CN111167496B - 一种可见光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可见光催化材料及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的可见光催化材料，包括载体和负载在载体表面的活性组分；所述载体为导电陶瓷；所述活性组分为P‑C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋；所述导电陶瓷的制备原料包括石墨烯、氧化铝和氧化锌。本发明提供的可见光催化材料中P‑C3N4和BiVO4都可以受可见光激发生成光生电子和空穴，BiVO4上具有还原性的电子会传递到P‑C3N4上，并与其具有氧化性的的空穴复合，RGO可以作为电子传递介质增强上述过程。本发明采用特定组成的活性成分和载体配合使用，提供的可见光催化材料具有优异的可见光催化的效率和回收效率。

Description

一种可见光催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种可见光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术可以直接、有效地利用太阳能降解环境中的污染物，在解决环境污染和能源匮乏方面显示出巨大的应用潜力。但是由于太阳光中大约45％是可见光，紫外光的比例还不到5％，所以为了能更高效的利用太阳光，开发具有可见光催化活性的光催化剂对于光催化技术的发展和应用至关重要。
g-C3N4作为新型非金属光催化材料，易于制备，有着优异的物理和化学稳定性以及良好的光电性能，与传统的TiO2光催化剂相比，g-C3N4吸收光谱范围更宽，仅在普通可见光下就能起到光催化作用。然而单一的g-C3N4光催化剂存在着对可见光的利用率低、光生电子对分离效率低和复合率高等问题，导致其光催化效率较低。
通过对g-C3N4光催化剂进行改进能够改善其催化性能。目前，对g-C3N4光催化剂进行改进的方法主要有形貌和结构调控、非金属掺杂、金属掺杂、贵金属沉积及与其他半导体材料复合等方法。然而现有的对g-C3N4光催化剂的改进方法仍然普遍存在光生电子和空穴复合率高以及光的利用率低等问题，进而导致光催化剂的光催化效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光催化材料及其制备方法和应用。本发明提供的可见光催化材料具有优异的可见光催化性能且回收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可见光催化材料，包括载体和负载在载体表面的活性组分；所述载体为导电陶瓷；所述活性组分为P-C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋；所述导电陶瓷的制备原料包括石墨烯、氧化铝和氧化锌。
优选地，所述P-C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋的质量比为1:(0.005～0.006):(2.5～3.5)。
优选地，所述石墨烯、氧化铝和氧化锌的质量比为1:(8～9):(1～2)。
优选地，所述导电陶瓷的制备方法包括将石墨烯、氧化铝和氧化锌混合，依次进行破碎、压片成型和烧结，得到导电陶瓷。
优选地，所述烧结的温度为1350～1360℃，时间为0.9～1.1h。
本发明提供了上述技术方案所述可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将P-C3N4、氧化石墨烯和水混合，进行改性处理，得到P-C3N4/GO；
将所述P-C3N4/GO、偏钒酸铵、水和硝酸铋的醋酸溶液混合，进行复合反应，得到P-C3N4/RGO/BiVO4；
将所述P-C3N4/RGO/BiVO4、粘结剂和溶剂混合，将所得混合液在所述导电陶瓷的表面进行涂膜，得到可见光催化材料。
优选地，所述改性处理的温度为5～40℃，时间为9～13h。
优选地，所述复合反应的温度为135～145℃，时间为11～13h。
优选地，所述混合液的质量和导电陶瓷的面积的比为(1～2.5)mg：1cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述的可见光催化材料或上述技术方案所述制备方法制备的可见光催化材料在污水处理中的应用。
本发明提供了一种可见光催化材料，包括载体和负载在载体表面的活性组分；所述载体为导电陶瓷；所述活性组分为P-C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋；所述导电陶瓷的制备原料包括石墨烯、氧化铝和氧化锌。本发明提供的可见光催化材料为Z型异质结光催化剂，其电子转移路径类似英文字母Z，P-C3N4和BiVO4都可以受可见光激发生成光生电子和空穴，半导体P-C3N4的VB电位更正于BiVO4的VB电位，且半导体BiVO4的CB电位更负于P-C3N4的CB电位，BiVO4导带上的电子会传递到P-C3N4的价带上并与其空穴复合；此时，半导体P-C3N4的VB电位上的空穴更具有氧化能力，半导体BiVO4的CB电位上的电子更具有还原能力；同时还原氧化石墨烯(RGO)可以作为电子传递介质增强上述过程；导电陶瓷起支撑作用，而且导电陶瓷具有导电性能，也会起到传递电子的作用，能够提高可见光催化材料的光催化效率和回收效率。因而本发明制备的可见光催化材料具有优异的可见光催化的效率和回收效率。
附图说明
图1为可见光催化材料的催化机理图；
图2为实施例1～3和对比例1～2制备的可见光催化材料对诺氟沙星的去除效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种可见光催化材料，包括载体和负载在载体表面的活性组分；所述载体为导电陶瓷；所述活性组分为P-C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋；所述导电陶瓷的制备原料包括石墨烯、氧化铝和氧化锌。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述P-C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋的质量比优选为1:(0.005～0.006):(2.5～3.5)，更优选为1:(0.005～0.006):(3～3.5)。在本发明中，所述钒酸铋优选为单斜白钨矿型钒酸铋。
在本发明中，所述石墨烯、氧化铝和氧化锌的质量比优选为1:(8～9):(1～2)，更优选为1:(8.5～9):(1.5～2)，最优选为1:9:2。本发明以特定组成的导电陶瓷作为载体，主要起支撑作用。
在本发明中，所述导电陶瓷的制备方法优选包括以下步骤：将石墨烯、氧化铝和氧化锌混合，依次进行破碎、压片成型和烧结，得到导电陶瓷。
在本发明中，所述破碎优选为球磨，更优选为湿磨；所述湿磨采用的溶剂优选为乙醇；所述球料比优选为2:1。在本发明中，所述石墨烯、氧化铝、氧化锌的用量比优选为1g:(8～9)g:(1～2)g:(500～600)mL，更优选为1g:(8.5～9)g:(1.5～2)g:(500～550)mL，最优选为1g:9g:2g:500mL。在本发明中，所述湿磨的时间优选为3～5h，更优选为4h。
完成所述破碎后，本发明优选还包括将所得粉料进行干燥；所述干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为12h。
在本发明中，所述压片成型的压力优选为10～14MPa，更优选为12MPa；压制时间优选为3～4min。在本发明中，所述压片成型所得陶瓷坯体的尺寸优选为(2.5～3.5)cm×(1.5～2.5)cm×(0.9～1.1)mm，更优选为3cm×2cm×1mm。
在本发明中，所述烧结的气氛优选为氮气；所述烧结的升温速率优选为3～7℃/min，更优选为4～6℃/min；所述烧结的温度优选为1350～1360℃，更优选为1360℃；所述烧结的时间优选为0.9～1.1h，更优选为1h，所述烧结的时间优选以温度升至烧结所需温度开始计时。在本发明中，随着温度升高，陶瓷坯体中具有比表面大、表面能较高的粉粒，向降低表面能的方向变化，不断进行物质迁移，晶界随之移动，气孔逐步排除，产生收缩，使得所得导电陶瓷具有一定强度和致密度。
完成所述烧结后，本发明优选将所得陶瓷冷却至室温后依次进行洗涤和干燥，得到导电陶瓷。在本发明中，所述洗涤优选在超声条件、分别依次采用乙醇和水洗涤，所述洗涤的时间独立地优选为20min。在本发明中，所述陶瓷和乙醇的体积比优选为1g:(10～30)mL。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。
本发明提供的可见光催化材料为Z型异质结光催化剂，其电子转移路径类似英文字母，催化机理如图1所示，从图1可知，由于P-C3N4和BiVO4都可以受可见光激发生成光生电子和空穴，同时半导体P-C3N4的VB电位更正于BiVO4的VB电位，且半导体BiVO4的CB电位更负于P-C3N4的CB电位，因而BiVO4导带上的电子会传递到P-C3N4的价带上并与其空穴复合；而且半导体P-C3N4的VB电位上的空穴更具有氧化能力，半导体BiVO4的CB电位上的电子更具有还原能力；同时RGO可以作为电子传递介质增强上述过程；导电陶瓷主作为载体要起支撑作用，活性组分负载在导电陶瓷表面，在使用过程中催化材料中的活性组分不会分散到水中，回收时也无需过滤处理，方便回收且回收率高；同时导电陶瓷具有导电性能，能够传递电子，进而提高了光催化材料的光催化效率。因而本发明制备的可见光催化材料具有优异的可见光催化的效率和回收效率。
本发明提供了上述技术方案所述可见光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将P-C3N4、氧化石墨烯和水混合，进行改性处理，得到P-C3N4/GO；
将所述P-C3N4/GO、偏钒酸铵、水和硝酸铋的醋酸溶液混合，进行复合反应，得到P-C3N4/RGO/BiVO4；
将所述P-C3N4/RGO/BiVO4、粘结剂和溶剂混合，将所得混合液在所述导电陶瓷的表面进行涂膜，得到可见光催化材料。
本发明将P-C3N4、氧化石墨烯和水混合，进行改性处理，得到P-C3N4/GO。
在本发明中，所述P-C3N4的制备方法优选包括以下步骤：将三聚氰胺、磷酸二氢铵和水混合，依次进行聚合反应、干燥和焙烧，得到P-C3N4。
在本发明中，所述三聚氰胺、磷酸二氢铵和水的质量比优选为1g:(0.1～0.12)g:(5～8)mL，更优选为1g:(0.1～0.12)g:(5～8)mL，最优选为3g:0.35g:20mL。
在本发明中，所述三聚氰胺、磷酸二氢铵和水混合的方式优选为将三聚氰胺分散于水中，在所得悬浮液中加入磷酸二氢铵超声混合。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如蒸馏水、去离子水或超纯水。本发明对于所述分散的方式和条件没有特殊限定，采用本领域熟知的分散方式和条件，能够保证所述三聚氰胺和水形成均一的悬浮液即可。在本发明中，所述超声混合的温度优选为5～40℃，更优选为20～25℃；所述超声混合的时间优选为20～35min，更优选为28～32min，最优选为30min。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为5～40℃，更优选为20～25℃；所述聚合反应的时间优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h，最优选为12h。
本发明优选将所述聚合反应得到的反应体系进行固液分离后，再将所得固体物料进行干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤和离心。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～8h，更优选为6～7h，最优选为6h。
在本发明中，所述焙烧优选将所述干燥所得物料置于带盖的坩埚中，在马弗炉中进行。在本发明中，所述马弗炉的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.3～2.6℃/min。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～550℃，更优选为520～550℃，最优选为550℃；所述焙烧的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为4h；所述焙烧的时间优选以温度升至焙烧所需温度开始计时。在本发明中，所述焙烧过程中，磷掺杂氮化碳转变为磷掺杂的石墨相氮化碳(P-C3N4)。
完成所述焙烧后，本发明优选还包括将所得焙烧产物冷却至室温，即可得到P-C3N4。
得到P-C3N4后，本发明将所述P-C3N4、氧化石墨烯和水混合，进行改性处理，得到P-C3N4/GO。
在本发明中，所述P-C3N4和氧化石墨烯的质量比优选为1:(0.006～0.007)，更优选为1:(0.0065～0.007)。在本发明中，所述氧化石墨烯和水的用量比优选为1mg:(3～6)mL，更优选为1mg:4mL。
在本发明中，所述P-C3N4、氧化石墨烯和水混合的方式优选为将氧化石墨烯和水进行第一超声混合，在所得混合液中加入P-C3N4进行第二超声混合。在本发明中，所述第一超声混合的温度优选为5～40℃，更优选为20～25℃；所述第一超声混合的时间优选为1～2h，更优选为1h。在本发明中，所述第二超声混合的温度优选为5～40℃，更优选为20～25℃；所述第二超声混合的时间优选为0.5～1h，更优选为0.5h。
在本发明中，所述改性处理的温度优选为5～40℃，更优选为20～25℃；所述改性处理的时间优选为10～12h，更优选为12h。
完成所述改性处理后，本发明优选还包括将所得化合物进行干燥。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～8h，更优选为6～7h，最优选为6h。
得到P-C3N4/GO后，本发明将所述P-C3N4/GO、偏钒酸铵、水和硝酸铋的醋酸溶液混合，进行复合反应，得到P-C3N4/RGO/BiVO4。
在本发明中，所述硝酸铋的醋酸溶液中硝酸铋的浓度优选为2～3mol/L，更优选为2.5mol/L。在本发明中，所述偏钒酸铵和水的用量比优选为1mmol:(10～15)mL，更优选为1mmol:15mL。在本发明中，所述P-C3N4/GO、偏钒酸铵和硝酸铋的用量比优选为1g:(8～12)mmol:(8～12)mmol，更优选为1g:(9～11)mmol:(9～11)mmol，最优选为1g:10mmol:10mmol。本发明通过控制各原料的用量比例，能够促进复合物更好的形成，且不会形成原料的干扰和原料的浪费，进而提高了光催化材料的光催化效率和回收效率。
在本发明中，所述P-C3N4/GO、偏钒酸铵、水和硝酸铋的醋酸溶液混合的方式优选为将P-C3N4/GO、偏钒酸铵和水进行超声混合，得到悬浮液，在搅拌混合的条件下，将硝酸铋的醋酸溶液滴加到所述悬浮液中。在本发明中，所述超声混合的温度优选为为5～40℃，更优选为20～25℃；时间优选为25～35min，更优选为30min。本发明对于所述搅拌混合的转速没有特殊限定，采用本领域熟知的转速即可。在本发明中，所述滴加的速度优选为25～35g/min，更优选为27～32g/min，最优选为30g/min。
在本发明中，所述复合反应优选在高压釜中进行，所述复合反应的温度优选为135～145℃，更优选为140℃；所述复合反应的时间优选为11～13h，更优选为12h。本发明采用上述反应条件进行复合反应，能够使使氧化石墨烯(GO)被还原为还原氧化石墨烯(RGO)，同时有利于P-C3N4、RGO和BiVO4三种材料形成稳定的复合物，从而提高光催化材料的催化性能。
完成所述复合反应后，本发明优选还包括将所得反应体系进行固液分离后，再将所得固体物料进行洗涤和干燥。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤和离心。在本发明中，所述洗涤优选依次在乙醇和水中进行，所述洗涤的次数独立地优选为2～4次。本发明对所述洗涤的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的方式即可。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为8～10h，更优选为8.5～9.5h，最优选为9h。
得到P-C3N4/RGO/BiVO4后，本发明将所述P-C3N4/RGO/BiVO4、粘结剂和溶剂混合，将所得混合液在所述导电陶瓷的表面进行涂膜，得到可见光催化材料。
在本发明中，所述粘结剂优选包括Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述P-C3N4/RGO/BiVO4、粘结剂和溶剂的用量比优选为10mg:(45～55)μL:(0.8～1.2)mL，更优选为10mg:50μL:1mL。在本发明中，所述溶剂能够使得粘结剂和P-C3N4/RGO/BiVO4分散均匀，同时粘结剂利用导电陶瓷和P-C3N4/RGO/BiVO4牢固结合。
在本发明中，所述涂膜的方式优选为浸涂法。本发明对于所述浸涂法的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的浸涂法涂膜操作即可。在本发明中，所述混合液的质量和导电陶瓷的面积的比优选为(1～2.5)mg：1cm2，更优选为(1.5～2.5)mg：1cm2，最优选为(1.5～2)mg：1cm2。
完成所述涂膜后，本发明优选将所得湿膜进行干燥；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃在；所述干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～14h。
本发明制备的可见光催化材料为Z型异质结光催化剂，其电子转移路径类似英文字母Z，P-C3N4和BiVO4都可以受可见光激发生成光生电子和空穴，半导体P-C3N4的VB电位更正于BiVO4的VB电位，且半导体BiVO4的CB电位更负于P-C3N4的CB电位，BiVO4导带上的电子会传递到P-C3N4的价带上并与其空穴复合；此时，半导体P-C3N4的VB电位上的空穴更具有氧化能力，半导体BiVO4的CB电位上的电子更具有还原能力；同时RGO可以作为电子传递介质增强上述过程；导电陶瓷主作为载体要起支撑作用，活性组分负载在导电陶瓷表面，在使用过程中催化材料中的活性组分不会分散到水中，回收时也无需过滤处理，方便回收且回收率高；同时导电陶瓷具有导电性能，能够传递电子，进而提高了光催化材料的光催化效率。因而本发明制备的可见光催化材料具有优异的可见光催化的效率和回收效率。
本发明提供了上述技术方案所述可见光催化材料或上述技术方案所述的制备方法制备的可见光催化材料在污水处理中的应用，更优选为对污水中含有的有机污染物进行处理。
在本发明中，所述可见光催化材料中的活性组分和污水的用量比优选为1mg：(1～2)mL。
常规的光催化剂应用于污水处理过程中是以粉末状态分散在水里，通常通过过滤对光催化剂进行回收，然而过滤不能实现将光催化剂完全过滤干净，且后处理复杂、回收率低，重复利用难度大。而本发明提供的光催化材料将活性组分负载在导电陶瓷表面，在应用过程中催化材料中的活性组分不会分散到水中，回收时也无需过滤处理，方便回收且回收率高；同时导电陶瓷具有导电性能，能够传递电子，光催化效率高。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将三聚氰胺(3g)分散于去离子水(20mL)中，在所得悬浮液中加入磷酸二氢铵(0.35g)超声混合30min，然后在室温(25℃)条件下搅拌反应12h，然后置于烘箱中在100℃条件下干燥6h，将其置于带盖坩埚中，以2.5℃/min的速率升温至550℃后焙烧4h，冷却到室温，得到P-C3N4；
将氧化石墨烯(5mg)和去离子水(20mL)超声混合1h，加入P-C3N4(0.75g)后超声混合0.5h，在室温条件下搅拌12h，然后置于烘箱中在100℃条件下干燥6h，得到P-C3N4/GO；
将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，2mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，得到硝酸铋的醋酸溶液，将P-C3N4/GO(0.2g)、偏钒酸铵(NH4VO4，2mmol)和30mL去离子超声混合30min，得到悬浮液，在100r/min的搅拌速度条件下，将硝酸铋的醋酸溶液以30g/min的速度匀速滴加到所述悬浮液中，将所得混合物转移到高压釜中，在140℃条件下反应12h，然后过滤所得反应体系，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水反复洗涤4次，得到P-C3N4/RGO/BiVO4；
将氧化铝(0.9g)、氧化锌(0.2g)和石墨烯(0.1g)放入球磨罐中，加入乙醇(50mL)和氧化锆球(2.4g)，球磨4h后在120℃条件下干燥12h，将所得粉末压制成厚度×长度×宽度为3cm×2cm×1cm的陶瓷片，在氮气气氛中，以2.5℃/min的速率升温至1360℃后保持1h，然后冷却至室温，将所得陶瓷分别在去离子水和乙醇中超声洗涤20min，在80℃条件下干燥至恒重，得到导电陶瓷；
将P-C3N4/RGO/BiVO4(10mg)、Nafion溶液(50μL)和乙醇(1mL)混合均匀，将所得混合液在导电陶瓷的表面进行涂膜，其中，混合液的质量和导电陶瓷的面积的比为(1～2.5)mg：1cm2，然后在80℃条件下干燥12h，得到可见光催化材料。
实施例2
将三聚氰胺(3g)分散于去离子水(20mL)中，在所得悬浮液中加入磷酸二氢铵(0.35g)超声混合30min，然后在室温(25℃)条件下搅拌反应12h，然后置于烘箱中在100℃条件下干燥6h，将其置于带盖坩埚中，以2.5℃/min的速率升温至550℃后焙烧4h，冷却到室温，得到P-C3N4；
将氧化石墨烯(5mg)和去离子水(20mL)超声混合1h，加入P-C3N4(0.75g)后超声混合0.5h，在室温条件下搅拌12h，然后置于烘箱中在100℃条件下干燥6h，得到P-C3N4/GO；
将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，1.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，得到硝酸铋的醋酸溶液，将P-C3N4/GO(0.2g)、偏钒酸铵(NH4VO4，1.5mmol)和30mL去离子超声混合30min，得到悬浮液，在100r/min的搅拌速度条件下，将硝酸铋的醋酸溶液以30g/min的速度匀速滴加到所述悬浮液中，将所得混合物转移到高压釜中，在140℃条件下反应12h，然后过滤所得反应体系，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水反复洗涤4次，得到P-C3N4/RGO/BiVO4；
将氧化铝(0.9g)、氧化锌(0.2g)和石墨烯(0.1g)放入球磨罐中，加入乙醇(50mL)和氧化锆球(2.4g)，球磨4h后在120℃条件下干燥12h，将所得粉末压制成厚度×长度×宽度为3cm×2cm×1cm的陶瓷片，在氮气气氛中，以2.5℃/min的速率升温至1360℃后保持1h，然后冷却至室温，将所得陶瓷分别在去离子水和乙醇中超声洗涤20min，在80℃条件下干燥至恒重，得到导电陶瓷；
将P-C3N4/RGO/BiVO4(10mg)、50μLnafion溶液和乙醇(1mL)混合均匀，将所得混合液在导电陶瓷的表面进行涂膜，然后在80℃条件下干燥12h，得到可见光催化材料。
实施例3
将三聚氰胺(3g)分散于去离子水(20mL)中，在所得悬浮液中加入磷酸二氢铵(0.35g)超声混合30min，然后在室温(25℃)条件下搅拌反应12h，然后置于烘箱中在100℃条件下干燥6h，将其置于带盖坩埚中，以2.5℃/min的速率升温至550℃后焙烧4h，冷却到室温，得到P-C3N4；
将氧化石墨烯(5mg)和去离子水(20mL)超声混合1h，加入P-C3N4(0.75g)后超声混合0.5h，在室温条件下搅拌12h，然后置于烘箱中在100℃条件下干燥6h，得到P-C3N4/GO；
将硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，2.5mmol)溶于冰醋酸(5mL)中，得到硝酸铋的醋酸溶液，将P-C3N4/GO(0.2g)、偏钒酸铵(NH4VO4，2.5mmol)和30mL去离子超声混合30min，得到悬浮液，在100r/min的搅拌速度条件下，将硝酸铋的醋酸溶液以30g/min的速度匀速滴加到所述悬浮液中，将所得混合物转移到高压釜中，在140℃条件下反应12h，然后过滤所得反应体系，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水反复洗涤4次，得到P-C3N4/RGO/BiVO4；
将氧化铝(0.9g)、氧化锌(0.2g)和石墨烯(0.1g)放入球磨罐中，加入乙醇(50mL)和氧化锆球(2.4g)，球磨4h后在120℃条件下干燥12h，将所得粉末压制成厚度×长度×宽度为3cm×2cm×1cm的陶瓷片，在氮气气氛中，以2.5℃/min的速率升温至1360℃后保持1h，然后冷却至室温，将所得陶瓷分别在去离子水和乙醇中超声洗涤20min，在80℃条件下干燥至恒重，得到导电陶瓷；
将P-C3N4/RGO/BiVO4(10mg)、Nafion溶液(50μL)和乙醇(1mL)混合均匀，将所得混合液在导电陶瓷的表面进行涂膜，然后在80℃条件下干燥12h，得到可见光催化材料。
对比例1
按照实施例1的方法制备可见光催化材料，与实施例1的区别在于，采用市售的g-C3N4代替P-C3N4，得到活性组分为g-C3N4/RGO/BiVO4的可见光催化材料。
对比例2
按照实施例1的方法制备可见光催化材料，与实施例1的区别在于，制备P-C3N4过程中用尿素代替三聚氰胺，用磷酸氢二铵代替磷酸二氢铵。
测试例
将实施例1～3(10mg P-C3N4/RGO/BiVO4活性组分、厚度×长度×宽度为3cm×2cm×1cm的陶瓷片)、对比例1(10mg g-C3N4/RGO/BiVO4活性组分为、厚度×长度×宽度为3cm×2cm×1cm的陶瓷片)、对比例2(10mg P-C3N4/RGO/BiVO4活性组分、厚度×长度×宽度为3cm×2cm×1cm的陶瓷片)制备的光催化材料分别置于含诺氟沙星的污水中，用300W的氙灯距离5厘米进行照射，每隔30min取样1mL用紫外可见分光光度计在273nm测量其诺氟沙星浓度；其中，诺氟沙星的初始浓度为20mg/L。
测试结果如图2，其中，横坐标为时间(min)，纵坐标为C/C0(即诺氟沙星实时浓度/诺氟沙星初始浓度)。从图2中可知，采用本发明实施例1～3、对比例1～2制备的可见光催化材料处理含诺氟沙星的污水处理2h后，诺氟沙星的去除率分别为77.72％、70.92％、66.92％、50.33％和67.33％，表明，本发明提供的可见光催化材料对诺氟沙星的去除效果优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可见光催化材料，其特征在于，包括载体和负载在载体表面的活性组分；所述载体为导电陶瓷；所述活性组分为P-C3N4、还原氧化石墨烯和钒酸铋；所述导电陶瓷的制备原料包括石墨烯、氧化铝和氧化锌；
所述P-C3N4的制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、磷酸二氢铵和水混合，依次进行聚合反应、干燥和焙烧，得到P-C3N4。
2.根据权利要求1所述的可见光催化材料，其特征在于，所述P-C3N4、氧化石墨烯和钒酸铋的质量比为1:（0.005~0.006）:（2.5~3.5）。
3.根据权利要求1所述的可见光催化材料，其特征在于，所述石墨烯、氧化铝和氧化锌的质量比为1:（8~9）:（1~2）。
4.根据权利要求1或3所述的可见光催化材料，其特征在于，所述导电陶瓷的制备方法包括将石墨烯、氧化铝和氧化锌混合，依次进行破碎、压片成型和烧结，得到导电陶瓷。
5.根据权利要求4所述的可见光催化材料，其特征在于，所述烧结的温度为1350~1360℃，时间为0.9~1.1h。
6.权利要求1~5任一项所述可见光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将P-C3N4、氧化石墨烯和水混合，进行改性处理，得到P-C3N4/GO；
将所述P-C3N4/GO、偏钒酸铵、水和硝酸铋的醋酸溶液混合，进行复合反应，得到P-C3N4/RGO/BiVO4；
将所述P-C3N4/RGO/BiVO4、粘结剂和溶剂混合，将所得混合液在所述导电陶瓷的表面进行涂膜，得到可见光催化材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性处理的温度为5~40℃，时间为9~13h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为135~145℃，时间为11~13h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合液的质量和导电陶瓷的面积的比为（1~2.5）mg：1cm2。
10.权利要求1~5任一项所述的可见光催化材料或权利要求6~9任一项所述的制备方法制备的可见光催化材料在污水处理中的应用。
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