CN111389413B - 一种多元铜铂银复合金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元铜铂银复合金属催化剂及制备方法和催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的用途，属于催化领域。本发明采用湿化学分步还原法，以硝酸铜、氯铂酸、硝酸银为前驱体制备了Cu/Pt/Ag多元复合金属催化剂。本专利所述的三元合金催化剂解决了传统一元、二元金属催化剂的1,2‑丙二醇转化率低、乳酸选择性低、副产物高等问题。本专利申报的三元合金催化剂具有极高的乳酸收率，反应温度低，催化剂成本低，具有工业化实施的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元铜铂银复合金属催化剂及制备方法和催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的用途，属于催化领域。
背景技术
近20年来金属催化剂催化醇、醛的选择性氧化研究得到了广泛的重视，利用单一金属Pt、Ag催化剂，液相中以氧气为氧化剂催化醇、醛及其衍生物的氧化反应，能够制备重要的精细化学品、医药及有机合成中间体。存在的问题是氧化产物的选择性低，生成较多副产物等。
复合金属催化是近几年的研究热点，它不仅能够弥补单一贵金属催化剂催化过程选择性低、贵金属价格高昂问题，同时亦可以避免纳米金属粒子团聚问题。复合金属催化剂比以单一金属催化剂的催化活性高，产物选择性高，并且降低了催化剂价格。
近些年，随着生物质燃料、聚碳酸酯的快速发展，也伴随生成大量多羟基副产物，如甘油、1,2-丙二醇等。且产生了副产物未能及时开发利用的问题。合理利用这些副产物制备高附加值衍生物，对生物质燃料、聚碳酸酯环保绿色发展具有很重要的意义。如何开发利用1,2-丙二醇(1,2-PDO)就是一个重要的研究方向。
1,2-PDO是酯交换法生产聚碳酸酯的副产物，其可应用于生产聚合物、树脂、溶剂、液体洗涤剂、防冻剂、食品添加剂和化妆品等。1,2-PDO在催化剂的作用下可以氧化成醛、羧酸等，乳酸是1,2-PDO的重要的下游化工产品之一。
乳酸在生产医用材料、生物可降解塑料方面具有广泛的用途。传统乳酸生产方法是以糖类为原料，经发酵生产。生物法制备乳酸工艺存在产量低、原料成本高、反应速率低、耗水量大等问题。乳酸产量低、价格高的问题限制了乳酸下游产品的开发。采用1,2-丙二醇为原料，在催化剂的催化下氧化反应生成乳酸，工艺过程较简短，通过一步氧化端羟基即可制备乳酸。但受制于现有催化剂的催化性能，催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸存在乳酸选择性低、副产物多的问题。开发一种新型催化剂高选择性催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸具有较高的经济、技术意义。
发明内容
本发明制备了一种纳米铜铂银多元复合金属催化剂，并用于选择催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸。该催化剂用量少，高活性，并具有良好的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米铜铂银复合催化剂制备及催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，按照下述步骤进行：
在高压反应釜中进行Cu/Pt/Ag催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应，溶剂为含有NaOH的水溶液，氧化剂为氧气。1,2-丙二醇浓度为0.05–0.4mol/L；NaOH浓度0.1–0.3mol/L；反应温度60–100℃；反应时间2–4h；氧气压力1MPa,每200mL含NaOH的水溶液使用0.025–0.2g催化剂；搅拌速度500rpm。
其中上述方案中采用湿化学分步还原法，以硝酸铜、氯铂酸、硝酸银为前驱体制备了Cu/Pt/Ag多元复合金属催化剂。制备过程如下：
(1)在室温下将硝酸铜，氯铂酸，硝酸银，氯化胆碱分别溶解在无水乙醇中，并超声，直至完全溶解。
(2)先向硝酸铜的乙醇溶液中加入有机修饰剂氯化胆碱的乙醇溶液，再加入氢氧化钾的乙醇溶液，调节溶液pH值为11，加热至50℃；用恒流泵逐滴加入水合肼的乙醇溶液，形成纳米金属溶胶，在碱性条件下，铜金属离子被逐渐还原为金属Cu，继续搅拌4个小时，得到含金属铜的溶液。
(3)将氯铂酸的乙醇溶液，硝酸银的乙醇溶液加到含金属铜的溶液中，保持反应温度50℃，继续反应4h，形成金属铂、金属银包覆金属铜的Cu/Pt/Ag多元复合金属催化剂。反应结束后，催化剂经离心，洗涤，真空干燥制得相应的催化剂。
步骤(1)中，硝酸铜，氯铂酸，硝酸银和氯化胆碱的摩尔比为100:1–4:1–5:9.2–9.6。
步骤(2)中，氢氧化钾的乙醇溶液浓度为1mol/L；所述水合肼的乙醇溶液浓度为4.6mol/L，水合肼量是全部金属离子总摩尔数的8倍。
本申请专利采用三元金属铂、金属银包覆金属铜的Cu/Pt/Ag合金催化剂，催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应中，在80℃较低反应温度下，1,2-丙二醇转化率99.9％时，乳酸选择性高达99.5％。这主要是由于Cu/Pt/Ag三元金属之间的合金化作用，提高了金属催化剂的活性点活性与选择性。本专利申报的三元合金催化剂解决了传统一元、二元金属催化剂的1,2-丙二醇转化率低、乳酸选择性低、副产物高等问题。本专利申报的三元合金催化剂具有极高的乳酸收率，反应温度低，催化剂成本低，具有工业化实施的可能性。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1：将3.62g三水合硝酸铜，0.0777g六水合氯铂酸，0.1275g无水硝酸银，0.2g氯化胆碱分别超声溶于30mL无水乙醇中。在三水合硝酸铜乙醇溶液中，加入有机修饰剂氯化胆碱乙醇溶液，滴加1M的KOH乙醇溶液，调节pH至11，此时金属离子完全沉淀。加热至50℃。然后再将7.5mL 85wt％的水合肼加入20mL无水乙醇中，用恒流泵将水合肼的醇溶液缓慢加入上述溶液中，搅拌4h，将二价铜离子还原为金属铜。待还原反应结束后，将六水合氯铂酸、无水硝酸银乙醇溶液加到含金属铜的乙醇溶液中，继续反应4h，制备了金属Pt、金属Ag包覆金属Cu的多元复合金属催化剂。将催化剂经离心、洗涤、在烘箱中干燥过夜，制成催化剂Cu100Pt1Ag5备用，催化剂中比例为摩尔比。
取0.2mol/L的1,2-丙二醇(3g)水溶液200mL加入带搅拌器的高压反应釜中，加入1.6g氢氧化钠(0.2mol/L)，加入0.05g催化剂。通入氮气除去反应釜中的空气，升温至80℃。然后通入高纯氧气并使压力增至1MPa，保温下反应4h，搅拌速率为500r/min；反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中PDO的含量通过使用气相色谱检测，其它产物盐酸酸化后进行HPLC分析。实验结果如表1所示。
实施例2：催化剂制备方法参照实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.62g,六水合氯铂酸的质量为0.1553g,无水硝酸银质量为0.0764g，氯化胆碱的质量为0.1928g,85％水合肼量为7.5mL；制成催化剂Cu100Pt2Ag3。催化剂测试同实施例1。实验结果如表1所示。
实施例3：催化剂制备方法参照实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.62g,六水合氯铂酸的质量为0.2331g,无水硝酸银质量为0.0510g，氯化胆碱的质量为0.1954g,85％水合肼量为7.5mL；制成催化剂Cu100Pt3Ag2。催化剂测试同实施例1。实验结果如表1所示。
实施例4：催化剂制备方法参照实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.624g,六水合氯铂酸的质量为0.3107g,无水硝酸银质量为0.0255g，氯化胆碱的质量为0.1980g，85％水合肼量为7.5mL；制成催化剂Cu100Pt4Ag1。催化剂测试同实施例1。实验结果如表1所示。
实施例5：选取实施例1制备的Cu100Pt1Ag5为催化剂，分别改变1,2-丙二醇浓度，反应温度，反应时间，催化剂用量，NaOH浓度这些条件中的一种，参照实验1的催化研究方法，进行催化氧化1,2-丙二醇的实验。结果如表2所示。
对比例实验：
参照实施例1多元复合金属催化剂的制备方法，分别制备了单一金属、二元金属催化剂，并按照实施例1的方法进行了催化活性测试，实验结果如表1所示。对比试验中单一金属催化剂的量按照实施例1中Cu100Pt1Ag5催化剂用量中含各元素量投放；二元催化剂的量按照实施例1中0.05g投放。
测试结果：
表1不同铜铂银组成对催化转化1,2-丙二醇制备乳酸的影响
表2不同反应条件对催化剂Cu100Pd1Ag5催化转化1,2-丙二醇制备乳酸的影响
Claims (7)
1.一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，所述多元铜铂银复合金属催化剂的制备方法步骤如下：
(1)在室温下将硝酸铜，氯铂酸，硝酸银，氯化胆碱分别溶解在无水乙醇中，并超声，直至完全溶解；
(2)先向硝酸铜的乙醇溶液中加入有机修饰剂氯化胆碱的乙醇溶液，再加入氢氧化钾的乙醇溶液，调节溶液pH值为11，加热至50℃；用恒流泵逐滴加入水合肼的乙醇溶液，形成纳米金属溶胶，在碱性条件下，铜金属离子被逐渐还原为金属Cu，继续搅拌4个小时，得到含金属铜的溶液；
(3)将氯铂酸的乙醇溶液，硝酸银的乙醇溶液加到含金属铜的溶液中，保持反应温度50℃，继续反应4h，形成金属铂、金属银包覆金属铜的Cu/Pt/Ag多元复合金属催化剂，反应结束后，催化剂经离心，洗涤，真空干燥制得相应的催化剂；
其特征在于，作为催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸。
2.如权利要求1所述的一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，其特征在于，在高压反应釜中进行多元铜铂银复合金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸反应，溶剂为含有NaOH的水溶液，氧化剂为氧气；1,2-丙二醇浓度为0.05–0.4mol/L；NaOH浓度0.1–0.3mol/L；反应温度60–100℃；反应时间2–4h；氧气压力1MPa,每200mL含NaOH的水溶液使用0.025–0.2g催化剂；搅拌速度500rpm。
3.如权利要求2所述的一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，其特征在于，1,2-丙二醇浓度为0.2mol/L；NaOH浓度0.2mol/L；反应温度80℃；反应时间4h；每200mL含NaOH的水溶液使用0.05g催化剂。
4.如权利要求1所述的一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铜，氯铂酸，硝酸银和氯化胆碱的摩尔比为100:1–4:1–5:9.2–9.6。
5.如权利要求1所述的一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钾的乙醇溶液浓度为1mol/L；所述水合肼的乙醇溶液浓度为4.6mol/L，水合肼量是全部金属离子总摩尔数的8倍。
6.如权利要求1所述的一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，其特征在于，所述多元铜铂银复合金属催化剂为三元金属铂、金属银包覆金属铜的Cu/Pt/Ag合金催化剂，金属铜、金属铂和金属银的摩尔比为100:1–4:1–5。
7.如权利要求6所述的一种多元铜铂银复合金属催化剂的用途，其特征在于，所述金属铜、金属铂和金属银的摩尔比为100:1:5。
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