CN114269829A - 膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了膜和制备这样膜的方法，该膜包含第一聚乙烯和烃树脂，其可提供改进的摩擦性能。烃树脂可以以纯净形式或作为例如与第二聚乙烯的共混物并入，第二聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同。

Description

膜及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年8月20日提交的题目为“Polyethylene Blend FilmCompositions Comprising Hydrocarbon Resin(Oppera)with improved Toughness andCoefficient of Friction”的美国临时申请62/889322的权益，其全文通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及膜，并且具体地涉及包含聚乙烯和烃树脂的膜，和制备这样的膜的方法。
发明背景
共挤出吹塑膜广泛用于各种包装以及其它应用中。膜性质经常受共挤出工艺条件和对于不同层所选择的聚合物组成的综合影响。为了解决特定最终用途的需要，膜生产者将需要相应地突出某些性质同时维持良好平衡的总体性能分布而不必以牺牲另一性质为代价而追求一种性质。
特别是包装应用需要具有良好韧性特性的膜，以便防止由于受撕裂、落镖、穿刺或在应力下屈服而损坏所致的膜失效。在用于共挤出吹制膜的所有聚合物中，乙烯聚合物(例如通过齐格勒-纳塔催化剂采用气相工艺制备的那些)及其共混物已经容易以低的制造成本获得，足以证明商业应用的合理性。最近，茂金属聚乙烯(mPE)(其还已知具有扩展的多用性和降低厚度的潜力)也已被引入膜中并在膜中增加以进一步增强韧性相关的机械性能。然而，用乙烯聚合物的目前可得的选择最大可实现的限制似乎已经在许多特定应用中达到，并且“纯净”聚乙烯解决方案通常倾向于削弱其它性能。例如，以增强的韧性性能为特征的由mPE制成的膜在不存在增滑剂的情况下表现出不利的摩擦系数(COF)。因此，膜生产者已经面临这样的挑战，即通过方便地改变现有解决方案来克服在韧性相关性能和COF之间这样的冲突，以增强COF同时防止韧性性能的显著损失或甚至允许进一步改进韧性性能。
申请人已经发现前述目标可通过在聚乙烯膜，尤其具有单层结构的聚乙烯膜中施加特定量的如本文描述的烃树脂来实现。烃树脂的存在可导致COF的显著降低，伴随包括耐撕裂性和落镖冲击的韧性相关性质的提高。因此，膜生产者可摆脱可获得的韧性相关性质的限制和对增滑剂的严重依赖以降低膜表面的摩擦，并且可反而受益于膜设计的便利性和灵活性以更好地适应过去彼此冲突的性质。
发明概述
提供了包含聚乙烯和烃树脂的膜，和用于制备这样的膜的方法。
在一种实施方案中，本发明涵盖包含层的膜，所述层包含：(a)第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有(i)密度为约0.900至约0.925g/cm3、(ii)熔体指数(MI)I2.16为约0.1-约10.0g/10min、(iii)熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为约15-约50、(iv)重均分子量(Mw)为约20,000-约200,000、(v)分子量分布(MWD)为约2.0-约5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为约1.7-约3.5；和(b)约5-约20重量％的烃树脂，基于该层中聚合物的总重量，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合。
在另一实施方案中，本发明涉及制备膜的方法，包括以下步骤：(a)制备包含以下的层：(i)第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有(i)密度为约0.900至约0.925g/cm3、(ii)MI,I2.16为约0.1-约10.0g/10min、(iii)MIR,I21.6/I2.16为约15-约50、(iv)重均分子量(Mw)为约20,000-约200,000、(v)MWD为约2.0-约5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为约1.7-约3.5；和(ii)约5-约20重量％的烃树脂，基于该层中聚合物的总重量，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；和(b)形成包含步骤(a)中层的膜。
本文描述或根据本文公开的任何方法制成的膜可以具有以下性质中的至少一种：与不含烃树脂但在其他膜配方、厚度和结构方面相同的膜的性质相比，(i)在纵向(MD)上埃尔门多夫撕裂高至少约15％，(ii)在横向(TD)上埃尔门多夫撕裂高至少约25％，(iii)落镖冲击高至少约4％，(iv)静摩擦系数(COF)低至少约3％，和(v)动态COF低至少约40％。
本发明详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案、变体，包括其中采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细的描述给出具体的示例性实施方案，但是本领域技术人员将领会这些实施方案仅是示例性的，以及可以其它方式来实施本发明。任何对“发明”的提及可以是指通过权利要求书限定的本发明中的一种或多种，但不必是全部。标题的使用仅仅是为了方便而没有限制本发明的范围。
如本文所用的，“聚合物”可以用于指代均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。如用于提及单体单元的术语“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，如本文所用的，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”意指包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元、更优选至少80mol％乙烯单元、甚至更优选至少90mol％乙烯单元、甚至更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元(在均聚物的情况下))的聚合物或共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”意指含有一种或多种聚乙烯组分的组合物。
如本文所用的，当聚合物被称作包含单体时，所述单体以单体的经聚合的形式或者以单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。
如本文所用的，当聚合物据称包含一定百分数(重量％)的单体时，该单体的百分数基于在聚合物中单体单元的总量。
出于本发明及其权利要求的目的，具有密度为0.910至0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作“低密度聚乙烯”(LDPE)；具有密度为0.890至0.930g/cm3、通常0.910-0.930g/cm3，为线性的并不含有大量长链支化的的乙烯聚合物被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)并可使用常规的齐格勒-纳塔催化剂、钒催化剂或使用茂金属催化剂在气相反应器、高压管式反应器中和/或在淤浆反应器中和/或使用任何公开的催化剂在溶液反应器中生产(“线性”意为聚乙烯不具有或仅具有很少长链分支，通常被称作g'vis为0.97以上、优选0.98以上)；和具有密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作“高密度聚乙烯”(HDPE)。
如本文所用的，“第一”聚乙烯和“第二”聚乙烯仅是为了方便所使用的标识符，且不应解释为对个别聚乙烯、它们的相对顺序或使用的聚乙烯聚合物的数量的限制，除非本文另有规定。
如本文所用的，“不含有”组分的结构或组合物是指基本上没有该组分，或者以小于总结构或组合物的约0.01重量％的量包含该组分的结构或组合物。
烃树脂
在本发明的一方面，本文描述的膜可以在层中包含烃树脂。合适的烃树脂包括但不限于脂族烃树脂、至少部分氢化的脂族烃树脂、脂族/芳族烃树脂、至少部分氢化的脂族芳族烃树脂、芳族树脂、至少部分氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、至少部分氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、脂环族/芳族至少部分氢化的烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯、松香酸、接枝树脂、和前述两种或更多种的混合物。烃树脂可以是极性的或无极性的。
在一种实施方案中，本文可用的烃树脂通过环戊二烯(CPD)或取代的CPD的热聚合生产，其还可以包括如之后描述的脂族或芳族单体。烃树脂可以是非芳族树脂或芳族树脂。烃树脂可以具有芳族含量在0重量％和60重量％之间、或在1重量％和60重量％之间、或在1重量％和40重量％之间、或在1重量％和20重量％之间、或在10重量％和20重量％之间。供选择地或另外地，烃树脂可以具有芳族含量在15重量％和20重量％之间、或在1重量％和10重量％之间、或在5重量％和10重量％之间。可以在烃树脂中的优选芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯的衍生物和茚的衍生物中的一种或多种。特别优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、和甲基茚、以及乙烯基甲苯。苯乙烯类组分包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和取代的苯乙烯。通常，苯乙烯类组分不包括稠合环例如茚类化合物(indenics)。
在另一实施方案中，本文可用的烃树脂由线性二烯的催化(阳离子)聚合生产。这样的单体主要衍生自蒸汽裂化石脑油(SCN)并包括C5二烯例如戊间二烯(还被称为1,3-戊二烯)。可聚合的芳族单体还可用于生产树脂并可以是相对纯净的，例如苯乙烯、-甲基苯乙烯，或来自C9-芳族SCN料流。这样的芳族单体可单独使用或与之前描述的线性二烯一起使用。“天然的”单体也可用于生产树脂，例如萜烯例如α-蒎烯或β-蒈烯，要么单独使用要么与其它可聚合单体以高或低浓度使用。用于制备这些树脂的典型催化剂是AlCl3和BF3，要么单独的要么络合的。单烯烃改性剂例如2-甲基,2-丁烯还可以用于控制最终树脂的MWD。最终树脂可以是部分或完全氢化的。
在另一实施方案中，烃树脂可以是至少部分氢化的或大量氢化的。如本文所用的，“至少部分氢化的”意为材料含有小于90％烯属质子、或小于75％烯属质子、或小于50％烯属质子、或小于40％烯属质子、或小于25％烯属质子、例如20％-50％烯属质子。如本文所用的，“大量氢化的”意为材料含有小于5％烯属质子、或小于4％烯属质子、或小于3％烯属质子、或小于2％烯属质子、例如1％-5％烯属质子。氢化通常进行到这样的程度，以便最小化和避免芳族键的氢化。
在又一实施方案中，烃树脂可以包含一种或多种低聚物例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体。低聚物可以衍生自在30℃-210℃的范围内沸腾的石油馏出物。低聚物可以衍生自任何合适的工艺并经常作为树脂聚合的副产物衍生。合适的低聚物料流可以具有Mn在130和500之间、或在130和410之间、或在130和350之间、或在130和270之间、或在200和350之间、或在200和320之间。合适的低聚物料流的实例包括但不限于环戊二烯和取代的环戊二烯的低聚物、C4-C6共轭二烯烃的低聚物、C8-C10芳族烯烃的低聚物、和它们的组合。可以存在其它单体。这些包括C4-C6单烯烃和萜烯。低聚物可以包含一种或多种芳族单体并可以是至少部分氢化的或大量氢化的。
优选地，烃树脂包含二环戊二烯、环戊二烯、和甲基环戊二烯衍生含量为烃树脂的总重量的约60重量％至约100重量％。在任何实施方案中，烃树脂可以具有二环戊二烯、环戊二烯、和甲基环戊二烯衍生含量为烃树脂的总重量的约70重量％至约95重量％、或约80重量％至约90重量％、或约95重量％至约99重量％。优选地，烃树脂可以是以主要部分包括二环戊二烯衍生单元的烃树脂。术语“二环戊二烯衍生单元”、“二环戊二烯衍生含量”等是指用于形成聚合物的二环戊二烯单体(即在聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可指在其已经并入聚合物之后的单体，其由于聚合反应通常具有比聚合反应之前更少的氢原子。
优选的烃树脂可以具有二环戊二烯衍生含量为烃树脂的总重量的约50重量％至约100重量％、更优选烃树脂的总重量的约60重量％至约100重量％、甚至更优选烃树脂的总重量的约70重量％至约100重量％。因此，在任何实施方案中，合适的烃树脂可以具有二环戊二烯衍生含量为烃树脂的总重量的约50％或更大、或约60％或更大、或约70％或更大、或约75％或更大、或约90％或更大、或约95％或更大、或约99％或更大。
可用的烃树脂可以包括至多5重量％茚类组分，或至多10重量％茚类组分。茚类组分包括茚和茚的衍生物。经常地，烃树脂包括至多15重量％茚类组分。供选择地，烃树脂基本上不含茚类组分。
优选的烃树脂具有熔体粘度为160℃下300-800厘泊(cPs)，或更优选为160℃下350-650cPs。优选地，烃树脂的熔体粘度为160℃下375-615cPs，或160℃下475-600cPs。熔体粘度可以通过具有“J”型转子的Brookfield粘度计根据ASTM D 6267测量。
合适的烃树脂具有Mw大于约600g/摩尔或大于约1000g/摩尔。在任何实施方案中，烃树脂可以具有Mw为约600-约1400g/摩尔、或约800g/摩尔-约1200g/摩尔。优选的烃树脂具有重均分子量为约800-约1000g/摩尔。合适的烃树脂可以具有Mn为约300-约800g/摩尔、或约400-约700g/摩尔、或更优选约500-约600g/摩尔。合适的烃树脂可以具有Mz为约1250-约3000g/摩尔、或更优选约1500-约2500g/摩尔。在任何实施方案中，合适的烃树脂可以具有Mw/Mn为4或更小，优选1.3-1.7。
优选的烃树脂具有玻璃化转变温度(Tg)为约30℃-约200℃、或约0℃-约150℃、或约50℃-约160℃、或约50℃-约150℃、或约50℃-约140℃、或约80℃-约100℃、或约85℃-约95℃、或约40℃-约60℃、或约45℃-约65℃。优选地，合适的烃树脂具有Tg为约60℃-约90℃。DSC用于以10℃/min测定玻璃化转变温度。
可商购得到的烃树脂的具体实例包括OpperaTM PR 100、100A、100N、101、102、103、104、105、106、111、112、115和120材料和OpperaTM PR 131烃树脂(全部可从ExxonMobilChemical Company得到)，ARKONTM M90、M100、M115和M135和SUPER ESTERTM松香酯(可从日本的Arakawa Chemical Company得到)，SYLVARESTM酚改性的苯乙烯-和甲基苯乙烯树脂、苯乙烯化萜烯树脂、ZONATAC萜烯-芳族树脂和萜烯酚醛树脂(可从Arizona ChemicalCompany得到)，SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯(可从Arizona Chemical Company得到)，NORSOLENETM脂族芳族树脂(可从法国的Cray Valley得到)，DERTOPHENETM萜烯酚醛树脂(可从法国朗德的DRT Chemical Company得到)，EASTOTACTM树脂，PICCOTACTTM C5/C9树脂，REGALITETM和REGALREZTM芳族和REGALITETM脂环族/芳族树脂(可从田纳西州金斯波特的Eastman Chemical Company得到)，WINGTACKTM ET和EXTRA(可从Goodyear ChemicalCompany得到)，FORALTM、PENTALYNTM和PERMALYNTM松香和松香酯(可从Hercules(现EastmanChemical Company)得到)，QUINTONETM酸改性的C5树脂、C5/C9树脂、和酸改性的C5/C9树脂(可从日本的Nippon Zeon得到)和LXTM混合的芳族/脂环族树脂(可从Neville ChemicalCompany得到)，CLEARON氢化的萜烯芳族树脂(可从Yasuhara得到)。前述实例仅是说明性的而绝不是限制性的。
这些商购化合物通常具有环球法软化点(根据ASTM E-28(1996修订版)测量)为约10℃至约200℃、更优选约50℃至约180℃、更优选约80℃至约175℃、更优选约100℃至约160℃、更优选约110℃至约150℃、和更优选约125℃至约140℃，其中软化点的任何上限和任何下限可以组合为优选的软化点范围。对于烃树脂，方便的办法是根据ASTM E-28测定的环球法软化点。
在一种实施方案中，烃树脂以约5-约20重量％，例如约5重量％、约5.5重量％、约6重量％、约6.5重量％、约7重量％、约7.5重量％、约8重量％、约8.5重量％、约9重量％、约9.5重量％、约10重量％、约10.5重量％、约11重量％、约11.5重量％、约12重量％、约12.5重量％、约13重量％、约13.5重量％、约14重量％、约14.5重量％、约15重量％、约15.5重量％、约16重量％、约16.5重量％、约17重量％、约17.5重量％、约18重量％、约18.5重量％、约19重量％、约19.5重量％、约20重量％，或在本文记载的值的任何组合的范围内的量存在于本文描述的膜的层中，基于该层中聚合物的总重量。
本文描述的烃树脂可以任选与一种或多种本文描述的聚乙烯聚合物或与如本文描述的聚乙烯聚合物混溶的其它聚合物预共混，并然后与聚乙烯共混从而形成层中的聚合物组合物。经常地，预共混物可包含烃树脂，范围从约10重量％、20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％、约60重量％、或约70重量％的下限至约90重量％、约80重量％、约70重量％、约60重量％、约50重量％、或约40重量％的上限，例如约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％、约60重量％、约70重量％、约80重量％、或约90重量％，基于预共混物的总重量，或在如以上描述的两个值之间的任何范围，只要下限值小于上限值。供选择地，在与本文描述的聚乙烯共混以形成层中的聚合物组合物之前，在膜的层中以纯净的形式(即没有与任何其它聚合物共混的情况下)提供本文描述的烃树脂。
聚乙烯聚合物
在本发明的一方面，可用于根据本文描述的方法制成的膜的聚乙烯选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的组合物。可用的共聚物除了乙烯之外还包含一种或多种共聚单体并可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的组合物。制备聚乙烯的方法并不关键，因为其可通过淤浆、溶液、气相、高压或其它合适的方法，和通过使用适用于聚乙烯聚合的催化剂体系例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂、其它合适的催化剂体系或者它们的组合，或者通过自由基聚合制备。在示例性实施方案中，聚乙烯通过在美国专利号6,342,566；6,384,142；和5,741,563；以及WO 03/040201和WO 97/019991中描述的催化剂、活化剂和方法制备。这样的催化剂是本领域公知的并且描述于例如ZIEGLERCATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。
可用于本发明的聚乙烯包括以商品名ENABLETM、EXACTTM、EXCEEDTM、ESCORENETM、EXXCOTM、ESCORTM、PAXONTM和OPTEMATM(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯敦)，DOWTM、DOWLEXTM、ELITETM、AFFINITYTM、ENGAGETM和FLEXOMERTM(The Dow ChemicalCompany，美国密歇根州米德兰)，BORSTARTM和QUEOTM(Borealis AG，奥地利维也纳)和TAFMERTM(Mitsui Chemicals Inc.，日本东京)销售的那些。
可用于本发明的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有以下性质中的一种或多种：
1.Mw为20,000g/mol或更大，20,000至2,000,000g/mol，优选30,000至1,000,000，优选40,000至200,000，优选50,000至750,000，使用凝胶渗透色谱(“GPC”)根据本文所公开程序测量；和/或
2.Tm为30℃至150℃、优选30℃至140℃、优选50℃至140℃、更优选60℃至135℃，如通过二次熔融曲线基于ASTM D3418测定；和/或
3.结晶度为5％至80％、优选10％至70％、更优选20％至60％、优选至少30％、或至少40％、或至少50％，如通过结晶曲线的焓基于ASTM D3418测定并通过下式计算：
结晶度％＝焓(J/g)/298(J/g)×100％；
其中298(J/g)是100％结晶度聚乙烯的焓；和/或
4.熔化热为300J/g或更小、优选1至260J/g、优选5至240J/g、优选10至200J/g，如基于ASTM D3418-03测定；和/或
5.结晶温度(Tc)为15℃至130℃、优选20℃至120℃、更优选25℃至110℃、优选60℃至125℃，如基于ASTM D3418-03测定；和/或
6.热挠曲温度为30℃至120℃、优选40℃至100℃、更优选50℃至80℃，如基于ASTMD648在注塑的挠曲样条上在66psi载荷(455kPa)下测量；和/或
7.肖氏硬度(D标度)为10或更大、优选20或更大、优选30或更大、优选40或更大、优选100或更小、优选25-75(如基于ASTM D 2240测量)；和/或
8.百分比无定形含量为至少50％、优选至少60％、优选至少70％、更优选在50％和95％之间，或70％或更小、优选60％或更小、优选50％或更小，如通过从100减去百分比结晶度测定。
聚乙烯可以是乙烯均聚物例如HDPE。在一种实施方案中，乙烯均聚物具有分子量分布(Mw/Mn)或(MWD)为至多40、优选范围为1.5-20、或1.8-10、或1.9-5、或2.0-4。在另一实施方案中，聚乙烯的1％正割挠曲模量(基于ASTM D790A测定，其中测试试样几何形状如按照ASTM D790“模塑材料(热塑性材料和热固性材料)”部分规定，并且支撑跨距为2英寸(5.08cm))落入200至1000MPa，和在另一实施方案中300-800MPa，和在又一实施方案中400-750MPa的范围内，其中期望的聚合物可以表现出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。优选的乙烯均聚物的MI在一种实施方案中范围为0.05-800dg/min，并在另一实施方案中0.1-100dg/min，如基于ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量。
在示例性实施方案中，聚乙烯包含小于20mol％丙烯单元(优选小于15mol％、优选小于10mol％、优选小于5mol％、且优选0mol％丙烯单元)。
在发明的另一实施方案中，通过乙烯和任选的α-烯烃使用具有双(正C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分的催化剂的聚合来产生本文可用的聚乙烯，其中过渡金属组分优选包含约95mol％-约99mol％的铪化合物，如在美国专利号9,956,088中进一步描述的。
在本发明的另一实施方案中，聚乙烯是乙烯和一种或多种选自C3-C20α-烯烃，通常C3-C10α-烯烃的共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物。优选地，共聚单体以在一种实施方案中共聚物的0.1重量％-50重量％，和在另一实施方案中0.5重量％-30重量％，和在又一实施方案中1重量％-15重量％，和在又一实施方案中0.1重量％-5重量％存在，其中期望的共聚物以本文描述的任何重量％上限与任何重量％下限的任何组合包含乙烯和C3-C20α-烯烃衍生单元。优选地，乙烯共聚物将具有在一种实施方案中大于8,000g/mol，和在另一实施方案中大于10,000g/mol，和在又一实施方案中大于12,000g/mol，和在又一实施方案中大于20,000g/mol，和在又一实施方案中小于1,000,000g/mol，和在又一实施方案中小于800,000g/mol的重均分子量，其中期望的共聚物可以包含本文描述的任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种其它单体，所述单体选自C3-C20线性、支化或环状单体，和在一些实施方案中是C3-C12线性或支化的α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基-己烯-1等。单体可以以至多50重量％、优选至多40重量％、更优选从0.5重量％至30重量％、更优选从2重量％至30重量％、更优选从5重量％至20重量％存在，基于乙烯共聚物的总重量。
可用作本发明中可用的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃、更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、甚至更优选1-己烯。优选的支化的α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体含有至多30个碳原子。合适的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合的双键，使得在聚合之后，芳族结构将侧挂于聚合物主链。含芳族基团的单体还可以进一步被一个或多个烃基基团取代，所述烃基基团包括但不限于C1-C10烷基基团。另外，两个邻近的取代基可以接合以形成环结构。优选的含芳族基团的单体含有至少一个附接至可聚合的烯属结构部分的芳族结构。特别地，优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中不饱和键中的至少两个通过有规立构或非有规立构催化剂(一种或多种)容易地并入到聚合物中。还优选的是二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在各个环位置有或没有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含更高级环的二烯烃。
在示例性实施方案中，一种或多种二烯以至多10重量％、优选以0.00001重量％至2重量％、优选0.002重量％至1重量％、甚至更优选0.003重量％至0.5重量％存在于聚乙烯中，基于聚乙烯的总重量。在一些实施方案中，将二烯以从500ppm、400ppm或300ppm的上限至50ppm、100ppm或150ppm的下限的量添加至聚合。
本文可用的优选的乙烯共聚物优选是包含至少50重量％乙烯和具有至多50重量％、优选1重量％至35重量％、甚至更优选1重量％至6重量％的C3-C20共聚单体、优选C4-C8共聚单体、优选己烯或辛烯的共聚物，基于该共聚物的重量。优选地，这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。
可以使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂连同铝氧烷和/或非配位阴离子的活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中生产可用的mPE均聚物或共聚物。催化剂和活化剂可以是负载的或未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或未取代的。
在一种实施方案中，本文描述的膜在层中包含第一聚丙烯(为本文限定的聚乙烯)，其具有(i)密度为约0.900至约0.925g/cm3、(ii)MI,I2.16为约0.1-约10.0g/10min、(iii)MIR,I21.6/I2.16为约15-约50、(iv)重均分子量(Mw)为约20,000-约200,000、(v)MWD为约2.0-约5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为约1.7-约3.5。
在另一实施方案中，第一聚乙烯通过乙烯使用具有双(正C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物作为过渡金属组分的催化剂的气相聚合产生，其中所述过渡金属组分包含约95mol％-约99mol％的所述铪化合物。
可用作本文描述的膜中的第一聚乙烯的聚乙烯聚合物包含从70.0mol％至或100.0mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以是从70.0mol％、75.0mol％、80.0mol％、85.0mol％、90.0mol％、92.0mol％、94.0mol％、95.0mol％、96.0mol％、97.0mol％、98.0mol％或99.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的mol％。聚乙烯聚合物可以具有乙烯上限为80.0mol％、85.0mol％、90.0mol％、92.0mol％、94.0mol％、95.0mol％、96.0mol％、97.0mol％、98.0mol％、99.0mol％、99.5mol％或100.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元。对于聚乙烯共聚物，聚乙烯聚合物可以具有小于50.0mol％的衍生自C3-C20烯烃、优选α-烯烃例如己烯或辛烯的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的下限可以是25.0mol％、20.0mol％、15.0mol％、10.0mol％、8.0mol％、6.0mol％、5.0mol％、4.0mol％、3.0mol％、2.0mol％、1.0mol％或0.5mol％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的上限可以是20.0mol％、15.0mol％、10.0mol％、8.0mol％、6.0mol％、5.0mol％、4.0mol％、3.0mol％、2.0mol％或1.0mol％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。任何下限可以与任何上限组合从而形成范围。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。
在一类实施方案中，第一聚乙烯可以具有最小的长链支化(即小于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选特别是0.05至0.50个长链分支/1000个碳原子)。这样的值是符合g'vis≥0.980，0.985，≥0.99，≥0.995，或1.0的支化指数(如以下定义)的线性结构的特性。虽然这样的值表示很少以至没有长链支化，但是可以存在一些长链分支(即小于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选小于0.5个长链分支/1000个碳原子，特别是0.05至0.50个长链分支/1000个碳原子)。
在一些实施方案中，第一聚乙烯可以具有按照ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO1183的密度为约0.900-约0.925g/cm3、约0.910-约0.921g/cm3、约0.912-约0.918g/cm3、或约0.914-0.918g/cm3。
第一聚乙烯的重均分子量(Mw)可以为约15,000-约500,000g/mol、约20,000-约200,000g/mol、约25,000-约150,000g/mol、约150,000-约400,000g/mol、约200,000-约400,000g/mol、或约250,000-约350,000g/mol。
第一聚乙烯可以具有约1.5-约5.0、约2.0-约5.0、约3.0-约4.5、或约2.5-约4.0的分子量分布(MWD)或(Mw/Mn)。使用凝胶渗透色谱(“GPC”)在配备有差示折射率(“DRI”)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱上测量MWD。该***在135℃下使用1,2,4-三氯苯作为移动相，使用Shodex(Showa Denko America,Inc.)聚苯乙烯凝胶柱802,803,804和805。在“Liquid Chromatography of Polymers and RelatedMaterials III,”J.Cazes编辑，Marcel Dekker，1981，第207页中讨论了这个技术，其通过引用并入本文。聚苯乙烯用于校准。没有对柱扩散进行校正；然而，关于公认标准的数据，例如(美国)国家标准局聚乙烯1484和阴离子产生的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯-丙烯共聚物)表明，对MWD的这样的校正小于0.05个单位。Mw/Mn从淋洗时间计算。使用可商购得到的Beckman/CIS定制的LALLS软件结合标准凝胶渗透包进行数值分析。提及Mw/Mn意味着Mw是使用LALLS检测器报道的值并且Mn是使用以上描述的DRI检测器报道的值。
第一聚乙烯可以具有z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比大于约1.5、或大于约1.7、或大于约2.0。在一些实施方案中，这个比为约1.7-约3.5、约2.0-约3.0、或约2.2-约3.0。
第一聚乙烯可以具有如通过ASTM D-1238-E(190℃，2.16kg)测量的熔体指数(MI)或(I2.16)为约0.1至约300g/10min、约0.1至约100g/10min、约0.1至约50g/10min、约0.1g/10min至约10.0g/10min、约0.1g/10min至约5.0g/10min、约0.1g/10min至约3.0g/10min、约0.1g/10min至约2.0g/10min、约0.1g/10min至约1.2g/10min、约0.2g/10min至约1.5g/10min、约0.2g/10min至约1.1g/10min、约0.3g/10min至约1.0g/10min、约0.4g/10min至约1.0g/10min、或约0.5g/10min至约1.0g/10min。
第一聚乙烯可以具有MIR(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))为约15-约50、约20-约40、约22-约38、约25-约35、约35-约50、或约40-约50。
在一类实施方案中，第一聚乙烯可以含有小于5.0ppm的铪、小于2.0ppm的铪、小于1.5ppm的铪、或小于1.0ppm的铪。在其它实施方案中，聚乙烯聚合物可以含有约0.01ppm-约2ppm的铪、约0.01ppm-约1.5ppm的铪、或约0.01ppm-约1.0ppm的铪。
通常，聚乙烯聚合物中铪的量大于锆的量。在特定类别的实施方案中，铪与锆之比(ppm/ppm)为至少约2.0、至少约10.0、至少约15、至少约17.0、至少约20.0、至少约25.0、至少约50.0、至少约100.0、至少约200.0、或至少约500.0或更大。虽然锆通常作为铪中的杂质存在，但是将意识到在使用含特别纯的铪的催化剂的一些实施方案中，锆的量可以极低，导致在聚乙烯聚合物中几乎不可检测或不可检测量的锆。因此，聚合物中铪与锆之比的上限可以相当大。
在几类实施方案中，在共聚单体分布分析中第一聚乙烯可具有至少第一峰和第二峰，其中第一峰在以下处具有最大值，log(Mw)值为4.0至5.4、4.3至5.0、或4.5至4.7；和TREF淋洗温度为70.0℃至100.0℃，80.0℃至95.0℃，或85.0℃至90.0℃。在共聚单体分布分析中第二峰在以下处具有最大值，log(Mw)值为5.0至6.0、5.3至5.7、或5.4至5.6；和TREF淋洗温度为40.0℃至60.0℃、45.0℃至60.0℃或48.0℃至54.0℃。
在几类实施方案中，第一聚乙烯可以具有组成分布宽度指数(CDBI)为20％-35％。可以使用用于分离树脂样品的单独级分的技术来测定CDBI。优选的技术是描述于Wild等人J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,第20卷,第441页(1982)的温升淋洗分级(TemperatureRising Elution Fraction，“TREF”)，其就美国实践的目的并入本文。
在以上描述的几类实施方案中，第一聚乙烯可以具有宽正交共聚单体分布或“BOCD”。“BOCD”是指宽正交组成分布，其中共聚物的共聚单体主要被并入聚烯烃聚合物或组合物的高分子量链或物质中。可例如使用温升淋洗分级(TREF)结合光散射(LS)检测器测定在给定温度下从TREF柱淋洗的分子的重均分子量从而测量短链分支的分布。TREF和LS的组合(TREF-LS)产生关于组成分布宽度和跨聚合物链的不同分子量的链共聚单体含量是提高、降低还是均匀的信息。例如在美国专利号8,378,043的第3栏34行跨接第4栏19行和美国专利号8,476,392的43行跨接第16栏54行中已经描述了BOCD。
使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF仪器(西班牙的Polymerchar)测量本文报告的TREF-LS数据：内径(ID)7.8mm和外径(OD)9.53mm和柱长度150mm。柱填充有钢珠。将0.5mL的邻二氯苯(ODCB)(含有6g BHT/4L)中的6.4％(w/v)聚合物溶液从柱上加入并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至25℃。随后，将ODCB以1.0ml/min的流速泵送通过柱，并且柱温度以2℃/min的恒定加热速率提高以淋洗聚合物。通过使用红外检测器测量2857cm-1波长处吸收来检测淋洗液中的聚合物浓度。从吸收计算淋洗液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度并作为温度的函数绘图。通过光散射使用Minidawn Tristar光散射检测器(美国加利福尼亚州Wyatt)来测量淋洗液中乙烯-α-烯烃共聚物的分子量。也作为温度的函数绘制分子量。
组成分布的宽度通过T75-T25值表征，其中T25是在如本文描述TREF实验中获得了25％的淋洗聚合物的温度，并且T75是获得了75％的淋洗聚合物的温度。组成分布进一步通过F80值表征，其为在如本文描述的TREF-LS实验中低于80℃下淋洗的聚合物的分数。较高的F80值表示聚合物分子中较高的共聚单体分数。正交组成分布由大于1的M60/M90值定义，其中M60是在如本文描述的TREF-LS实验中在60℃下淋洗的聚合物级分的分子量并且M90是在TREF-LS实验中在90℃下淋洗的聚合物级分的分子量。
在一类实施方案中，如本文描述的第一聚乙烯可以具有BOCD，其特征在于T75-T25值为1或更大、2.0或更大、2.5或更大、4.0或更大、5.0或更大、7.0或更大、10.0或更大、11.5或更大、15.0或更大、17.5或更大、20.0或更大、或25.0或更大，其中T25是在如本文描述的TREF实验中获得了25％的淋洗聚合物的温度并且T75是获得了75％的淋洗聚合物的温度。
如本文描述的第一聚乙烯可以还具有BOCD，其特征在于M60/M90值为1.5或更大、2.0或更大、2.25或更大、2.50或更大、3.0或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.5或更大、或5.0或更大，其中M60是在如本文描述的TREF-LS实验中在60℃下淋洗的聚合物级分的分子量并且M90是在TREF-LS实验中在90℃下淋洗的聚合物级分的分子量。
另外，如本文描述的第一聚乙烯可以还具有BOCD，其特征在于F80值为1％或更大、2％或更大、3％或更大、4％或更大、5％或更大、6％或更大、7％或更大、10％或更大、11％或更大、12％或更大、或15％或更大，其中F80是低于80℃下淋洗的聚合物的分数。
另外，可以采用Gottfert Rheotens熔体强度仪器来测定在特定温度下的第一聚乙烯的熔体强度。除非另外指出，为了测定熔体强度，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体线夹在仪器上两个相反转动的轮之间。以2.4mm/秒2的恒定加速度提高卷绕速度。在线断裂或开始显示拉伸共振之前达到的最大牵引力(以cN为单位)被确定为熔体强度。流变仪的温度设定在190℃。毛细管模头具有30mm的长度和2mm的直径。聚合物熔体从模头以10mm/秒的速度挤出。模头出口和轮接触点之间的距离应为122mm。
第一聚乙烯的熔体强度可以在从约1至约100cN、约1至约50cN、约1至约25cN、约3至约15cN、约4至约12cN、或约5至约10cN的范围内。
制备第一聚乙烯的材料和方法描述于例如美国专利号6,956,088(特别是实施例1)，美国公开号2009/0297810(特别是实施例1)；美国公开号2015/0291748(特别是实施例中的PE1-PE5)；和WO2014/099356(特别是实施例中和在12页中提及的PE3)，包括例如在美国专利号6,242,545和美国专利号6,248,845(特别是实施例1)中描述的使用二氧化硅负载的铪过渡金属茂金属/甲基铝氧烷催化剂体系。
适合于用作第一聚乙烯的聚乙烯聚合物可从德克萨斯州休斯敦ExxonMobilChemical Company商购得到，并以Exceed XPTM Performance Polymer销售。Exceed XPTMPerformance Polymer提供在以下方面的突出的性能，例如落镖冲击强度、抗挠屈龟裂性、和纵向(MD)撕裂，以及在较低密度下维持劲度。Exceed XPTM mPE还提供熔体强度、韧性、劲度和密封能力的良好平衡的最佳方案，这使得该类聚合物非常适合于吹制膜/流延膜方案。
在另一示例性实施方案中，本文描述的烃树脂以与第二聚乙烯(为本文描述的聚乙烯)的预共混物的形式存在于本文描述的膜中。优选地，第二聚乙烯具有(i)密度为约0.900至约0.925g/cm3、(ii)MI,I2.16为约0.1-约10.0g/10min、(iii)MIR,I21.6/I2.16为约15-约50、(iv)重均分子量(Mw)为约20,000-约200,000、(v)MWD为约2.0-约5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为约1.7-约3.5。在各种实施方案中，第二聚乙烯可以符合如以上对于第一聚乙烯列出的特性。第二聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同于第一聚乙烯。优选地，第二聚乙烯与第一聚乙烯相同。
在本文描述的膜中第一和第二聚乙烯聚合物(如果存在)可以每个任选处于与一种或多种其它聚合物例如本文限定的聚乙烯的共混物中，该共混物被称作聚乙烯组合物。特别地，本文描述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯或聚乙烯与除该聚乙烯外的聚合物的组合物的物理共混物或原位共混物，其中聚乙烯组分是主要组分，例如大于组合物的总重量的50重量％。
在示例性实施方案中，第一聚乙烯以约50重量％-约95重量％的量存在，例如约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、约85重量％、约90重量％、约95重量％，或在本文记载的值的任何组合的范围内，基于层中聚合物的总重量。在层中的烃树脂存在于与本文描述的第二聚乙烯的预共混物中的示例性实施方案中，在烃树脂和第二聚乙烯之间的重量比为约1:2-约2:1，例如约1:2、约3:5、约2:3、约3:4、约4:5、约1:1、约5:4、约4:3、约3:2、约5:3、约2:1，或在本文记载的值的任何组合之间的任何地方。
在一类实施方案中，除了如以上描述的聚乙烯之外，本发明的膜还可以在膜的任何层中包含其它聚合物，包括但不限于其它聚烯烃、极性聚合物和阳离子聚合物。
添加剂
本文描述的膜还可以在至少一层中含有如本领域公知的各种添加剂。这样的添加剂的实例包括增滑剂、抗粘连剂、填料、抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、颜料、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂和发泡剂等，和它们的组合。尤其是，根据本发明制成的膜还可以包含适合于特定包装应用的功能添加剂，例如增粘剂、抗真菌剂和紫外吸收剂(用于青贮料膜)。优选地，添加剂可以每种单独地以约0.01重量％至约50重量％、或约0.1重量％至约15重量％、或1重量％-10重量％的量存在，基于膜层的总重量。
可以在预共混的母料中与相同或不同类型的其它添加剂(一种或多种)一起或分开地提供可用于膜的任何添加剂，其中通过将每种纯添加剂组分以适当的量组合以制成最终组合物来达到添加剂的目标浓度。
在一种优选实施方案中，包含本文描述的烃树脂的膜层不含任何增滑剂。
膜结构
除了包含本文描述的烃树脂的层之外，本发明的膜可以包含另外的层(一个或多个)，其可以是在多层膜构造中通常包括的任何层。例如，另外的层(一个或多个)可以由以下制成：
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃、优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另外的烯烃或α-烯烃的共聚物(就本发明的目的而言，乙烯被定义为是α-烯烃)。优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种和任选的二烯的共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，例如热塑性弹性体和橡胶增韧塑料。
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类化合物)的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括孪位二取代的烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或共聚物。优选的孪位二取代的烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的优选实例包括丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4.杂项。其它优选的层可为纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过蒸镀硅氧化物至膜表面上施加的硅氧化物(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维，和非织造材料(特别是聚丙烯纺粘纤维或非织造材料)和用墨、染料、颜料等涂覆的基材。
特别地，本文描述的膜还可包括包含例如乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVDC)或铝的材料的层，从而在适当的时候获得膜的阻隔性能。
膜的厚度通常范围可以为10-200μm并主要由预期用途和膜的性质确定。拉伸膜可以是薄的；收缩膜或重载袋厚的多。方便地，膜具有厚度不大于约150μm，例如10-150μm、20-120μm、30-100μm、或40-80μm。在膜是单层膜的示例性实施方案中，膜可以具有厚度不大于约50μm。
在示例性实施方案中，膜具有单层结构，包含：(a)第一聚乙烯，基于单层膜中聚合物的总重量，该第一聚乙烯具有(i)密度为约0.900至约0.925g/cm3、(ii)MI,I2.16为约0.1-约10.0g/10min、(iii)MIR,I21.6/I2.16为约15-约50、(iv)重均分子量(Mw)为约20,000-约200,000、(v)MWD为约2.0-约5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为约1.7-约3.5；和(b)烃树脂和第一聚乙烯的共混物，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；其中烃树脂以约5-约20重量％的量存在，基于单层膜中聚合物的总重量；其中共混物中烃树脂和第一聚乙烯之间的重量比为约1:2-约2:1。
膜性质和应用
本发明的膜可以适合形成柔性包装层叠膜，包括直立袋，以及各种各样其它应用例如粘着膜、低拉伸膜、非拉伸缠绕膜、托盘收缩膜、外包装膜、农用膜和整理收缩膜。制备可以用于袋的膜结构，例如大袋、垃圾袋和衬里、工业衬里、产品袋和重载袋。膜可以用于柔性包装，食品包装，例如鲜切产品包装，冷冻食品包装，捆绑、包装和整合各种产品。
本文描述的本发明的膜可以具有以下性质中至少一种：与不含烃树脂但在其他膜配方、厚度和结构方面相同的膜的性质相比，(i)在MD上埃尔门多夫撕裂高至少约15％，(ii)在TD上埃尔门多夫撕裂高至少约25％，(iii)落镖冲击高至少约4％，(iv)静态COF低至少约3％，和(v)动态COF低至少约40％。
已经出乎意料地发现，如本文列出的膜设计，依靠将特定量的本文描述的烃树脂引入膜，可通过同时改进COF和韧性相关性质两者，从而有利地并经济地减轻在具有突出的韧性性能的由mPE制成的膜中常见的COF缺陷，因此导致如此获得的膜的更好实现的总体性能分布，这受到有前景的最终用途范围所青睐。
制备膜的方法
还提供了制备本发明膜的方法。制备膜的方法可以包括以下步骤：(a)制备包含以下的层：(i)第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有(i)密度为约0.900至约0.925g/cm3、(ii)MI,I2.16为约0.1-约10.0g/10min、(iii)MIR,I21.6/I2.16为约15-约50、(iv)重均分子量(Mw)为约20,000-约200,000、(v)MWD为约2.0-约5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为约1.7-约3.5；和(ii)约5-约20重量％的烃树脂，基于该层中聚合物的总重量，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；和(b)形成包含步骤(a)中层的膜。
可以在步骤(b)中通过本领域已知的任何常规技术来形成本文描述的膜，包括吹制挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延和挤出吹塑。例如，制备膜的组合物可以熔融状态通过平的模头挤出并然后冷却形成膜。供选择地，组合物可以熔融状态通过环形模头挤出并然后吹制并冷却以形成管状吹制膜，然后可将其轴向切开并展开形成平膜。本发明的膜可以是未取向的、单轴取向的或双轴取向的。膜的物理性质可以不同于聚合物共混物的那些性质，这取决于使用的膜形成技术。
在本发明的一种实施方案中，本文描述的膜通过使用吹制技术形成，即形成吹制膜。例如，如本文描述配制的聚合物组合物可以熔融状态通过环形模头挤出并然后吹制并冷却以形成管状吹制膜，然后可将其轴向切开并展开形成平膜。作为具体实例，吹制膜可如下制备。将聚合物组合物引入挤出机(例如水冷却、电阻加热并具有L/D比为30:1的65mm挤出机)的进料料斗。可使用具有1.5mm模头间隙的16cm模头连同双空气环和内部膜泡冷却生产膜。将膜通过模头挤出成膜，通过将空气吹到膜的表面上来将膜冷却。将膜从模头抽出，通常形成圆柱形膜，将其冷却、压扁并任选进行期望的辅助加工例如切开、处理、密封或印刷。典型的熔体温度为约180℃-约240℃。吹制膜速率通常为约3-约25千克/小时/英寸模头圆周(约4.35至约26.11千克/小时/厘米模头圆周)。可将成品膜卷绕成卷用于随后的加工。适合于形成根据本发明实施方案的膜的特定的吹制膜方法和设备描述于美国专利号5,569,693。当然，也可使用其它吹制膜形成方法。
在吹制膜挤出中，可以将膜在离开模头之后通过例如夹辊向上拉动，并且同时吹胀和横向地侧向拉伸至可由吹胀比(BUR)量化的程度。吹胀提供横向(TD)拉伸，而被夹辊向上拉动提供纵向(MD)拉伸。在离开模头和吹胀之后随着聚合物冷却，聚合物结晶并达到膜中的结晶足以防止进一步MD或TD取向的点。进一步MD或TD取向停止的位置通常被称作“霜白线”，因为在该位置处雾度出现。
这个过程中决定最终膜性质的变量包括模头间隙、BUR和TD拉伸、卷绕速度和MD拉伸、和霜白线高度。某些因素倾向限制生产速度并很大程度上受聚合物流变学决定，所述聚合物流变学包括剪切敏感性，其决定最大输出和限制膜泡稳定性、BUR和卷绕速度的熔体张力。
在本发明的另一实施方案中，可使用如下的中试规模商购流延膜生产线机器来制备流延膜。聚合物共混物的粒料在范围为约200℃-约300℃的温度下熔融，其中选择特定的熔体温度从而与各种树脂的粘度匹配。将熔体运输至共挤出接头(adapter)，其将熔体流动组合成多层共挤出结构。这种层状流动通过单歧管膜挤出模头分布至期望的宽度。模头间隙开口通常为约0.6mm至约1mm。然后将材料拉伸至最终膜厚。对于约50μm的膜而言，材料拉伸比通常为约21:1。可使用真空箱或空气刀来将离开模头开口的熔体固定在维持在约30℃下的主要冷却辊。
可以通过本领域公知的方法形成多层膜。可以将形成每个层的材料通过共挤出进料块和模头组件共挤出，以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可适用于流延膜或吹制膜工艺。多层膜还可以通过挤出涂覆形成，其中聚合物离开模头时基材材料与热的熔融聚合物接触。挤出涂层通常在比流延膜更高的温度下，通常约200℃至约300℃下加工，以便促进挤出的材料与基材粘附。其它挤出涂覆工艺是本领域已知的，包括描述于例如美国专利号5,268,230、5,178,960和5,387,630的那些。涂层可以是单层膜或多层膜。基材还可为用于奶盒、果汁容器、膜等的原料。例如，当另一聚乙烯膜通过模头挤出时，已经形成的聚乙烯膜可以用该另一聚乙烯膜挤出涂覆。也可以通过组合两个或更多个如以上描述制备的单层膜来形成多层膜。多层膜的总厚度可以基于期望的应用变化。对于大多数应用而言约5至约100μm、更通常约10至约50μm的总膜厚度是合适的。本领域技术人员将领会可以基于期望的最终用途性能、使用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素来调节多层膜的单个层的厚度。
实施例
可以参考以下实施例和表格更好地理解本发明，但本发明不意味着受限于此。
实施例说明通过分别包含本文描述的烃树脂和如本文列出所配制的两种不同的聚乙烯聚合物的四种本发明的膜样品(样品2-3和5-6)展现的韧性相关的性质和COF，将其与不含烃树脂但在其他膜配方、厚度和结构方面相同的两种对比膜样品比较(分别地，样品1与样品2-3比较和样品4与样品5-6比较)。全部样品在根据本文描述方法的共挤出吹制膜生产线上制备，其中单层结构为50μm。样品中使用的聚乙烯和树脂产品包括：OPPERATM PR100N改性剂(为本文描述的烃树脂)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯敦)，PE-1聚合物(为本文描述的第一和第二聚乙烯)(用双(正丙基环戊二烯基)合二氯化铪茂金属催化剂制备，如在美国专利号6,956,088中进一步描述，密度：0.916g/cm3，MI：0.20g/10min，MIR：49.4，Mw：131,704，MWD：3.25，Mz/Mw：1.97)(ExxonMobil ChemicalCompany，美国德克萨斯州休斯敦)，和PE-2聚合物(为本文描述的第一和第二聚乙烯)(用双(正丙基环戊二烯基)合二氯化铪茂金属催化剂制备，如在美国专利号6,956,088中进一步描述，密度：0.916g/cm3，MI：0.50g/10min，MIR：30.1，Mw：152,197，MWD：4.02，Mz/Mw：2.48)(ExxonMobil Chemical Company，美国德克萨斯州休斯敦)。以通过50重量％的OPPERATM PR100N改性剂和50重量％的要么PE-1(被称作母料-1)要么PE-2聚合物(被称作母料-2)制备的预共混母料的形式使用四种本发明样品中的OPPERATM PR 100N改性剂，基于母料的总重量。
在MD和TD两者上基于ASTM D1922-06a使用来自TMI Group of Companies的TearTester 83-11-01测量埃尔门多夫撕裂强度，并且测量继续测试样品中预切割裂口所需要的能量，表示为以克计的撕裂力。使用恒定半径撕裂模头跨膜幅(web)切割样品并且样品没有任何可见的缺陷(例如模头线、凝胶等)。
通过按照ASTM D1709的方法在来自Davenport Lloyd Instruments的落镖冲击测试仪型号C上测量落镖冲击，其中使用气动操作的环形夹具获得均匀的平试样，并且一旦环形夹具上达到足够的气压，电磁铁自动释放镖。使用从0.66±0.01m的高度落下的具有38.10±0.13mm直径半球头部的镖。落镖冲击测量在自由下落的镖冲击的规定条件下引起膜失效的能量。这个能量用从将导致所测试样品50％失效的从规定高度下落的镖的重量(质量，g)表示。样品具有最小宽度为20cm和建议长度为10m。
按照ASTM 1894测定摩擦系数(COF)，包括测定塑料膜当在其自身上滑动时的起始(静态)和滑动(动态)摩擦系数。将长度150mm和宽度65mm制备的样品与以150mm/min的速度拉动的200g滑块连接。分别测量使滑块起动(静态)和维持运动(动态)的力。静态COF通过初始摩擦力读数除以滑块重量表示，而动态COF通过在表面均匀滑动期间获得的平均摩擦力读数除以滑块重量表示。
在测定全部性质前样品在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调节至少40小时。
在表中描述膜配方(基于膜中聚合物的总重量)和因此相应的测试结果。
如表格中显示，以特定量的本文描述的烃树脂为特征的本发明的膜样品可在以下方面优于不含所述烃的对比样品：降低的COF，特别是由至少约40％的动态COF的显著降低所反映的，伴随韧性相关的性质，包括埃尔门多夫撕裂强度和落镖冲击，提高至甚至更明显的水平。此外，可看出这样的性质增强效果随着烃的量在本文列出的范围内增长而以递增方式起作用。这表明本发明的膜通过使用本文描述的烃树脂代替常见的增滑剂与韧性性能同步地方便并经济地提高摩擦性能方面有前景的潜力。因此，不受理论的束缚，通过控制烃树脂的加入，可预期如不同最终用途期望的主要由突出韧性的聚乙烯聚合物制成的膜的更好实现的总体性能。
表：实施例中样品的膜配方(重量％)和测试结果
Figure BDA0003510120010000271
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。如由前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (13)

1.膜，包含层，所述层包含：
(a)第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有(i)密度为0.900至0.925g/cm3、(ii)熔体指数(MI)I2.16为0.1-10.0g/10min、(iii)熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为15-50、(iv)重均分子量(Mw)为20,000-200,000、(v)分子量分布(MWD)为2.0-5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为1.7-3.5；和
(b)5-20重量％的烃树脂，基于层中聚合物的总重量，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；
其中该膜具有以下性质中至少一种：与不含所述烃树脂但在其他膜配方、厚度和结构方面相同的膜的性质相比，(i)在纵向(MD)上埃尔门多夫撕裂高至少15％，(ii)在横向(TD)上埃尔门多夫撕裂高至少25％，(iii)落镖冲击高至少4％，(iv)静摩擦系数(COF)低至少3％，和(v)动态COF低至少40％。
2.根据权利要求1所述的膜，其中第一聚乙烯以50重量％-95重量％的量存在，基于层的总重量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中烃树脂以纯净形式存在。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中烃树脂存在于与第二聚乙烯的预共混物中。
5.根据权利要求4所述的膜，其中第二聚乙烯具有(i)密度为0.900至0.925g/cm3、(ii)熔体指数(MI)I2.16为0.1-10.0g/10min、(iii)熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为15-50、(iv)重均分子量(Mw)为20,000-200,000、(v)分子量分布(MWD)为2.0-5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为1.7-3.5。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的膜，其中第二聚乙烯与第一聚乙烯相同。
7.根据权利要求4或权利要求5-6中任一项所述的膜，其中烃树脂和第二聚乙烯之间的重量比为1:2-2:1。
8.根据权利要求1或权利要求2-7中任一项所述的膜，其中该层不含任何增滑剂。
9.根据权利要求1或权利要求2-8中任一项所述的膜，其中该膜的厚度不大于50μm。
10.根据权利要求1或权利要求2-9中任一项所述的膜，其中该膜是单层膜。
11.单层膜，包含：
(a)第一聚乙烯，基于单层膜中聚合物的总重量，该第一聚乙烯具有(i)密度为0.900至0.925g/cm3、(ii)熔体指数(MI)I2.16为0.1-10.0g/10min、(iii)熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为15-50、(iv)重均分子量(Mw)为20,000-200,000、(v)分子量分布(MWD)为2.0-5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为1.7-3.5；和
(b)烃树脂和第一聚乙烯的共混物，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；其中烃树脂以5-20重量％的量存在，基于单层膜中聚合物的总重量；其中共混物中烃树脂和第一聚乙烯之间的重量比为1:2-2:1；
其中该单层膜具有以下性质中至少一种：与不含烃树脂但在其他膜配方、厚度和结构方面相同的膜的性质相比，(i)在MD上埃尔门多夫撕裂高至少15％，(ii)在TD上埃尔门多夫撕裂高至少25％，(iii)落镖冲击高至少4％，(iv)静态COF低至少3％，和(v)动态COF低至少40％。
12.制备膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备包含以下的层：(i)第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有(i)密度为0.900至0.925g/cm3、(ii)熔体指数(MI)I2.16为0.1-10.0g/10min、(iii)熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为15-50、(iv)重均分子量(Mw)为20,000-200,000、(v)分子量分布(MWD)为2.0-5.0、和(vi)z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)(Mz/Mw)比为1.7-3.5；和(ii)5-20重量％的烃树脂，基于该层中聚合物的总重量，该烃树脂包含脂族烃树脂、氢化的脂族烃树脂、芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、松香酯树脂、松香酸树脂或它们的组合；和
(b)形成包含步骤(a)中层的膜；
其中该膜具有以下性质中至少一种：与不含烃树脂但在其他膜配方、厚度和结构方面相同的膜的性质相比，(i)在MD上埃尔门多夫撕裂高至少15％，(ii)在TD上埃尔门多夫撕裂高至少25％，(iii)落镖冲击高至少4％，(iv)静态COF低至少3％，和(v)动态COF低至少40％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过吹制挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延或挤出吹塑形成步骤(b)中的膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021216280A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tear resistant blown polyethylene films

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248276A (zh) * 1997-02-25 2000-03-22 埃克森化学专利公司 具有优异摩擦系数的电晕放电处理膜
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
WO2014028178A1 (en) * 2012-08-13 2014-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
US20190211192A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Compositions and Articles Manufactured Therefrom

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5178960A (en) 1989-09-01 1993-01-12 Eastman Kodak Company Low temperature multi-layer extrusion coating process and articles produced thereby
US5268230A (en) 1992-02-28 1993-12-07 Eastman Kodak Company Extrusion coating process for producing a high gloss polyethylene coating
US5387630A (en) 1993-08-31 1995-02-07 Eastman Chemical Company Polyolefin-extrusion coating compositions having good coatability, good adhesion to the substrate, and good chill roll release
US5569693A (en) 1995-06-05 1996-10-29 Borden Inc. High stretch film for pallet wrapping
US5741563A (en) 1995-09-18 1998-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Shrink films from propylene polymers
CN1203614A (zh) 1995-11-30 1998-12-30 埃克森化学专利公司 从聚丙烯、更高级的α－烯烃共聚物制得的制品
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6492465B1 (en) 2000-02-08 2002-12-10 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Propylene impact copolymers
CN1315919C (zh) 2001-07-19 2007-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
CA2654541A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Univation Technologies, Llc Ethylene-alpha olefin copolymers and polymerization processes for making the same
CA2650826A1 (en) 2006-06-27 2007-08-01 Univation Technologies, Llc Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
US8353963B2 (en) 2010-01-12 2013-01-15 Globus Medical Expandable spacer and method for use thereof
WO2014081505A1 (en) 2012-11-21 2014-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
EP2934889A2 (en) 2012-12-18 2015-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and method of making same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1248276A (zh) * 1997-02-25 2000-03-22 埃克森化学专利公司 具有优异摩擦系数的电晕放电处理膜
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
WO2014028178A1 (en) * 2012-08-13 2014-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
US20190211192A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Compositions and Articles Manufactured Therefrom

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