CN1113927A

CN1113927A - 一种水性防蚀处理剂及其制备和应用方法

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Publication number: CN1113927A
Application number: CN 94110228
Authority: CN
Inventors: 文光男
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1995-12-27
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: CN1054872C

Abstract

本发明公开了一种水性防蚀处理剂及其制备和应用方法。处理剂由超细金属或片状金属粉、六价铬、还原剂、反应促进剂、稳定剂、调整剂、分散剂、粘结剂、去离子水按一定比例组成。将上述各组成分在常温下充分搅拌分散即可制成处理剂。在本处理剂上、再涂一层水系硅酸钠溶液或水系氟系列乳液或硅酸乙酯，烘干即形成防蚀保护层。可广泛应用于汽车、造船、机械、电器、建筑、石油化工等工业设备及零部件的表面防蚀处理。

Description

本发明涉及腐蚀与保护技术，特别是一种水性防蚀处理剂及其制备和应用方法。

目前，对金属表面防腐处理虽然有许多办法，但其涂层都不尽人意，比如从文献检索得知，美国专利USP4.266.975、USP4.026.710、USP4.365.003所记载的防腐材料所形成的涂层成本高于电镀锌的20%，由于防蚀处理液的稳定性差，不仅影响涂层诸性能，还有带来管理防蚀处理液的麻烦，需要固化温度300-330℃。因此，耗能大、成本高，防蚀剂的使用稳定性差，尤其在夏天高温期不足3天性能明显下降，还有水系防腐剂的涂层耐磨性，耐碰性以及耐化药性较差，尤为严重的是有表面脱落粉末现象。

鉴于现有技术存在的不足，本发明的目的是提出一种降低固化温度，提高涂层性能，提高防蚀处理液稳定性的水性防蚀处理剂及其制备和应用方法。

为达到上述目的，本发明的水性防蚀处理剂是通过以下方案实现的。它主要由超细金属粉或片状金属粉及适宜比例的六价铬、还原剂，反应促进剂、稳定剂、调整剂、分散剂、粘结剂、去离子水组成，所采用的金属粉为锌、铝、镁、锰、镍以及它们的合金。金属粉在涂复液中含量为40-600g/l。六价铬由重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁、重铬酸锌、无水铬酸等之一铬的化合物构成。按CrO₆计算，金属粉对铬的重量比率为1∶1至20∶1。还原剂采用已二酸、琥珀酸、环己酸、辛二酸、顺丁稀二酸酐、苹果酸、亚甲基丁二酸、丁醇、异丙醇、乙二醇、二丙基二乙醇、2-丁氧基乙醇之一。这种还原剂把铬酸化合物还原成铬酸钝化膜，而且六价铬还原成水不溶性三价铬氧化物，使片状金属重叠而成膜涂层的粘性剂。铬化合物对还原剂的重量比率为1∶0.5～1∶500。分散剂可采用阳离子或阴离子表面活性剂，也可使用非离子表面活性剂或氟系表面活性剂。分散剂在水性涂覆液中，使各组分润湿，充分分散，避免凝聚结块。所采用的非离子性表面活性剂，可用聚壬苯酸乙二醇、聚对苯酚乙二醇、聚十二烷基苯酚乙二醇，聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙稀硬脂酸醚、聚氧乙烯油酸醚等。表面活性剂的使用是在总涂覆液的重量百分含量为0.1～30%。这是因为表面活性剂的使用是小于0.1%时，严重影响涂层的附着性，大于30%不仅浪费材料反而降低附着性。为了提高防蚀性能及保持稳定性，采用磷酸、硼砂、硼酸等化合物，其使用量对铬的化合物的重量比为4∶1～1∶50。粘结剂一般采用羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素。粘结剂在涂覆液中起消泡作用，而且使涂覆水溶液容易粘结在金属基体表面的作用。粘结剂的使用是一般按重量比与总涂覆量的0.1～3%。调整剂可采用金属锂、锶、钡、钙、镁、锌、铅等的氧化物，调整涂覆液的PH值为3-6范围。反应促进剂采用低分子有机酸，如甲酸、已二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸之一还原剂。这种还原剂容易被一般氧化剂所氧化。因此涂覆液中加入适量反应促进剂时，固化温度为160-240℃以下，得到附着性良好的锌基铬酸盐防蚀涂层，其防蚀性能不仅达到未加反应促进剂时，在300℃温度下干燥获得的锌基铬酸盐涂层性能，而且涂层的附着性和涂覆液存放稳性有着大幅度增加。当然，如果不加反应促进剂时，固化温度采取160～240℃时涂层很快剥落下来。反应促进剂的使用量对铬酸化合物（CrO₆）的重量比为2∶1～1∶50。反应促进剂使用量过少不起效果，使用量过大反而起到涂层附着性差的效果。

本发明提供的一种水性防蚀处理剂的制备方法是先将金属锌、铝、镁、锰、镍以及它们的合金之一，采用比重为15的硬质合金球湿法球磨获得超细金属粉或超细片状金属粉，超细片状金属粉，其最大长度不超过80μm，一般小于44μm，最好采用15μm以下，片状金属粉的厚度平均为0.2～0.6μm，然后加入六价铬，再加入还原剂，反应促进剂、稳定剂、调整剂、分散剂、粘结剂、去离子水，各组成部分比例与前述水性防蚀处理剂相同。在常温下充分搅拌分散即可制成水性防蚀处理剂。

水性防蚀处理剂的防蚀应用方法，先将本发明水性防蚀处理剂，涂覆在被涂物表面，获得热固型锌基铬酸盐涂层，再涂上一层硅酸盐化合物，其中Na₂SiO₃重量百分比为22，SiO₂/Na₂O为3.22∶1，或涂上硅酸乙酯，或者氟系乳化液，这是针对只涂一层水性防蚀处理剂涂层易存在许多小孔而采取的封孔措施。然后在93°-180℃烘干10-20分钟即可形成防蚀保护层。

本发明的水性防蚀处理剂与现有技术比较具有以下优点和效果。

1、性能稳定，易于管理，附着力强。

2、用这种处理剂的涂层，既无污染又无氢脆、耐盐雾（NaCl）等中性盐类，耐潮湿，耐大气污染，防蚀与电镀锌相比，五倍以上的防蚀效果。且耐高温300℃又能耐低温（-196℃）。可做面柒，也可作防蚀底层使用。固化温度降低100℃，降低成本约20%。

3、涂复工艺简单易行，只要工件表面除油后，即可用于浸涂、滚涂、刷涂、喷涂（包括静电喷涂）都能得到令人满意的涂层，而且复杂工件内外部都可涂复均匀。

4、由于采用在水性防蚀处理剂上的固化涂层表面再涂一层水性硅酸盐物质或氟系乳液封孔，不仅提高涂层的附着强度和耐蚀性，而且大幅度改善耐磨性，耐碰伤及耐化药性。实测得，锌基铬酸盐涂层的铅笔硬度为3H，静磨擦系数系数为0.5左右，采用封孔处理后，硬度可达5H，尤其采用氟系乳液封孔处理，静磨擦系数可达小于0.3。这些性能的改进，大大拓宽了锌基铬酸盐涂层的应用范围。例如螺帽、螺栓只用锌基铬酸盐涂层处理，上螺纹、卸螺纹总是脱落粉末，严重影响防蚀效果，但采用锌基铬酸盐封孔处理后完全避免了粉末脱落现象。特别是采用氟系乳液封孔处理，锌基铬酸盐涂层的诸性能，得到了明显提高，开辟了更广阔的应用范围。

按照ASTMB-117-88方法进行涂层的耐盐雾试验（5%NaCl35℃），并按照GB9789-88的方法，测定二氧化硫腐蚀试验。试验样品的腐蚀等级按下列标准观察。

5级——绝对没有形成红锈

4级——生成红锈10%或有许多小针孔红锈点，

3级——许多锈斑点并观察到红锈流带

2级——显著许多锈带

1级——全面覆盖红锈

※1周期：24小时为一个试验周期

SO₂浓度为666ppm饱和水蒸汽在40°±3℃温度下水性防蚀处理剂。

因此，可广泛应用于汽车、造船、机械、电器、建筑、石油化工等工业设备及零部件的表面防蚀处理。

以下提出本发明的实施例

实施例1

将研磨得到的片状锌取210g和铝30g，并加入180g丁二醇和10g聚壬苯酚乙二醇，混和搅拌，与此同时加入8g氧化锌和55g铬酸10g硼酸、8g粘结剂，最后加入6g丙稀酸和610ml去离子水充分搅拌分散，即获得水性防蚀剂。然后在除油去锈的冷轧钢板上涂覆50×70×1.5mm，经240℃温度下，烘干20分钟，冷却后得到涂层固体分为200-250mg/dm²的光滑均匀的防蚀保护层。

实施例2

将研磨得到的片状锌180g和铝40g，加入180g丙二醇和8g聚对苯酚乙二醇混合搅拌，然后注入580ml去离子水和铬酸50g，加15g硼酸和6g粘结剂，最后加入5g氧化锌和4g乙二酸，混合搅拌得到水性防蚀处理剂，其涂覆和固化按例1方法进行。

实施例3

按上述例1得到的水系涂层表面，用水系硅酸盐封孔剂上涂后，在170℃温度下烘干10分钟，获得防蚀保护层。

实施例4

按上述例1获得的水系涂层表面，涂覆氟系乳液面涂封孔后，在180℃温度下烘干10分钟，得到耐腐蚀、耐磨性、耐碰伤以及化药性好的保护涂层。

本发明水性防蚀处理剂的涂层提供以下比较例，做为效果的参照。

比较例1

按上述例1或例2的水性防蚀处理剂中，不加反应促进剂，而配制的涂覆液后，按例1的方法涂覆和固化。

比较例2

按上述例1或例2获得的水性防蚀处理剂，不加反应促进剂而获得的涂覆液，按例1的方法涂覆，固化温度采用300℃下烘干20分钟。

Claims

1、一种水性防蚀处理剂，其特征在于：主要由超细金属粉或片状金属粉、六价铬、还原剂、反应促进剂、稳定剂、调整剂、分散剂、粘结剂、去离子水组成，金属粉可为锌、铝、镁、锰、镍以及它们的合金，金属粉在涂覆液中含量为40-600g/l，六价铬可为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸镁、重铬酸锌、无水铬酸的铬化合物，按CrO₃计算，金属粉对铬的比重为1∶1～20∶1，还原剂采用已二酸、琥珀酸、环已酸、辛二酸、顺丁烯二酸酐、苹果酸、亚甲基丁二酸、丁醇异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙酮醇、丁二醇、二丙基二乙醇，2-丁氧基乙醇之一，铬化合物对还原剂的重量比为1∶0.5～1∶500，分散剂可采用阳离子、阴离子、非离子、氟系表面活性剂之一，表面活性剂在总涂覆液的重量百分比含量为0.1～30%，可采用磷酸、硼砂、硼酸化合物之一，其用量对铬的化合物的重量比为4∶1～1∶50，粘结剂可采用羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟基纤维素、丙基纤维素、甲基乙基纤维素之一，粘结剂用量按重量比与总涂覆液的0.1-3%，调整剂可采用金属锂、锶、钡、钙、镁、锌、铅的氧化物之一，调整涂覆的PH值为3-6，反应促进剂可采用低分子有机酸，用量为对铬酸化合物CrO₃的重量比为2∶1～1∶50，去离子水占总涂覆液的20-80%。

2、根据权利要求1所述的水性防蚀处理剂，其特征在于：所说的非离子性表面活性剂可采用聚壬苯酚乙二醇、聚对苯酚乙二醇、聚十二烷基苯酚乙二醇、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油酸醚之一。

3、根据权利要求1所述的水性防蚀处理剂，其特征在于：所说的低分子有机酸可采用甲酸、乙二醇，丙烯醇、甲基丙烯酸之一。

4、一种水性防蚀剂的制备方法，其特征在于：先将金属锌、铝、镁、锰、镍以及他们的合金之一，经过硬质合金球湿法球磨获得超细片状金属粉，其最大长度不超过80μm，一般小于44μm，最好采用15μm以下，片状金属的厚度平均为0.2～0.6μm，然后加入六价铬，再加入还原剂，反应促进剂、稳定剂、调整剂、分散剂、粘结剂、去离子水，在常温下充分搅拌分散即制成水性防蚀处理剂。

5、一种按权利要求1所述的水性防蚀处理剂的应用方法。先将本发明水性防蚀处理剂涂覆在被涂物表面，获得热固型锌基铬酸盐涂层，再涂一层硅酸盐系化合物，其中Na₂SiO₃重量百分比为22%，SiO₂∶Na₂O为3.22∶1，或涂氟系乳液，或硅酸乙酯之一作封孔处理，然后在93°～180℃烘干10-20分钟即形成防蚀保护层。