CN111393344B - 一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的制备方法 - Google Patents
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种过氧化二‑(3,5,5‑三甲基己酰)的高效制备方法,涉及有机过氧化物引发剂技术领域,包括以下步骤:(1)向反应液中滴加双氧水溶液,反应,得溶液1;所述反应液为增效剂和碱液的混合溶液;(2)向步骤(1)得到的溶液1中滴加异壬酰氯,反应,静置,分水,得到粗产品;(3)将步骤(2)得到的粗产品,洗涤、静置,分水,得过氧化二‑(3,5,5‑三甲基己酰);所述洗涤中所采用的洗涤液为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。本发明通过引入增效剂,提高了异壬酰氯和水相过氧化钠的传质作用,提高反应速率,缩短反应时间,降低产品分解损失,降低副反应的选择性,提高目标产物的转化率,提高产品纯度。
Description
技术领域
本发明涉及有机过氧化物引发剂技术领域,具体涉及一种过氧化二-(3,5,5- 三甲基己酰)的制备方法。
背景技术
PVC树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂,其制品具有优良的力学性能、阻燃性、透明性、耐化学药品性等,广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域,同时也是平衡重要化工原料烧碱副产的氯气的重要组成部分,起着非常重要的作用。
过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)是目前国内PVC树脂生产用量较大的低活性链引发剂,在SG7型、SG8型PVC树脂聚合过程中一般与过氧化新癸酸叔丁酯复合使用,在超低聚合度PVC树脂生产中单独或者与其他低活性链引发剂复配使用,具有反应速度均匀、易控,制品粒径均匀、鱼眼少等特点。近些年,随着国内PVC树脂产能的持续增加,过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的需求正逐步增加。
中国专利申请201110441450.0公开了一种乳液型质量分数50%过氧化二 -(3,5,5-三甲基己酰)的制法,包括以下步骤:将碱性溶液与氧化剂混合反应,制得过氧化物的水溶液;将异壬酰氯滴加到所得的溶液中;异壬酰氯滴加完毕后,再搅拌反应60~90分钟;反应结束后停止搅拌,将母液分离;将无离子水、防冻剂、乳化剂、分散剂混合均匀,制得水相溶液;将所得的反应生成物与所得的水相溶液混合,进行乳化合成;降温后得到产品。制备出的产品兼具了溶剂型引发剂聚合反应平稳,产品质量稳定、用量少、引发快速、放热均匀等优点,且绿色环保,避免了生产过程中对人体的危害。但是经技术重现,此方法耗时最短也要6个小时,耗时长会带来产品分解的损失,因此制备时间的缩短非常必要。
中国专利申请201110441388.5公开了一种溶剂型过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)其质量分数为75%的制备方法,其特征在于包括步骤:将过氧化氢加入碱性溶液中;将异壬酰氯滴加到所得的溶液中,边滴加边搅拌;异壬酰氯滴加完毕后;反应结束后停止搅拌静置20~40分钟,将母液分离,将反应生成物洗至pH 值5~7;在所得的反应生成物中加入烷烃溶剂,得到溶剂型过氧化二-(3,5,5- 三甲基己酰),浓度为74%~76%。此制备方法简化了工艺流程,克服了对反应设备的复杂要求,使反应在温和、安全的环境下进行,产品含量和收率大幅度提高,收率最高达96%,但是其收率仍有提高空间,同时副反应发生率仍需降低。
有鉴于此,针对现有技术中耗时久、存在副反应等问题,本发明提供一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,通过引入增效剂,保留操作简单、转化率高的优势,同时又大大缩短反应时间、降低副反应的发生率,解决现有技术存在的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,通过引入增效剂,提高了异壬酰氯和水相过氧化钠的传质作用,提高反应速率,缩短反应时间,降低产品分解损失,降低副反应的选择性,提高目标产物的转化率,提高产品纯度,降低水相含量,免去深冷和再破冰步骤,简化工艺流程。
为实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的制备方法,包括以下步骤:
(1)向反应液中滴加双氧水溶液,反应,得溶液1;其中,所述反应液为增效剂和碱液的混合溶液;
(2)向步骤(1)得到的溶液1中滴加异壬酰氯,反应,静置,分水,得到粗产品;
(3)将步骤(2)得到的粗产品,洗涤、静置,分水,得所述过氧化二-(3,5,5- 三甲基己酰);所述洗涤中所采用的洗涤液为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。
其中,
步骤(1)和(3)中,所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种;
步骤(1)中,所述反应液中增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1;
步骤(1)中,所述碱液为10-15%的氢氧化钠溶液,优选为12.5%;
步骤(1)中,优选的增效剂和碱液混合是把增效剂加入碱液中搅拌,所述加入的时间为3-8min,优选为5min;搅拌的时间为10-20min,优选为15min;
步骤(1)中,所述的双氧水溶液与反应液的质量比为0.25-0.35:1;
步骤(1)中,所述双氧水的浓度为25-31%,优选为27.5%;
步骤(1)中,所述滴加的时间为10-20min,优选为15min;
步骤(1)中,所述的反应为搅拌进行反应;反应的温度2-5℃;反应的时间为20-40min,优选为30min。
步骤(2)中,所述异壬酰氯与溶液1的质量比为0.25-0.35:1;
步骤(2)中,所述异壬酰氯的浓度为98-99%,优选为99%;
步骤(2)中,所述滴加的时间45-60min;
步骤(2)中,所述的反应为搅拌进行反应;反应的温度为5-15℃;反应的时间为60-75min;
步骤(2)中,所述静置的时间为20-40min,优选为30min;
步骤(3)中,所述的洗涤剂中增效剂、pH缓冲剂和去离子水的质量比为 0.01-0.02:0.05-0.075:1;
步骤(3)中,所述洗涤剂的制备方法优选为,增效剂和pH缓冲剂依次加入去离子水中后搅拌;所述搅拌的时间为20-40min,优选为30min;
步骤(3)中,所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种。
步骤(3)中,所述洗涤剂与步骤(2)所得的粗产品的质量比为0.4-0.5:1;
步骤(3)中,所述静置的时间为20-40min,优选为30min;
步骤(3)中,在静置之前还包括步骤:搅拌,所述搅拌时间为25-35min,优选为30min。
本发明中,描述浓度的百分数均为质量百分数。
步骤(2)和(3)中,分水采用一般的静置分水,具体步骤:打开下料口的出料阀,底部水相流出反应釜,监测视镜至油相层出现,关闭下料口的出料阀,分水结束。
作为本发明的一个具体实例,按照以下步骤制备:
(1)将增效剂加入到氢氧化钠碱液中,所述的增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1,氢氧化钠碱液的浓度为12.5%,加入时间5min,搅拌15min,得反应液。
(2)将双氧水溶液滴加到反应液中,所述的双氧水溶液与反应液的质量比为0.25-0.35:1,双氧水的浓度为27.5%,滴加时间15min,温度2-5℃,搅拌反应 30min,得溶液1;
(3)将异壬酰氯滴加到溶液1中,所述的异壬酰氯与溶液1的质量比为 0.25-0.35:1,异壬酰氯浓度99%,滴加时间45-60min,反应温度5-15℃,搅拌反应60-75min,静置30min,分水,得到粗产品。
(4)将步骤(3)得到的粗产品,洗涤,搅拌30min、静置30min,分水,即得产品;其中,洗涤过程中所用的洗涤液为:由质量比为(0.01-0.02): (0.05-0.075):1的聚乙二醇400、碳酸氢钠和去离子水组成的混合溶液;所述洗涤液和粗产品的质量比为(0.4-0.5):1。
本发明具有如下有益效果:
(1)通过引入增效剂提高了异壬酰氯和水相过氧化钠的传质作用,高效地提高了反应速率,缩短了反应时间,降低了产品分解损失;
(2)引入增效剂降低了副反应的选择性,可使转化率达到97%以上,非过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的过氧化物含量控制在2%以下;
(3)增效剂和pH缓冲剂混合液洗涤粗产品,可以将粗产品中的杂质带入到水相,提高产品纯度,同时增效剂又可以降低粗产品中水相的分配系数,可使产品纯度达到97%以上,水相含量降低至1%以下,氯离子含量降低至100ppm 以下;
(4)降低水相含量免去了深冷和再破冰步骤,简化工艺流程,反应周期缩短,降低了劳动强度、增加了生产安全系数。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐明本发明,但下述实施例仅为本发明的优选实施例,并非全部。基于实施方式中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例,都属于本发明的保护范围。
下述实施例中,若无特殊说明,所用的操作方法均为常规操作方法,所用设备均为常规设备。
实施例1
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,包括如下步骤:
(1)按1:0.002的质量比,向12.5%的氢氧化钠碱液中滴加聚乙二醇200,滴加时间5min,搅拌15min,得到反应液;
(2)按1:0.25的质量比,向步骤(1)得到的反应液中滴加27.5%的双氧水溶液,滴加时间15min,温度2℃,搅拌反应30min,得溶液1;
(3)按1:0.25的质量比,向步骤(2)得到的溶液1中滴加99%的异壬酰氯,滴加时间45min,反应温度5℃,搅拌反应75min,静置30min,分水,得到粗产品;
(4)将步骤(3)得到的粗产品,洗涤,搅拌30min、静置30min,分水,即得产品;
所述洗涤过程中所用的洗涤液为:由质量比为0.01:0.05:1的聚乙二醇400、碳酸氢钠和去离子水组成的混合溶液;所述洗涤液和粗产品的质量比为0.5:1。
实施例2
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,包括如下步骤:
(1)按1:0.001的质量比,向12.5%的氢氧化钠碱液中滴加聚乙二醇600,滴加时间5min,搅拌15min,得到反应液;
(2)按1:0.35的质量比,向步骤(1)得到的反应液中滴加27.5%的双氧水溶液,滴加时间15min,温度5℃,搅拌反应30min,得溶液1;
(3)按1:0.35的质量比,向步骤(2)得到的溶液1中滴加99%的异壬酰氯,滴加时间60min,反应温度15℃,搅拌反应60min,静置30min,分水,得到粗产品;
(4)将步骤(3)得到的粗产品,洗涤,搅拌30min、静置30min,分水,即得产品;
所述洗涤过程中所用的洗涤液为:由质量比为0.02:0.075:1的聚乙二醇200、碳酸钠和去离子水组成的混合溶液;所述洗涤液和粗产品的质量比为0.4: 1。
实施例3
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,包括如下步骤:
(1)按1:0.006的质量比,向12.5%的氢氧化钠碱液中滴加聚乙二醇400,滴加时间5min,搅拌15min,得到反应液;
(2)按1:0.3的质量比,向步骤(1)得到的反应液中滴加27.5%的双氧水溶液,滴加时间15min,温度3℃,搅拌反应30min,得溶液1;
(3)按1:0.3的质量比,向步骤(2)得到的溶液1中滴加99%的异壬酰氯,滴加时间50min,反应温度10℃,搅拌反应70min,静置30min,分水,得到粗产品;
(4)将步骤(3)得到的粗产品,洗涤,搅拌30min、静置30min,分水,即得产品;
所述洗涤过程中所用的洗涤液为:由质量比为0.015:0.06:1的聚乙二醇 600、碳酸氢钠和去离子水组成的混合溶液;所述洗涤液和粗产品的质量比为0.45: 1。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于,反应液中不含聚乙二醇400。
对比例2
本对比与实施例3的区别在于,仅在于洗涤液中不含聚乙二醇600。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于,反应液和洗涤液中均不含增效剂聚乙二醇。
对比例4
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中,聚乙二醇400与氢氧化钠碱液的质量比为0.012:1。
对比例5
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中,溶液3中聚乙二醇600、碳酸氢钠和去离子水的质量比为0.03:0.08:1。
测试例
对产品的转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量和制备耗时进行检测,其中,非目标产品过氧化物含量按照以下公式计算:
实施例1-3和对比例1-5所得产品在转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量和制备耗时的性能对比,结果如表1所示。
表1.实施例1-3和对比例1-5所得产品性能对比
通过对比实施例1-3和对比例1-5可得出以下结论:
1.实施例1-3对比得出:采用本发明制备方法得到的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰),在转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量方面得到了性能优异的产品。水相含量降低至1%以下,免去了深冷和再破冰步骤,简化工艺流程,反应周期缩短,降低了劳动强度、增加了生产安全系数。
2.对比例1与实施例3对比得出:溶解工序未添加聚乙二醇400制得的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的转化率下降,非目标产品过氧化物含量增加,进而纯度相应地降低,由于聚乙二醇400增效剂可提高传质以及反应选择性。
3.对比例2与实施例3对比得出:提纯工序未添加聚乙二醇600制得的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的水相含量和氯离子含量增加,纯度降低,由于聚乙二醇600增效剂可降低产品中水相的分配系数。
4.对比例3与实施例3对比得出:溶解工序未添加聚乙二醇400、提纯工序未添加聚乙二醇600制得的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的转化率下降,非目标产品过氧化物含量增加,水相含量和氯离子含量增加,纯度大幅降低,由于聚乙二醇400增效剂可提高传质以及反应选择性,聚乙二醇600增效剂可降低产品中水相的分配系数。
5.对比例4-5可以看出:增加增效剂的投料量以及混合溶液中有效组分的配比,产品品质基本无提升,因此,综合考虑成本,优选本发明中投料量与配比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)向反应液中滴加双氧水溶液,反应,得溶液1;其中,所述反应液为增效剂和碱液的混合溶液;所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种;
(2)向步骤(1)得到的溶液1中滴加异壬酰氯,反应,静置,分水,得到粗产品;
(3)将步骤(2)得到的粗产品,洗涤、静置,分水,得所述过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰);所述洗涤中所采用的洗涤液为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液;所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种;所述的洗涤剂中增效剂、pH缓冲剂和去离子水的质量比为0.01-0.02:0.05-0.075:1;所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种;所述洗涤剂与粗产品的质量比为0.4-0.5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述反应液中增效剂与碱液的质量比为0.002-0.01:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述碱液为浓度为10-15%的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的双氧水溶液与反应液的质量比为0.25-0.35:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述反应的条件为:反应温度为2-5℃;反应时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述异壬酰氯与溶液1的质量比为0.25-0.35:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述滴加的时间45-60min;所述反应的温度为5-15℃;反应的时间为60-75min。
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