CN111394158A - 极压抗磨变速箱机油及其制备方法 - Google Patents

极压抗磨变速箱机油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了极压抗磨变速箱机油及其制备方法。所述极压抗磨变速箱机油的制备方法，包括以下步骤：步骤一准备材料；步骤二：将步骤一中除润滑油专用消泡剂的其他原料混合，随后加入润滑油专用消泡剂，搅拌混合，自然冷却至室温，得到混合物；步骤三：将步骤二得到的混合物压滤，得到所述极压抗磨变速箱机油。本发明所述极压抗磨变速箱机油具有优良的防腐性能、热氧化稳定性能、密封适应性能、抗磨耐久性能及极压抗磨性能，可同时满足高级小轿车手动变速箱润滑、车辆驱动桥、卡车及公共汽车手动变速箱润滑要求，能够达到延长变速箱机油的使用周期，减少设备的维修次数，节能降耗，降低成本的目的。

Description

极压抗磨变速箱机油及其制备方法
技术领域
本发明涉及齿轮油技术领域，特别是涉及极压抗磨变速箱机油及其制备方法。
背景技术
自动变速箱是相对于手动变速箱而出现的一种能够自动根据汽车车速和发动机转速来进行自动换挡操纵的变速装置。目前汽车自动变速箱常见的有四种型式，分别是液力自动变速箱、机械无级自动变速箱、电控机械自动变速箱和双离合自动变速箱。自动变速器油简称自动变速箱油，是专门用于自动变速箱的油液。早期的自动变速箱没有专用油液，而是用发动机油代替。由于工作状况和技术要求差异很大，所以发动机油作为自动变速器油液的方法很快被淘汰。如今使用的自动变速器专用油液既是液力变矩器的传动油，又是行星齿轮结构的润滑油和换挡装置的液压油。现有技术的自动变速器油，存在使用寿命短、润滑效果差、易起泡、不抗氧化、防锈性能差等缺陷。
申请号201610832394.6涉及了一种动力换档变速箱油组合物，由以下重量百分含量的组分组成：烷基二苯胺0.1～0.2％；液态酚型抗氧剂0.2～0.3％；多功能复合添加剂9.0～10.0％；降凝剂0.5～1.0％；摩擦改进剂0.1～0.2％；抗泡剂0～0.04％；运动粘度为10.0～11.5mm2/s的基础油余量。具有极高的黏度指数，同时具有优异高抗氧化性能，和摩擦片使用寿命，与普通动力换档变速箱油相比，具有延长一倍以上的摩擦片使用寿命的效果。
申请号201711270380.0公开了一种自动变速箱油，由下述质量百分比的原料组成：抗磨剂0.1～0.9％，抗氧剂0.3～1.4％，二烷基二硫代氨基甲酸钼0.5～1.5％，消泡剂0.2～0.6％，余量为基础油。本发明的自动变速箱油，配比合理，在低温状态下具有良好的润滑效果，能够改善油品的摩擦性能，具有较好的抗抖动性能，能够改善驾驶者所体验的不舒适性问题。
申请号201810674718.7公开了一种自动变速箱油包括以下组分及其重量份：基础油75-90份；黏度指数改进剂2-5份；清净分散剂2-4份；抗氧剂0.5-1.5份；金属减活剂0.1-0.2份；抗磨剂1-2份；二烷基二硫代氨基甲酸酯1-1.5份；消泡剂0.1-0.5份。具有优异的润滑性能、氧化安定性、低温流动性的同时，还具有不错的抗磨性和清净分散性能，且不起泡，延长了使用寿命。
发明内容
自动变速箱油主要用于轿车和轻型卡车的自动变速***，随着自动变速器制造业的迅猛发展，市场上对于自动变速箱油的要求也日益提高，极压抗磨性能、低温流动性能和氧化安定性都是考察自动变速箱油的重要指标，但是目前市场上，大部分的自动变速箱油都存在使用寿命短、易起泡、润滑效果差、不抗氧化、清净分散性差、摩擦性能一般的缺点，不能满足市场的需求。
面对上述问题，本发明提供一种极压抗磨变速箱机油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照以下配比准备材料：纳米蒙脱土和聚合物的复合材料3～7重量份，复合防锈抗氧剂0.3～0.8重量份，硫化异丁烯2.0～3.8重量份，润滑油专用消泡剂0.1～0.5重量份，双烷氧基单硫代磷酸酯基三嗪衍生物0.5～1.0重量份，聚异丁烯双丁二酰亚胺1～5重量份，硫代磷酸酯胺盐0.1～0.2重量份，抗磨剂0.5～2重量份，含氟添加剂1～2重量份，基础油70～130重量份；
步骤二：将步骤一中除润滑油专用消泡剂的其他原料混合，在50～80℃搅拌30～60分钟，随后加入润滑油专用消泡剂，在50～80℃搅拌10～30分钟，自然冷却至室温，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物在0.3～0.5MPa的条件下压滤，得到所述极压抗磨变速箱机油。
在本发明的一些技术方案中，所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料使用纳米蒙脱土作为载体，将其使用十六烷基三甲基溴化铵有机化改性后，得到有机化改性后的纳米蒙脱土；接着将甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酰胺的单体聚合接枝到蒙脱土片层中，合成纳米蒙脱土复合材料降粘剂。
上述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料制备过程为：
Ⅰ反应物及引发剂的前处理
(1)反应物甲基丙烯酸十八烷基酯的提纯：将甲基丙烯酸十八烷基酯用质量分数5～10％的氢氧化钠水溶液洗涤至甲基丙烯酸十八烷基酯无色，然后使用蒸馏水反复清洗至洗液呈中性，真空干燥，得到提纯后的甲基丙烯酸十八烷基酯存放在于棕色试剂瓶中冷藏备用；
(2)引发剂偶氮二异丁腈的提纯：将50～200mL体积分数95％的乙醇水溶液加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至乙醇接近沸腾，迅速加入5～20g偶氮二异丁腈，搅拌至偶氮二异丁腈全部溶解，趁热抽滤，冷却得到白色结晶，真空干燥，得到提纯后的偶氮二异丁腈存放在于棕色试剂瓶中冷藏备用。
Ⅱ纳米蒙脱土的有机改性
(1)将0.1～5g纳米蒙脱土加入10～100mL蒸馏水中，搅拌2～4小时，静置至完全溶胀，得到蒙脱土水溶液；
(2)向5～10g插层剂十六烷基三甲基溴化铵中加入5～30mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，得到插层剂水溶液；
(3)将蒙脱土水溶液置于50～70℃水浴中保温2～3小时，随后向其中加入插层剂水溶液，同时于50～70℃保温反应4～8小时后，冷却至室温，离心分离，收集底部沉淀；将底部沉淀真空干燥，得到有机改性蒙脱土。
Ⅲ纳米蒙脱土和聚合物的复合材料的制备
取有机改性蒙脱土以固液比1：(50～100)(g/mL)加入无水乙醇中，超声30～60分钟，得到分散液；向分散液中依次加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯，有机改性蒙脱土占丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯总质量的5～7％，其中丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯摩尔比是(1～3)：1，通入氮气并在60～80℃保温0.5～1小时；接着加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯总质量的0.3～0.75％，于60～80℃反应4～6小时；将反应液离心分离，收集底部固体；将底部固体真空干燥，得到纳米蒙脱土和聚合物的复合材料。
在本发明的一些技术方案中，所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料使用纳米蒙脱土作为载体，将其使用十二烷基苯磺酸钠有机化改性后，得到有机化改性后的纳米蒙脱土；接着将甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐的单体聚合接枝到蒙脱土片层中，合成纳米蒙脱土复合材料降粘剂。
上述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料制备过程为：
Ⅰ反应物及引发剂的前处理
(1)反应物甲基丙烯酸十八烷基酯的提纯：将甲基丙烯酸十八烷基酯用质量分数5～10％的氢氧化钠水溶液洗涤至甲基丙烯酸十八烷基酯无色，然后使用蒸馏水反复清洗至洗液呈中性，真空干燥，得到提纯后的甲基丙烯酸十八烷基酯存放在于棕色试剂瓶中冷藏备用；
(2)引发剂偶氮二异丁腈的提纯：将50～200mL体积分数95％的乙醇水溶液加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至乙醇接近沸腾，迅速加入5～20g偶氮二异丁腈，搅拌至偶氮二异丁腈全部溶解，趁热抽滤，冷却得到白色结晶，真空干燥，得到提纯后的偶氮二异丁腈存放在于棕色试剂瓶中冷藏备用。
Ⅱ纳米蒙脱土的有机改性
(1)将0.1～5g纳米蒙脱土加入10～100mL蒸馏水中，搅拌2～4小时，静置至完全溶胀，使用0.1～1mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒙脱土水溶液；
(2)向5～10g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠中加入5～30mL蒸馏水，搅拌至完全溶解，得到阴离子表面活性剂水溶液；
(3)将蒙脱土水溶液置于50～70℃水浴中保温2～3小时，随后向其中加入阴离子表面活性剂水溶液，同时于50～70℃保温反应4～8小时后，冷却至室温，离心分离，收集底部沉淀；将底部沉淀真空干燥，得到有机改性蒙脱土。
Ⅲ纳米蒙脱土和聚合物的复合材料的制备
取有机改性蒙脱土以固液比1：(50～100)(g/mL)加入无水乙醇中，超声30～60分钟，得到分散液；向分散液中依次加入甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐，有机改性蒙脱土占甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐总质量的5～7％，其中N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯和马来酸酐摩尔比是(1～3)：1：(0.2～0.7)，通入氮气并在60～80℃保温0.5～1小时；接着加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂偶氮二异丁腈占甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐总质量的0.3～0.75％，于60～80℃反应4～6小时；将反应液离心分离，收集底部固体；将底部固体真空干燥，得到纳米蒙脱土和聚合物的复合材料。
本发明纳米蒙脱土和聚合物的复合材料降粘剂的制备原理为：先使干态蒙脱土加水溶胀，后在一定温度下，用助剂对蒙脱土进行有机改性，使得助剂分子通过离子交换作用，进入蒙脱土片层中，从而使蒙脱土层间距变大。有机离子中一般含有长链烷基，这些长链烷基可以填充在蒙脱土的片层中，使蒙脱土片层内外都由原来的亲水性性变为疏水性，使其能够与有机物质相融合，且层间距变大使得其比表面积增大，有利于将有机物质引入层间，从而合成纳米蒙脱土与聚合物复合降粘材料。
以上两种技术方案得到的纳米蒙脱土和聚合物的复合材料降粘剂，具有以下特点：
(1)纳米蒙脱土复合材料降粘剂由于其纳米材料的小尺寸效应和特殊的成核效应，可以作为石蜡结晶的成核点，阻碍其结晶形成较大的蜡块；同时在蒙脱土层间引入的强极性基团，能通过与稠油的胶质、沥青质作用形成氢键，阻碍胶质沥青形成三维网状结构，二者共同作用，降低了稠油的凝点和粘度，提高了稠油的低温流动性。
(2)第二种技术方案在使用丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯作为聚合单体的基础上，引入一个新的单体，使得降粘剂分子的聚合物分子链加长，且使得蒙脱土片层中尽可能多得被有机聚合物所填充，增加有机降粘成分和极性基团的多样性，提高接枝率和降粘效果。
(3)在天然的蒙脱土片层中，含有大量的无机金属离子存在，这些阳离子是可以被替换的，使用十六烷基三甲基溴化铵对其改性时，有机阳离子时间会形成很强的范德华力，其还有一定的疏水性，所以这些有机阳离子可以置换蒙脱土层间的无机金属阳离子，进而生成有机蒙脱土，但是其他层间也可以吸附阴离子表面活性剂。第二种技术方案区别于使用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土进行有机改性，采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸盐对蒙脱土进行有机改性，在水中阴离子可以吸附蒙脱土层间带有负电荷的粒子，同时表面活性剂支链中的C-H键可以和片层间非极性较强的分子形成氢键而附着在一起，当蒙脱土层间吸附了一定量的负离子，层间负电荷密度增大，斥力也随之增大，从而增大了蒙脱土的层间距。
进一步地，所述含氟添加剂为表面修饰纳米氟化镧固体添加剂，其制备过程中：将8～12g氯化镧固体溶于300～600mL蒸馏水中，加热到50～70℃，将30～50mL摩尔浓度1～5mmol/L的氟化氨溶液加入到上述溶液中，于50～70℃反应2～4小时；反应完全后，向反应液中加入0.1～1g表面修饰剂，于50～70℃反应1～2小时后，停止加热搅拌，收集反应液；将反应液自然冷却到室温，真空冷冻干燥，最终得到表面修饰纳米氟化镧固体添加剂。
进一步地，所述含氟添加剂为表面修饰纳米氟化镧液体添加剂，其制备过程为：将15～30g油酸与5～8g甲醇置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1～0.3g甲苯磺酸作为催化剂和2～5mL石油醚作为带水剂，加热至80～90℃，于80～90℃保温反应至无水生成时停止反应，得到油酸甲酯修饰剂；将8～12g氯化镧固体溶于300～600mL蒸馏水中，加热到50～70℃，将30～50mL摩尔浓度1～5mmol/L的氟化氨溶液加入到上述溶液中，于50～70℃反应2～4小时；反应完全后，向反应液中加入0.1～1g表面修饰剂，于50～70℃反应1～2小时后，得到表面修饰氟化镧胶体；将表面修饰氟化镧胶体在50～60℃加入油酸甲酯修饰剂中，接着向其中依次加入0.06～0.1g四丁基溴化铵为相转移催化剂和4～10mL石油醚作带水剂，于50～60℃保温反应4～10小时后停止搅拌加热，真空干燥，得到表面修饰纳米氟化镧液体添加剂。
在上述含氟添加剂的制备方案中，所述表面修饰剂为KH560、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、硬脂酸中的一种。所述表面修饰剂优选为KH560。
本发明使用的含氟添加剂借助稀土元素特殊的电子结构以及稀土化合物独特的晶体结构使其表现出优异的抗磨损性能，但是固体粒子由于晶粒极细导致其具有很大的比表面积，形成了很大的表面能，加之颗粒间存在吸引力，颗粒间有自动聚集的倾向。而机油一般处于高温、高压、高负荷的工作环境，悬浮的纳米粒子在这样的条件下极易发生团聚从而发生沉降破坏其稳定状态，最终失去纳米粒子的抗磨性能。同时稀土化合物纳米本身不溶于基础油，因此需要对稀土颗粒进行表面修饰使其能够在基础油中稳定分散。本发明同时采用硅烷偶联剂、油酸甲酯共同修饰制备得到液体添加剂，制备得到硅烷偶联剂初步修饰的胶体，然后通过相转移法将已制备的胶体转移到油酸甲酯中，反应完全后旋转蒸发多余的石油醚最后得到纳米稀土粒子液体添加剂，在基础油中较纳米LaF3粉体添加剂具有更好的分散稳定性与高温稳定性。
进一步地，所述基础油为兰州石化中间基基础油MVIS 600、大连石化石蜡基基础油HVI 650、大庆加氢异构脱蜡基础油HVIW H350，聚ɑ-烯烃合成油PAO-10中的一种。
进一步地，所述抗磨剂为离子液体功能化的碳量子点，制备过程为：在反应装置中加入3～5g离子液体，在氮气保护下加热至230～260℃；在搅拌条件下加入0.5～2g一水合柠檬酸，在230～260℃反应4～10小时；随后自然冷却至室温，加入20～30mL蒸馏水，搅拌2～3小时得到水分散液；将该分散液用截流分子量1000～2000Da的透析袋透析3～4天，期间每半天换水一次；最后，将透析液中的水除去，于50～60℃真空干燥，得到离子液体功能化的碳量子点。
在离子液体功能化的碳量子点的制备中，所述离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和/或N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体。优选地，所述离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体以质量比1:1组成的混合物。
现有技术中常采用传统纳米碳基添加剂比如富勒烯、碳管和石墨烯作为抗磨组分，但是由于其具有表面惰性，在被制备出来后使用前通常还需要进行较为繁琐的表面预处理，这些预处理不仅耗时而且大大提高成本。另外，富勒烯由于其强烈的团聚能力难以在基础液中实现单分散，而是以团簇形式存在；碳管和石墨烯尺寸不均匀；这使得传统纳米碳材料在摩擦界面的表面微凸体之间的嵌入稳定性仍然有很大的提升空间。本发明借助碳量子点和离子液体之间的协同润滑效应，在摩擦过程中形成边界润滑膜，大大降低摩擦界面的摩擦磨损。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种极压抗磨变速箱机油。
本发明所述极压抗磨变速箱机油，使用上述任一项所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法加工而成。
本发明所述极压抗磨变速箱机油具有优良的防腐性能、热氧化稳定性能、密封适应性能、抗磨耐久性能及极压抗磨性能，可满足高级小轿车手动变速箱润滑要求，同时满足车辆驱动桥、卡车及公共汽车手动变速箱润滑，能够达到延长变速箱机油的使用周期，减少设备的维修次数，节能降耗降低成本的目的。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
甲基丙烯酸十八烷基酯，CAS号：32360-05-7。
偶氮二异丁腈，CAS号：78-67-1。
纳米蒙脱土，厂家灵寿县奥太矿产品加工厂，目数1250目。
十六烷基三甲基溴化铵，CAS号：57-09-0。
丙烯酰胺，CAS号：79-06-1。
十二烷基苯磺酸钠，CAS号：25155-30-0。
N-羟甲基丙烯酰胺，CAS号：924-42-5。
马来酸酐，CAS号：108-31-6。
氯化镧，CAS号：10099-58-8，厂家济南万多鑫化工有限公司，1000目。
油酸，CAS号：112-80-1。
甲苯磺酸，CAS号：104-15-4。
四丁基溴化铵，CAS号：1643-19-2。
一水合柠檬酸，CAS号：77-92-9。
实施例中使用到的四种基础油的基本指标如下：
Figure BDA0002423647680000101
实施例1～5
极压抗磨变速箱机油的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：按照以下配比准备材料：纳米蒙脱土和聚合物的复合材料4重量份，复合防锈抗氧剂(由防锈剂(货号ALOX2188，厂家昆山泰达化学有限公司，主要成分石油磺酸钠)、亚磷酸酯型抗氧剂(厂家青岛杰得佳新材料科技有限公司)和酚型抗氧剂1010(厂家东莞市汇意化工材料有限公司)按照质量比3：2：2混合均匀得到)0.3重量份，硫化异丁烯(又名T321，厂家锐圣研化工科技有限公司)3.5重量份，润滑油专用消泡剂(货号DF-668，厂家东莞市德丰消泡剂有限公司，主要成分聚醚改性有机硅)0.19重量份，双烷氧基单硫代磷酸酯基三嗪衍生物(参照《双烷氧基单硫代磷酸酯基三嗪衍生物的合成及其作为菜籽油添加剂的摩擦学研究》(何忠义，《科学通报》2005年10期)制备得到)0.5重量份，聚异丁烯双丁二酰亚胺(采用高活性聚异丁烯(Mn＝1000)制备得到，CAS号：9003-27-4，，货号RF1154，厂家广州锐圣研化工科技有限公司)2重量份，硫代磷酸酯胺盐(又名T307，货号004，厂家锦州圣大化学品有限公司)0.1重量份，抗磨剂0.5重量份，含氟添加剂2重量份，石蜡基基础油HVI650(大连石化提供)120重量份；
步骤二：将步骤一中的石蜡基基础油HVI650、纳米蒙脱土和聚合物的复合材料、复合防锈抗氧剂、硫化异丁烯、双烷氧基单硫代磷酸酯基三嗪衍生物、分散剂、硫代磷酸酯胺盐、抗磨剂、含氟添加剂在搅拌器中混合，在70℃搅拌40分钟，随后加入润滑油消泡剂，在70℃搅拌20分钟，自然冷却至室温，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物在0.3MPa压力下进行过滤，得到所述极压抗磨变速箱机油。
所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料制备过程为：
Ⅰ反应物及引发剂的前处理
(1)反应物甲基丙烯酸十八烷基酯的提纯：将甲基丙烯酸十八烷基酯用质量分数5％的氢氧化钠水溶液洗涤至甲基丙烯酸十八烷基酯无色，然后使用蒸馏水反复清洗至洗液呈中性，于50℃真空干燥24小时，得到提纯后的甲基丙烯酸十八烷基酯存放在于棕色试剂瓶中冷藏备用；
(2)引发剂偶氮二异丁腈的提纯：将100mL体积分数95％的乙醇水溶液加入到装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加热至乙醇接近沸腾，迅速加入10g偶氮二异丁腈，以100转/分钟搅拌至偶氮二异丁腈全部溶解，趁热抽滤，冷却得到白色结晶，于50℃真空干燥12小时，得到提纯后的偶氮二异丁腈存放在于棕色试剂瓶中冷藏备用。
Ⅱ纳米蒙脱土的有机改性
(1)将1g纳米蒙脱土加入20mL蒸馏水中，以100转/分钟搅拌2小时，静置24小时至完全溶胀，得到蒙脱土水溶液；
(2)向7g插层剂十六烷基三甲基溴化铵中加入10mL蒸馏水，以100转/分钟搅拌至完全溶解，得到插层剂水溶液；
(3)将蒙脱土水溶液置于60℃水浴中保温2小时，随后向其中加入插层剂水溶液，同时于60℃保温反应6小时后，冷却至室温，以5000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀于50℃真空干燥6小时，得到有机改性蒙脱土。
Ⅲ纳米蒙脱土和聚合物的复合材料的制备
取有机改性蒙脱土以固液比1：60(g/mL)加入无水乙醇中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声40分钟，得到分散液；向分散液中依次加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯，有机改性蒙脱土占丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯总质量的7％，其中丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯摩尔比是2：1，通入氮气并在60℃保温0.5小时；接着加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂偶氮二异丁腈占丙烯酰胺和甲基丙烯酸十八烷基酯总质量的0.75％，于60℃反应4小时；将反应液以5000转/分钟离心30分钟，收集底部固体；将底部固体于50℃真空干燥12小时，得到纳米蒙脱土和聚合物的复合材料。
所述抗磨剂为离子液体功能化的碳量子点，制备过程为：在反应装置中加入4g离子液体(具体使用1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，参照《1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成研究》(刘红霞，化学世界，2006年第11期)制备得到，反应温度80℃，反应时间18小时，微波功率240W，反应物的摩尔比是1：1：1)，在氮气保护下以5℃/分钟加热至260℃；在100转/分钟搅拌条件下加入1g一水合柠檬酸，在260℃反应6小时；随后自然冷却至室温，加入25mL蒸馏水，以100转/分钟搅拌2小时得到水分散液；将该分散液用截流分子量1000Da的透析袋透析3天，期间每半天换水一次；最后，将透析液中的水除去，于60℃真空干燥12小时，得到离子液体功能化的碳量子点。
所述含氟添加剂为表面修饰纳米氟化镧固体添加剂，其制备过程中：将10g氯化镧固体溶于500mL蒸馏水中，以2℃/分钟加热到60℃，将40mL摩尔浓度1mmol/L的氟化氨溶液以0.3mL/min的速度滴加到上述溶液中，于60℃反应2小时；反应完全后，向反应液中加入0.1g表面修饰剂，于60℃反应1小时后，停止加热搅拌，收集反应液；将反应液自然冷却到室温，真空冷冻干燥，最终得到表面修饰纳米氟化镧固体添加剂。
实施例1～5的区别在于：实施例1～5中含氟添加剂使用的表面修饰剂不同。实施例1～5使用的表面修饰剂分别为油酸、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、KH560。
对含氟添加剂在石蜡基基础油HVI650中的分散稳定剂进行测试：向石蜡基基础油HVI650中添加其重量1.6％的含氟添加剂，超声处理30分钟，然后加热至35℃并搅拌2小时，配置得到润滑油；将润滑油加入到离心管中，采用台式离心机在500转/分钟、1000转/分钟、2000转/分钟和3000转/分钟四个转速下离心10分钟，观察离心管中润滑油的沉淀状况。
具体测试结果见表1。
表1含氟添加剂在石蜡基基础油HVI650中的分散稳定性
Figure BDA0002423647680000131
Figure BDA0002423647680000141
实施例6
极压抗磨变速箱机油的制备方法同实施例5，区别在于：
所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料制备过程为：
Ⅰ反应物及引发剂的前处理：前处理过程同实施例1～5。
Ⅱ纳米蒙脱土的有机改性
(1)将1g蒙脱土加入40mL蒸馏水中，以100转/分钟搅拌2小时，静置24小时至完全溶胀，使用0.1mol/L的盐酸调节pH至中性，得到蒙脱土水溶液；
(2)向7g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠中加入10mL蒸馏水，以100转/分钟搅拌至完全溶解，得到阴离子表面活性剂水溶液；
(3)将蒙脱土水溶液置于60℃水浴中保温2小时，随后向其中加入阴离子表面活性剂水溶液，同时于60℃保温反应6小时后，冷却至室温，以5000转/分钟离心30分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀于50℃真空干燥6小时，得到有机改性蒙脱土。
Ⅲ纳米蒙脱土和聚合物的复合材料的制备
取有机改性蒙脱土以固液比1：60(g/mL)加入无水乙醇中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声40分钟，得到分散液；向分散液中依次加入甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐，有机改性蒙脱土占甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐总质量的7％，其中N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯和马来酸酐摩尔比是2：1：0.5，通入氮气并在80℃保温0.5小时；接着加入引发剂偶氮二异丁腈，引发剂偶氮二异丁腈占甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐总质量的0.75％，于60℃反应5小时；将反应液以5000转/分钟离心30分钟，收集底部固体；将底部固体于50℃真空干燥12小时，得到纳米蒙脱土和聚合物的复合材料。
实施例7
极压抗磨变速箱机油的制备方法同实施例5。
所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料制备过程同实施例6。
所述含氟添加剂为表面修饰纳米氟化镧液体添加剂，其制备过程为：将20g油酸与5.5g甲醇置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1g甲苯磺酸作为催化剂和2mL石油醚作为带水剂，以2℃/分钟加热至80℃，于80℃保温反应至无水生成时停止反应，得到油酸甲酯修饰剂；将10g氯化镧固体溶于500mL蒸馏水中，以2℃/分钟加热到60℃，将40mL摩尔浓度1mmol/L的氟化氨溶液以0.3mL/min的速度滴加到上述溶液中，于60℃反应2小时；反应完全后，向反应液中加入0.1g KH560，于60℃反应1小时后，得到表面修饰氟化镧胶体；将表面修饰氟化镧胶体在60℃加入油酸甲酯修饰剂中，接着向其中依次加入0.09g四丁基溴化铵为相转移催化剂和5mL石油醚作带水剂，于60℃保温反应5小时后停止搅拌加热，于50℃真空干燥8小时，得到表面修饰纳米氟化镧液体添加剂。
实施例8～10
极压抗磨变速箱机油的配方和制备方法同实施例7。
其中区别在于：极压抗磨变速箱机油的配方中使用的基础油不同，实施例7使用的基础油是大连石化石蜡基基础油HVI 650，实施例8使用的基础油是兰州石化中间基基础油MVIS 600，实施例9使用的基础油是大庆加氢异构脱蜡基础油HVIW H350、实施例10使用的基础油是聚ɑ-烯烃合成油PAO-10。
实施例11
与实施例7基本相同，区别在于：所述抗磨剂为离子液体功能化的碳量子点，制备过程为：在反应装置中加入4g离子液体(具体使用N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体，参照《离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成研究》(孙海洋，化学试剂，2009年6月)制备得到，吡啶和溴代正丁烷的摩尔比是1：1.2，反应温度75℃，反应时间12小时，溶剂20mL乙腈)，在氮气保护下以5℃/分钟加热至260℃；在100转/分钟搅拌条件下加入1g一水合柠檬酸，在260℃反应6小时；随后自然冷却至室温，加入25mL蒸馏水，以100转/分钟搅拌2小时得到水分散液；将该分散液用截流分子量1000Da的透析袋透析3天，期间每半天换水一次；最后，将透析液中的水除去，于60℃真空干燥12小时，得到离子液体功能化的碳量子点。
实施例12
与实施例7基本相同，区别在于：所述抗磨剂为离子液体功能化的碳量子点，制备过程为：在反应装置中加入4g离子液体，在氮气保护下以5℃/分钟加热至260℃；在100转/分钟搅拌条件下加入1g一水合柠檬酸，在260℃反应6小时；随后自然冷却至室温，加入25mL蒸馏水，以100转/分钟搅拌2小时得到水分散液；将该分散液用截流分子量1000Da的透析袋透析3天，期间每半天换水一次；最后，将透析液中的水除去，于60℃真空干燥12小时，得到离子液体功能化的碳量子点。
所述离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体以质量比1:1组成的混合物。
1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，参照《1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的合成研究》(刘红霞，化学世界，2006年第11期)制备得到，反应温度80℃，反应时间18小时，微波功率240W，反应物的摩尔比是1：1：1。
N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体，参照《离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成研究》(孙海洋，化学试剂，2009年6月)制备得到，吡啶和溴代正丁烷的摩尔比是1：1.2，反应温度75℃，反应时间12小时，溶剂20mL乙腈。
测试例1
对实施例5～11极压抗磨变速箱机油进行四球摩擦磨损测试实验：四球试验机的试验装置中有4个小球，上部的一个钢球通过固定装置与主转轴相连，下部的三个钢球则被紧紧卡在油杯中。上部的一个钢球分别与下部的三个球(简称下试球)为点接触，在一定的挤压力下，上部主转轴进行旋转，带着上球与固定不动的下试球之间进行滑动摩擦，下试钢球摩擦后会留下一个磨斑。
试验用钢球为直径12.7mm的四球机专用钢球，材质：GCr15轴承钢，硬度：60-63HRC。
摩擦学性能的表征主要包括摩擦系数、磨斑直径(WSD)、最大无卡咬负荷(PB)。其中主要有最大无卡咬负荷(PB)的测定，即在实验条件下，钢球不发生卡咬所加的最大负荷，代表的是油膜所可以承受的负荷强度。在低负荷时，钢球的磨斑直径与载荷的成正比，在低载荷范围内，钢球摩擦表面具有较完整的油膜；当载荷达到PB时，磨斑直径会急剧上升。润滑油的PB值的越大，说明在摩擦表面形成的油膜的承载能力越强。
最大无卡咬负荷(PB)的测试方法：依照GB/T 12583-1998，在一定负荷下，转速为1350转/分钟，时间10s，温度为常温。测量PB值时，在每次测完后，需要利用显微镜观察三个下试球的磨痕，观察磨痕是否为圆形的，并读取磨痕的直径，只有判断钢球磨痕为圆的，且没有超过此载荷下的最大磨痕直径，才符合测量要求，这样可以继续加大载荷进行测试，直至钢球磨痕不符测量要求，此时加载的负荷为最终的PB值。
摩擦系数和磨斑直径的测试方法：参照SH/T 0762-2005的方法，转速为1200转/分钟，负荷为392N，温度为常温，测试时间为60分钟，实验后将得到每一秒钟的摩擦系数值，对这些数值取平均得到最后的摩擦系数；同时测量3个下试球的磨斑直径，并取其平均值为最终测定的磨斑直径，单位为mm。
具体测试结果见表2。
表2四球磨损试验测试表
Figure BDA0002423647680000181
从表2可以看出，溶剂精制油(MVIS600和HVIS650)的四球烧结负荷(PD)明显高于加氢异构脱蜡基础油(HVIWH350)和合成基础油(PAO-10)。这是因为溶剂精制基础油含有天然的含硫极压组分，而加氢异构脱蜡基础油基本上脱除了天然的含硫极压组分，合成油中不存在天然的含硫极压组分。而且溶剂精制油(MVIS600和HVIS650)的四球磨斑值(D392N60min)明显低于加氢异构脱蜡基础油(HVIWH350)和合成基础油(PAO-10)，这是因为溶剂精制基础油含有天然的含氮抗磨组分。
测试例2
对实施例5～7、实施例11～12极压抗磨变速箱机油进行人工老化试验：在烧杯中加入100g极压抗磨变速箱机油试油，将烧杯置于恒温烘箱中150℃恒温192小时，测量油品的粘度变化率(％)以及磷消耗率(％)。
磷消耗率＝(磷试验前-磷试验后)/磷试验前×100％。
具体测试结果见表3。
表3人工老化试验测试表
Figure BDA0002423647680000191
测试例3
对实施例5～7、实施例11～12极压抗磨变速箱机油进行铜片腐蚀和抗泡性试验。
具体测试结果见表4。
表4铜片腐蚀和抗泡性试验测试表
Figure BDA0002423647680000192
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照以下配比准备材料：纳米蒙脱土和聚合物的复合材料3～7重量份，复合防锈抗氧剂0.3～0.8重量份，硫化异丁烯2.0～3.8重量份，润滑油专用消泡剂0.1～0.5重量份，双烷氧基单硫代磷酸酯基三嗪衍生物0.5～1.0重量份，聚异丁烯双丁二酰亚胺1～5重量份，硫代磷酸酯胺盐0.1～0.2重量份，抗磨剂0.5～2重量份，含氟添加剂1～2重量份，基础油70～130重量份；
步骤二：将步骤一中除润滑油专用消泡剂的其他原料混合，在50～80℃搅拌30～60分钟，随后加入润滑油专用消泡剂，在50～80℃搅拌10～30分钟，自然冷却至室温，得到混合物；
步骤三：将步骤二得到的混合物在0.3～0.5MPa的条件下压滤，得到所述极压抗磨变速箱机油。
2.根据权利要求1所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料使用纳米蒙脱土作为载体，将其使用十六烷基三甲基溴化铵有机化改性后，得到有机化改性后的纳米蒙脱土；接着将甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酰胺的单体聚合接枝到蒙脱土片层中，合成纳米蒙脱土复合材料降粘剂。
3.根据权利要求1所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述纳米蒙脱土和聚合物的复合材料使用纳米蒙脱土作为载体，将其使用十二烷基苯磺酸钠有机化改性后，得到有机化改性后的纳米蒙脱土；接着将甲基丙烯酸十八烷基酯、N-羟甲基丙烯酰胺和马来酸酐的单体聚合接枝到蒙脱土片层中，合成纳米蒙脱土复合材料降粘剂。
4.根据权利要求1所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述含氟添加剂为表面修饰纳米氟化镧固体添加剂，其制备过程中：将8～12g氯化镧固体溶于300～600mL蒸馏水中，加热到50～70℃，将30～50mL摩尔浓度1～5mmol/L的氟化氨溶液加入到上述溶液中，于50～70℃反应2～4小时；反应完全后，向反应液中加入0.1～1g表面修饰剂，于50～70℃反应1～2小时后，停止加热搅拌，收集反应液；将反应液自然冷却到室温，真空冷冻干燥，最终得到表面修饰纳米氟化镧固体添加剂。
5.根据权利要求1所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述含氟添加剂为表面修饰纳米氟化镧液体添加剂，其制备过程为：将15～30g油酸与5～8g甲醇置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.1～0.3g甲苯磺酸作为催化剂和2～5mL石油醚作为带水剂，加热至80～90℃，于80～90℃保温反应至无水生成时停止反应，得到油酸甲酯修饰剂；将8～12g氯化镧固体溶于300～600mL蒸馏水中，加热到50～70℃，将30～50mL摩尔浓度1～5mmol/L的氟化氨溶液加入到上述溶液中，于50～70℃反应2～4小时；反应完全后，向反应液中加入0.1～1g表面修饰剂，于50～70℃反应1～2小时后，得到表面修饰氟化镧胶体；将表面修饰氟化镧胶体在50～60℃加入油酸甲酯修饰剂中，接着向其中依次加入0.06～0.1g四丁基溴化铵为相转移催化剂和4～10mL石油醚作带水剂，于50～60℃保温反应4～10小时后停止搅拌加热，真空干燥，得到表面修饰纳米氟化镧液体添加剂。
6.根据权利要求4或5所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂为KH560、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、硬脂酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂为KH560。
8.根据权利要求6所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述基础油为兰州石化中间基基础油MVIS 600、大连石化石蜡基基础油HVI 650、大庆加氢异构脱蜡基础油HVIW H350、聚ɑ-烯烃合成油PAO-10中的一种。
9.根据权利要求1所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法，其特征在于，所述抗磨剂为离子液体功能化的碳量子点，制备过程为：在反应装置中加入3～5g离子液体，在氮气保护下加热至230～260℃；在搅拌条件下加入0.5～2g一水合柠檬酸，在230～260℃反应4～10小时；随后自然冷却至室温，加入20～30mL蒸馏水，搅拌2～3小时得到水分散液；将该分散液用截流分子量1000～2000Da的透析袋透析3～4天，期间每半天换水一次；最后，将透析液中的水除去，于50～60℃真空干燥，得到离子液体功能化的碳量子点。
10.极压抗磨变速箱机油，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的极压抗磨变速箱机油的制备方法加工而成。
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