可以与锂辉石提锂作业实现最优的衔接。
可选的，步骤(3)中，进行所述烘干时，采用闪蒸干燥法或者流化床干燥，干燥温度为100～190℃。
对于本领域技术人员而言，不难理解，常用的干燥方式均可以适于本发明，上述干燥方式仅仅是可选的两种方式而已。
一般情况下，控制步骤(3)中过滤所得的滤液中的硫酸盐浓度不超过50g/L。当滤液中的硫酸盐浓度超过50g/L时，可向其中加入水，以便可回用于所述浸锂工序，也可以对其进行结晶处理，获得结晶硫酸盐。
本发明的有益效果：
1、本发明实现了对锂渣的高值化利用、固相产品全利用的处理，解决了锂渣处理中存在的重大难题；
2、本发明可以获得了具有高价值的用于制备玻纤的叶腊石原料-锂质叶腊石，首度实现将锂渣向制备高价值工业原料的跨越；相比于利用现有叶腊石微粉和锂辉石制备玻纤而言，本发明锂质叶腊石兼有叶腊石微粉和锂辉石的特质，显著的降低了玻纤的生产成本；
3、本发明实现了锂渣处理过程中的全固相产物利用，在生产出锂质叶腊石的基础上，其它固相产物均可直接进行工业利用，进一步提升了锂渣回收处理的经济价值；
4、本发明可以实现污染性废气和固废的零排放、基本实现废液的零排放，具有良好的社会效益及环保效益；
5、本发明还可与硫酸法提锂工艺实现衔接，在促进玻纤行业发展的同时，极大的缓解了锂辉石提锂行业环保生产的难题。实质上，本发明是首度实现了对玻纤生产行业、提锂行业和锂渣固废处理行业的有机整合，具有极高的应用前景。
附图说明
图1为本发明对锂渣的处理流程图；图中，所说的“用水”并不限定于纯水或工业生产用水，根据对本发明的理解，其包括本发明产生的料液和外加的水。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明采用的是锂渣为国内某提锂企业锂辉石硫酸法浸锂工序的尾渣产物。
下述实施例中，“SO3”是指以SO3计的硫含量。
实施例1
针对四川某锂辉石提锂企业针对锂辉石利用硫酸法制备碳酸锂所产生的锂渣(Li2O 0.3％、SO36.58％、Fe2O31.8％、SiO262％、Al2O321％)，加水调浆，矿浆浓度40％，并加入分散剂硅酸钠1000克/吨锂渣；向矿浆加入碳酸钠(87.5kg/t锂渣)进行脱硫反应，控制pH9.2，调浆常温浸出100min；脱硫料浆进入湿式强磁选机，强磁选采用的是一粗一扫工艺，粗选控制磁场强度为1.2T，扫选控制磁场强度为1.5T，得到磁选料浆和磁选尾渣；磁选然后对所得磁选料浆进行浓缩、过滤和烘干，获得玻纤用锂质叶腊石产品。过滤所得的滤液通过水平衡流量调控15％(v/v)的滤液回用于脱硫反应；调控15％(v/v)的滤液以替代生产用水回用于利用硫酸法对锂辉石进行提锂中的浸锂工序，获得的浸出率99.3％，达到锂辉石硫酸法浸锂的生产指标。调控70％(v/v)的滤液回用于湿式磁选；调控与15％(v/v)的滤液等量的新水用于产品洗涤，实现***给排水平衡循环。具体产品参数见表1。
表1
注：本实施例所得水泥掺合剂的市场价约为50元/吨。
表中的“a”指的是《建筑原料矿产》(王素丽编著，化学工业出版社，2014.P253.)中“表5-11各行业对叶腊石的质量要求”中的“玻纤原料”项目的品质标准。本实施例所得锂质叶腊石，除了含有氧化锂之外，其余成分均达到该品质标准要求。
本发明所得的锂质叶腊石的生产成本为310元/吨，而制备玻纤用的叶腊石微粉的市场价为620元/吨。在利用锂质叶腊石制备玻纤时，利用本发明玻纤用叶腊石原料无需加入锂辉石，可大幅度的降低玻纤的制备成本。由于所得玻纤用叶腊石原料(锂质叶腊石)含锂，优于市售制备玻纤用叶腊石微粉，其预估的潜在市场价值至少在1000元/吨，实现了锂渣回收利用的高值化利用。
实施例2
针对四川某锂辉石提锂企业针对锂辉石利用硫酸法制备碳酸锂所产生的锂渣(Li2O 0.5％、SO311.05％、Fe2O30.85％、SiO255％、Al2O321％)，加水调浆，矿浆浓度50％，并加入分散剂硅酸钠1500克/吨锂渣；矿浆进入湿式强磁选机，强磁选采用的是一粗一扫工艺，粗选控制磁场强度为1.3T，扫选控制磁场强度为1.5T，得到磁选料浆和磁选尾渣；向磁选矿浆加入碳酸钠(148kg/t锂渣)进行反应，控制pH 10.5，调浆常温浸出90min；然后对所得脱硫料浆进行浓缩、过滤和烘干，获得玻纤用锂质叶腊石产品。过滤所得的滤液通过水平衡流量调控68％(v/v)的滤液回用于湿式磁选；调控12％(v/v)的滤液回用于混合反应转化脱硫处理；调控20％(v/v)的滤液回用于结晶硫酸盐后循环利用；调控与20％(v/v)的滤液等量的新水用于产品洗涤，实现***给排水平衡循环。具体产品参数见表2。
表2
注：本实施例所得水泥掺合剂的市场价约为50元/吨。
表中的“a”指的是《建筑原料矿产》(王素丽编著，化学工业出版社，2014.P253.)中“表5-11各行业对叶腊石的质量要求”中的“玻纤原料”项目的品质标准。本实施例所得锂质叶腊石，除了含有氧化锂之外，其余成分均达到该品质标准要求。
本发明所得的锂质叶腊石的生产成本为425元/吨，而制备玻纤用的叶腊石微粉的市场价为620元/吨。在利用锂质叶腊石制备玻纤时，利用本发明玻纤用叶腊石原料无需加入锂辉石，可大幅度的降低玻纤的制备成本。由于所得玻纤用叶腊石原料(锂质叶腊石)含锂，优于市售制备玻纤用叶腊石微粉，其预估的市场价至少在1000元/吨，实现了锂渣回收利用的高值化利用。
实施例3
针对江苏某锂辉石提锂企业所产生的锂渣(Li2O 0.27％、SO31.92％、Fe2O31.13％、SiO267％、Al2O323％)，通过砂浆泵加水调浆打入搅拌桶，控制矿浆浓度30％，并加入分散剂硅酸钠1000克/吨锂渣；向矿浆加入碳酸钠(27kg/t锂渣)进行脱硫反应，控制pH 11.2，调浆常温浸出60min；脱硫料浆进入湿式强磁选机，强磁选采用的是一粗一扫工艺，粗选控制磁场强度为1.5T，扫选控制磁场强度为1.8T，得到磁选料浆和磁选尾渣；磁选然后对所得磁选料浆进行浓缩、过滤和烘干，获得玻纤用锂质叶腊石产品。过滤所得的滤液通过水平衡流量调控10％(v/v)的滤液回用于混合反应转化脱硫处理；调控10％(v/v)的滤液以替代生产用水回用于利用硫酸法对锂辉石进行提锂中的浸锂工序，获得的浸出率98.3％，达到锂辉石硫酸法浸锂的生产指标。调控80％(v/v)的滤液回用于湿式磁选；调控与10％(v/v)的滤液等量的新水用于产品洗涤，实现***给排水平衡循环。具体产品参数见表3。
表3
注：本实施例所得水泥掺合料的市场价约为50元/吨。
表中的“a”指的是《建筑原料矿产》(王素丽编著，化学工业出版社，2014.P253.)中“表5-11各行业对叶腊石的质量要求”中的“玻纤原料”项目的品质标准。本实施例所得锂质叶腊石，除了含有氧化锂之外，其余成分均达到该品质标准要求。
本发明所得的锂质叶腊石的生产成本为185元/吨，而制备玻纤用的叶腊石微粉的市场价为620元/吨。在利用锂质叶腊石制备玻纤时，利用本发明玻纤用叶腊石原料无需加入锂辉石，可大幅度的降低玻纤的制备成本。由于所得玻纤用叶腊石原料(锂质叶腊石)含锂，优于市售制备玻纤用叶腊石微粉，其预估潜在的市场价值至少在1000元/吨，实现了锂渣回收利用的高值化利用
实施例4
除了分散剂为六偏磷酸钠之外，其余与实施例1一致。所得玻纤用锂质叶腊石的品质达到实施例1所述的品质标准，玻纤用锂质叶腊石产率为87.58％(按干基计)。
实施例5
除了活化剂为碳酸钠沉锂母液即Li2CO3和Na2CO3的混合料液(Li2CO37.2g/L，Na2CO3250g/L)之外，其余与实施例3一致。所得玻纤用锂质叶腊石的品质达到实施例3所述的品质标准，玻纤用锂质叶腊石产率为86.8％(按干基计)。
实施例6
除了活化剂为NH4CO3之外，其余与实施例2一致。所得玻纤用锂质叶腊石的品质达到实施例2所述的品质标准，玻纤用锂质叶腊石为89.78％(按干基计)。
实施例7
除了磁场强度为2.0T之外，其余与实施例3一致。所得玻纤用锂质叶腊石的品质达到实施例2所述的品质标准，玻纤用锂质叶腊石为86.78％(按干基计)。
Claims (10)
1.一种锂渣的全相高值化回收利用方法，所述锂渣为对锂辉石利用硫酸法经浸锂工序提锂后所得矿渣，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述锂渣进行调浆，搅拌，使得锂渣中硫酸盐矿物处于分散悬浮状态；
(2)对步骤(1)所得物采用先进行A处理工序再进行B处理工序，或者先进行B处理工序再进行A处理工序的方式进行处理：
所述A处理工序为：加入可溶性碳酸盐进行反应，控制料浆中的pH为7～14，使得料浆中的渣相的硫含量不超过0.5％；
所述B处理工序为：于磁场强度0.5～2.0T的条件下，采用湿式磁选方法进行处理，使得磁选所得料浆中的三氧化二铁的含量不超过0.5％；
(3)对步骤(2)处理后所得料浆进行浓缩、过滤和烘干，获得玻纤用叶腊石原料；
所述可溶性碳酸盐包括Na2CO3、Li2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的至少一种；
步骤(2)中磁选所得尾渣作为建筑材料使用，所述建筑材料包括水泥掺合料或制砖原料；
步骤(3)中过滤所得的滤液回用于所述浸锂工序或所述B处理工序中的湿式磁选；
所述玻纤用叶腊石原料含有用于制备玻纤的叶腊石的全部成分和含量为0.1～1％的氧化锂。
2.根据权利要求1所述的锂渣，其特征在于，所述锂渣中的硫含量不高于12％，优选的，所述锂渣中的硫含量不高于3％.。
3.根据权利要求1所述的锂渣，其特征在于，当所述锂渣中硫含量大于等于1％时，进行步骤(1)中所述调浆时，加入适量分散剂；所述分散剂包括硅酸盐、磷酸盐、有机酸二元或三元低分子共聚物的至少一种；优选的，分散剂的添加量为0.1～2Kg/t锂渣。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，进行所述调浆时，按重量百分计，矿浆浓度为10～65％，优选为30～60％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为Na2CO3、Li2CO3中至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的A处理工序中，碳酸根和锂渣中的硫的摩尔比为1.00～1.50。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)的A处理工序中，进行所述反应时，反应时间为5～120min，反应温度为5～95℃；和/或，料浆的液固比为1.5～5.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的B处理工序中，进行所述湿式磁选时，至少进行一次磁选，优选采用一粗一扫工艺；进行湿式磁选时，磁场强度优选为1.2-2.0T。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述烘干时，采用闪蒸干燥法或者流化床干燥，干燥温度为100～190℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制步骤(3)中过滤所得的滤液中的硫酸盐浓度不超过50g/L。
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