CN111389369A - 一种金属有机框架介孔材料的合成方法及其在co2吸附中的应用 - Google Patents

一种金属有机框架介孔材料的合成方法及其在co2吸附中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架介孔材料的合成方法及其在CO2吸附中的应用。以二水醋酸锌、2‑甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇为主要原料,采用溶剂热合成的方法合成Zn‑ZIF沸石咪唑材料,然后通过煅烧制备出所述的介孔Zn‑ZIF材料。研究用金属有机框架介孔材料Zn‑ZIF对CO2气体的吸附性能,通过在在不同温度环境下测试其CO2吸附性能,实验表明,室温下该制备的金属有机框架介孔材料Zn‑ZIF吸附CO2,最高可在123%以上。

Description

一种金属有机框架介孔材料的合成方法及其在CO2吸附中的 应用
技术领域
本发明涉及光催化材料制备技术领域,具体涉及金属有机框架介孔材料的合成及CO2吸附的研究。
背景技术
人类从呱呱坠地就开始呼吸着空气,享受这大自然给予地球生命体的氧气。大气关乎着每一个有机生命体,可以说人可以七天不吃饭,三天不喝水,但是不可以一刻离开空气,空气跟我们的生命息息相关,保障着一切生命体健康地成长。然而自人类进入工业文明时代以来,大肆开发掠夺自然资源,大量燃烧化石燃料,用以发展工业。与此同时向大气中排放的工业废气,比如二氧化碳温室性气体,直接给地球环境造成温室效应,引发冰川融化,海平面升高、土地沙漠化等极端气候变化。2013年5月,绝大多数的世界环保组织宣布二氧化碳的浓度已经达到400ppm的临界水平。这迫使所有国家必须采取强制措施来减少二氧化碳的排放。在减排的同时,对空气中的过量二氧化碳进行捕集同样是降低温室效应的有效措施。目前二氧化碳分离方法主要有溶剂吸收法、吸附法、膜分离法以及这些方法的组合。主要用于吸附二氧化碳的溶剂包括:缩硫醇作氧化控制剂的烷醇胺,含烷基哌嗪的甲基二乙醇胺、二烃基碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、单-硅烷基-烷基胺、正丙醇、吗啉衍生物等。化学吸收溶剂对气体有较好的的吸收效果,但难以推广,因为溶剂再生时需要加热,能耗大,而且还存在污染空气、易氧化降解、设备腐蚀性严重等缺点。用于气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等,膜本身或膜组件的其他材料耐热性差,其上限温度仅为150℃。研究低成本原材料,制备高性能二氧化碳吸附材料,如:硅石、碳素和沸石等,既能够降低成本,又可以满足实际条件使用,并且还能够重复使用。
在多种二氧化碳的捕集方法中,吸附法具有成本低廉、操作流程简易、以及能源利用效率高等优点,被认为是未来可于工业碳捕集的最优方法。吸附法具有运行成本低,可靠性强等有点,受到大家的青睐,并广泛应用在各种用途中。吸附法又分为变温吸附法、变压吸附法和真空吸附法。但传统这些方法能耗高、操作复杂,大大限制了他们的实际应用。
金属有机骨架材料(MOFs)是金属离子与有机配体相互络合形成的一种多孔材料,其骨架结构规整、孔道均一且具有极大比表面积,目前在气体储存与分离、催化等领域具有广阔应用前景。其中,沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是一类新型MOFs材料,ZIFs材料与分子筛材料一样具有规则的多孔结构,并且ZIFs材料的孔径可通过合成过程进行预测和调控,这种广泛且可调控的孔径范围使得ZIFs材料在气体吸附、分离领域具有很好的前景和应用价值。
大气是人类环境不可或缺的物质,也是一切生命的保障。自十八世纪六十年代的工业革命以来,人类通过燃烧大量化石燃料来获取能源,在此过程中向大气中排放的二氧化碳等气体的量日益增加,所引发的温室效应导致地球表面温度增幅加快,温室效应会引起海平面升高、土地沙漠化等极端气候变化。2013年5月,绝大多数的世界环保组织宣布二氧化碳的浓度已经达到400ppm的临界水平。这迫使所有国家必须采取强制措施来减少二氧化碳的排放。在减排的同时,对空气中的过量二氧化碳进行捕集同样是降低温室效应的有效措施。目前二氧化碳分离方法主要有溶剂吸收法、吸附法、膜分离法以及这些方法的组合。主要用于吸附二氧化碳的溶剂包括:缩硫醇作氧化控制剂的烷醇胺,含烷基哌嗪的甲基二乙醇胺、二烃基碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、单-硅烷基-烷基胺、正丙醇、吗啉衍生物等。化学吸收溶剂对气体有较好的的吸收效果,但难以推广,因为溶剂再生时需要加热,能耗大,而且还存在污染空气、易氧化降解、设备腐蚀性严重等缺点。用于气体分离的膜大多为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等,膜本身或膜组件的其他材料耐热性差,其上限温度仅为150℃。研究低成本原材料,制备高性能二氧化碳吸附材料,如:硅石、碳素和沸石等,既能够降低成本,又可以满足实际条件使用,并且还能够重复使用。
在多种二氧化碳的捕集方法中,吸附法具有成本低廉、操作流程简易、以及能源利用效率高等优点,被认为是未来可于工业碳捕集的最优方法。吸附法具有运行成本低,可靠性强等有点,受到大家的青睐,并广泛应用在各种用途中。吸附法又分为变温吸附法、变压吸附法和真空吸附法。但传统这些方法能耗高、操作复杂,大大限制了他们的实际应用。
金属有机骨架材料(MOFs)是金属离子与有机配体相互络合形成的一种多孔材料,其骨架结构规整、孔道均一且具有极大比表面积,目前在气体储存与分离、催化等领域具有广阔应用前景。其中,沸石咪唑骨架材料(ZIFs)是一类新型MOFs材料,ZIFs材料与分子筛材料一样具有规则的多孔结构,并且ZIFs材料的孔径可通过合成过程进行预测和调控,这种广泛且可调控的孔径范围使得ZIFs材料在气体吸附、分离领域具有很好的前景和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机框架介孔材料的合成方法及其在CO2吸附中的应用。
本发明采用以下技术方案。
一种金属有机框架介孔材料的合成方法,包括以下步骤:
(1)将二水醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入到分析纯无水乙醇液中,充分搅拌并混合均匀;
(2)将2-甲基咪唑溶解到无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解为无色透明溶液;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
(4)将Zn-ZIF材料置于管式炉中,在惰性气体氮气(N2)保护下,温度范围550-850℃,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF材料。
优选的,二水醋酸锌与2-甲基咪唑的质量分数比分别为20%、40%、60%。
优选的,步骤(3)中,搅拌时间为24小时。
优选的,步骤(3)中,溶剂热反应环境是聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
优选的,步骤(3)中,溶剂热反应时间为3-6个小时。
优选的,步骤(3)中,溶剂热反应温度为100℃-200℃。
优选的,步骤(4)中,升温速度为5℃/min。
优选的,所述的金属有机框架介孔材料Zn-ZIF用于常温下的CO2吸附应用
上述介孔Zn-ZIF材料是一种新型的金属-有机框架材料,它形貌多孔,比表面积大,粒径大小固定且均以稳定,能够应用于吸附气体中的二氧化碳。与传统的吸附材料相比,介孔 Zn-ZIF材料具有高灵敏的二氧化碳吸附效率,并且在常温条件下表现出很强的吸附能力。介孔Zn-ZIF材料绝对零度二氧化碳吸附效率为97%(最高达到131%以上),据2019文献研究报道(Wenji Zheng等人,ZIF-8nanoparticles with tunable size forenhanced CO2capture of Pebax based MMMs)二氧化碳吸附效率为99.70%左右,而我们制备出来新型的金属-有机框架材料 Zn-ZIF在CO2的吸附性能方面翻了好几倍。
本发明通过简单常温下溶剂反应一步合成出了新型的金属-有机框架材料Zn-ZIF,方法简单,工艺成熟,在普通实验室就可完成。本发明制备出来的新型的金属-有机框架材料Zn-ZIF,室温下二氧化碳吸附效率大大提高,是最新文献报道的2-3倍。该制备方法过程简单,条件温和,反应易控制等优点。不仅在合成技术方面简单易操作,而且由于该吸附试验是在常温下模拟进行,其实际应用性非常强。该金属有机框架介孔材料Zn-ZIF材料属于有机金属介孔材料,常温下吸附二氧化碳能力强,这使得该材料不仅在环境保护和温室效应控制方面具有很好的应用前景,而且在重金属吸附方面拥有广阔的潜在的价值。
附图说明
图1为不同比例煅烧前后新型的金属-有机框架材料Zn-ZIF在20℃下的二氧化碳吸附曲线图。
图2为用扫描电镜(SEM)测试新型的金属-有机框架材料Zn-ZIF的形貌图。
图3为金属-有机框架材料Zn-ZIF的形貌放大图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
Zn-ZIF材料的制备:
(1)称取0.875g二水醋酸锌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml分析纯无水乙醇液中,然后超声并充分磁力搅拌混合;
(2)称取1.63g 2-甲基咪唑溶解到40ml分析纯无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
从图1以及二氧化碳吸附效率实验数据,得出本实施例的介孔Zn-ZIF材料的二氧化碳吸附效率为百分之七十二左右(图1中)。
表1不同比例、条件下Zn-ZIF材料CO2吸附数据
Figure RE-GDA0002121357930000051
实施例2
Zn-ZIF材料的制备:
(1)称取1.75g二水醋酸锌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml分析级无水乙醇液中,然后超声并充分搅拌并混合均匀;
(2)称取1.63g 2-甲基咪唑溶解到40ml无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
从图1以及二氧化碳吸附效率实验数据,得出本实施例的介孔Zn-ZIF材料的二氧化碳吸附效率为百分之九十左右(图1中)。
实施例3
Zn-ZIF材料的制备:
(1)称取3.5g二水醋酸锌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml无水乙醇液中,然后超声并充分搅拌并混合均匀;
(2)称取1.63g 2-甲基咪唑2-甲基咪唑溶解到无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
从图1以及二氧化碳吸附效率实验数据,得出本实施例的介孔Zn-ZIF材料的二氧化碳吸附效率为百分之一百三十六左右(图1中)。
实施例4
Zn-ZIF材料的制备:
(1)称取0.875g二水醋酸锌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml无水乙醇液中,充分搅拌并混合均匀;
(2)称取1.63g 2-甲基咪唑溶解到40ml无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
金属-有机框架材料Zn-ZIF材料的制备:
(4)将Zn-ZIF材料置于管式炉中,在惰性气体氮气(N2)保护下,温度范围550-850℃, 5℃/min的升温速率升温至800℃,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF 材料,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF材料。
从图1以及二氧化碳吸附效率实验数据,得出本实施例的介孔Zn-ZIF材料的二氧化碳吸附效率为百分之七十左右(图1中)。
实施例5
Zn-ZIF材料的制备:
(1)称取1.75g二水醋酸锌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml无水乙醇液中,然后超声并充分搅拌并混合均匀;
(2)称取1.63g 2-甲基咪唑溶解到40ml溶解到无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
金属-有机框架材料Zn-ZIF材料的制备:
(4)将Zn-ZIF材料置于管式炉中,在惰性气体氮气(N2)保护下,温度范围550-850℃,5℃/min的升温速率升温至800℃,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF 材料,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF材料。
从图1以及二氧化碳吸附效率实验数据,得出本实施例的介孔Zn-ZIF材料的二氧化碳吸附效率为百分之三十三左右(图1中)。
实施例6
Zn-ZIF材料的制备:
(1)称取3.5g二水醋酸锌和0.6g聚乙烯吡咯烷酮加入40ml无水乙醇液中,然后超声并充分搅拌并混合均匀;
(2)称取1.63g 2-甲基咪唑溶解到40ml溶解到无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
金属-有机框架材料Zn-ZIF材料的制备:
(4)将Zn-ZIF材料置于管式炉中,在惰性气体氮气(N2)保护下,温度范围550-850℃, 5℃/min的升温速率升温至800℃,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF 材料,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属框架介孔Zn-ZIF材料。
从图1以及二氧化碳吸附效率实验数据,得出本实施例的介孔Zn-ZIF材料的二氧化碳吸附效率为百分之三十左右(图1中)。
称取一定量实施例1-6所制备得到的产物,经过通氮气70℃温度下90min,脱水除其他杂气体,然后氮气保护冷却至室温,设置实验温度为20℃,改通高纯二氧化碳气体做吸附测试。结果数据分析,吸附效率最大达到百分之一百二十以上,最低的也有百分子七十多,是有关文献报道的2-3倍的吸附效率。其中金属(二水醋酸锌)与有机物(2-甲基咪唑)比例为40%的时候吸附性能最好。

Claims (10)

1.一种金属有机框架介孔材料的合成方法,包括以下步骤:
(1)将二水醋酸锌和聚乙烯吡咯烷酮加入到分析纯无水乙醇液中,充分搅拌并混合均匀;
(2)将2-甲基咪唑溶解到无水乙醇液中,磁力搅拌30min使其完全溶解并溶液变澄清透明;
(3)将以上步骤(1)和(2)得到的两种溶液混合,在50-90℃条件下搅拌一段时间至两溶液充分混匀,然后转移到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中120摄氏度充分反应5个小时,然后自然冷却至室温,分离出白色固态物质,洗涤并干燥,即得到Zn-ZIF材料;
(4)将Zn-ZIF材料置于管式炉中,在惰性气体氮气(N2)保护下,温度范围550-850℃,在管式炉中焙烧5-9小时,即得到金属有机框架介孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,二水醋酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液的质量分数比分别为20%、40%、60%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,搅拌时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,升温速度为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,溶剂热反应环境是聚四氟乙烯不锈钢反应釜。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,溶剂热反应时间为3-6个小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,溶剂热反应温度为100℃-200℃。
8.一种金属有机框架介孔材料,其特征在于,根据权利要求1-7任一权利要求所述的方法得到。
9.根据权利要求8所述的金属有机框架介孔材料在CO2吸附方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述的金属有机框架介孔材料用于CO2的吸附。
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