CN111386498A - 感光性转印材料、树脂图案制造方法及布线制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性转印材料、以及使用了上述感光性转印材料的树脂图案制造方法及布线制造方法,所述感光性转印材料依次具有临时支承体、中间层及感光层,上述中间层含有粘结剂及算术平均粒径为400nm以下的粒子。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料、树脂图案制造方法及布线制造方法。
背景技术
具备静电电容型输入装置等触控面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中,相当于可见部的传感器的电极图案、周边布线部分及取出布线部分的布线等的导电层图案设置于触控面板内部。
通常在图案化的层的形成中,由于用以获得所需的图案形状的工序数少,因此广泛使用如下方法:对于使用感光性转印材料而设置于任意基板上的感光性树脂组成物的层,经由具有所需图案的掩模而进行曝光之后进行显影。
作为以往的方法,例如在日本特开2016-224161号公报中公开了包括在基材上对形成有(a)感光层、(b)树脂层的积层体进行曝光并进行加热处理而显影的工序的抗蚀剂图案的形成方法。
并且,日本特开2014-074764号公报中公开了一种感光性元件,其具备支承膜及形成于上述支承膜上的感光层,上述支承膜在与感光层接触的面相反的一面具有自愈合层,上述感光层含有(A)粘结剂聚合物、(B)具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式所要解决的课题为,提供一种中间层与感光层的密接性优异的感光性转印材料。
并且,本发明的另一实施方式所要解决的课题为,提供一种使用上述感光性转印材料的树脂图案制造方法及布线制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的手段中包括以下方式。
<1>一种感光性转印材料,其依次具有临时支承体、中间层及感光层,上述中间层含有粘结剂及算术平均粒径为400nm以下的粒子。
<2>如<1>所述的感光性转印材料,其中,相对于中间层的总体积,上述中间层中的上述粒子的体积百分率为5%~90%。
<3>如<1>或<2>所述的感光性转印材料,其中,上述中间层的平均膜厚为0.3μm~10μm。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述中间层所含有的上述粒子是选自由Si、Ti及Zr组成的群组中的至少1种元素的氧化物粒子或有机粒子。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述感光层含有粘结剂及光产酸剂。
<6>如<5>所述的感光性转印材料,其中,上述感光层中所含有的上述粘结剂含有具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂。
<7>如<1>至<4>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述感光层含有具有酸基的粘结剂、聚合性化合物及光聚合引发剂。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述中间层中所含有的上述粘结剂包含改性纤维素树脂。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的感光性转印材料,其中,上述中间层具有2层以上的层。
<10>如<9>所述的感光性转印材料,其中,上述中间层中的2层以上的层中,仅最接近上述感光层的层含有上述算术平均粒径为400nm以下的粒子。
<11>一种树脂图案制造方法,其包括:
将<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层贴合到支承体上的工序;对上述感光层进行图案曝光的工序;及对经图案曝光的上述感光层进行显影的工序,在贴合到上述支承体的工序之后且在对上述感光层进行显影的工序之前包括剥离上述临时支承体的工序。
<12>一种布线制造方法,其包括:将<1>至<10>中任一项所述的感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层贴合到在表面具有导电层的支承体的工序;对上述感光层进行图案曝光的工序;对经图案曝光的上述感光层进行显影而形成树脂图案的工序;将上述树脂图案作为掩模而对上述导电层进行蚀刻的工序;及剥离上述树脂图案的工序,在贴合到上述支承体的工序之后且在对上述感光层进行显影的工序之前包括剥离上述临时支承体的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种中间层与感光层的密接性优异的感光性转印材料。
并且,根据本发明的另一实施方式,能够提供一种使用了上述感光性转印材料的树脂图案制造方法及布线制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的感光性转印材料的层结构的一例的概要图。
图2是表示图案A的概要图。
图3是表示图案B的概要图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行说明。另外,参考附图进行说明,但是有时省略符号。
并且,本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指将“~”之前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或任一个,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或任一个。
另外,关于本说明书中组成物中的各成分的量,只要无特别说明,组成物中存在多个相当于各成分的物质的情况下,是指存在于组成物中的该多个的物质的总计量。
本说明书中,“工序”这一术语不仅包含独立的工序,即使无法与其他工序明确区别的情况下,只要实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未记载经取代及未经取代的标记包含与不具有取代基者的同时还包含具有取代基者。例如,“烷基”是指,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且,对本说明书中的化学结构式,有时也以省略氢原子的简略结构式记载。
本发明中,“质量%”的含义与“重量%”的含义相同,“质量份”的含义与“重量份”的含义相同。
并且,本发明中,2以上的优选的方式的组合是更优选的方式。
并且,关于本发明中的重量平均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn),只要无特别说明,是利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOHCORPORATION制的产品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置,通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计来检测,使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
(感光性转印材料)
本发明的感光性转印材料依次具有临时支承体、中间层及感光层,上述中间层含有粘结剂及算术平均粒径为400nm以下的粒子。
通过将感光性转印材料设为临时支承体/中间层/感光层(/覆盖膜)这样的层结构,具有各种优点。例如,具有如下等优点:在基板等上积层感光层之后进行图案曝光时,剥离临时支承体之后,能够对掩模进行接触曝光(感光层和掩模不接触。),或者形成感光层时不受临时支承体表面的凹凸和异物的影响而能够形成均匀的膜厚的感光层。
本发明人发现了,若采用该结构,则当剥离临时支承体时,存在于临时支承体与中间层之间发生剥离的情况、中间层与感光层之间发生剥离的情况,并且存在被剥离的截面不稳定的问题。即,认为中间层与感光层的密接力可能会不足。
本发明人发现了,为了充分确保中间层与感光层的层间密接力,在中间层中添加填充剂以增加与层界面处的感光层的接触面积,并通过物理作用提高密接力。由此,能够在临时支承体与中间层之间稳定地剥离。
本发明人进行了深入研究的结果发现了,通过设为上述结构的感光性转印材料,中间层与感光层的密接性优异。
虽然上述效果的详细机制尚不清楚,如上所述,本发明人推测,通过在中间层含有算术平均粒径为400nm以下的粒子,与层界面处的感光层的接触面积增加,并且提高中间层与感光层的密接性。
并且,本发明人推测,所述粒子的算术平均粒径为400nm以下,与层界面处的感光层的接触面积进一步增加,并提高中间层与感光层的密接性。
以下,对本发明的感光性转印材料进行详细说明。
图1是示意性地表示本发明的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100依次积层临时支承体10、中间层12、感光层14及覆盖膜16。
中间层12含有粘结剂及算术平均粒径为400nm以下的粒子。
以下,对本发明的感光性转印材料的构成材料等进行说明。
<临时支承体>
临时支承体是支承中间层及感光层且能够从中间层剥离的支承体。
从对感光层进行图案曝光时经由临时支承体能够对感光层进行曝光的观点考虑,用于本发明的临时支承体优选具有透光性。
具有透光性是指用于图案曝光的光的主波长的透过率是50%以上,从提高曝光灵敏度的观点考虑,用于图案曝光的光的主波长的透过率优选为60%以上,更优选为70%以上。作为透过率的测定方法,可举出利用Otsuka Electronics Co.,Ltd.制MCPD Series来测定的方法。
作为临时支承体,可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等,从强度及可挠性等的观点考虑,优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜,可举出聚对酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,优选为双轴延伸聚对酞酸乙二酯薄膜。
临时支承体的厚度并无特别限定,优选为5μm~200μm的范围,从容易操作及通用性等观点考虑,更优选为10μm~150μm的范围。
从作为支承体的强度、与布线形成用基板的贴合所需的可挠性、在最初的曝光工序中所要求的透光性等的观点考虑,临时支承体的厚度根据材质选择即可。
关于临时支承体的优选的方式,例如在日本特开2014-085643号公报的0017段~0018段中有记载,该公报的内容编入本说明书中。
<中间层>
本发明的感光性转印材料含有粘结剂及算术平均粒径为400nm以下的粒子。
-粘结剂-
粘结剂优选为水溶性或碱可溶性的粘结剂,更优选为水溶性或碱可溶性的聚合物。
另外,在本发明中,“水溶性”是指在25℃下pH7.0的水中的溶解度为0.1质量%以上,“碱可溶性”是指在25℃下pH8.5以上的碱水溶液中的溶解度为0.1质量%以上。
并且,上述“是水溶性或碱可溶性”是指可以为水溶性或碱可溶性中的任一种,可以为水溶性和碱可溶性。
作为粘结剂,例如可列举:苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以为间-、对-或间/对混合中的任一种)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂、五倍子酚丙酮树脂、聚羟基苯乙烯树脂、改性纤维素树脂、具有羟基的丙烯酸树脂(例如,(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物)、淀粉类、肝醣类、几丁质类、琼脂糖类、角叉菜胶类、普鲁兰类、***胶、大豆胶、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚胺酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚伸烷基二醇等。
该等中,作为粘结剂,从中间层与感光层的密接性及图案形成性的观点考虑,优选为选自由酚醛清漆树脂、改性纤维素树脂及具有羟基的丙烯酸树脂组成的群组中的至少1种树脂,更优选为选自由改性纤维素树脂及具有羟基的丙烯酸树脂组成的群组中的至少1种树脂,进一步优选为改性纤维素树脂。
并且,作为改性纤维素树脂,从中间层与感光层的密接性及图案形成性的观点考虑,优选为羟烷基化纤维素。
作为羟烷基化纤维素,可优选列举:羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚羟基乙基化纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙二醛化羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯等。
其中,从中间层与感光层的密接性及图案形成性的观点考虑,优选为选自由羟基丙基纤维素及羟基丙基甲基纤维素组成的群组中的至少1种树脂,更优选为羟基丙基甲基纤维素。
并且,作为粘结剂,从中间层与感光层的密接性的观点考虑,优选为选自由聚乙烯醇及聚乙烯醇缩甲醛组成的群组中的至少1种树脂,更优选为聚乙烯醇。
从中间层与感光层的密接性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,粘结剂的重量平均分子量优选为1,000以上,选为2,000~100,000,更优选为10,000~50,000。
上述中间层可以单独含有1种粘结剂,也可以含有2种以上。
从中间层与感光层的密接性、图案形成性、曝光后的显影液中的溶解性及转印性的观点考虑,相对于中间层的总质量,中间层中的粘结剂的含量优选为1质量%以上且99质量%以下,更优选为1质量%以上且90质量%以下,进一步优选为2质量%以上且80质量%以下,尤其优选为3质量%以上且70质量%以下。
-算术平均粒径为400nm以下的粒子-
上述中间层含有算术平均粒径为400nm以下的粒子。
作为上述粒子,从中间层与感光层的密接性的观点考虑,优选为金属氧化物粒子或有机粒子,更优选为选自由Si、Ti及Zr组成的群组中的元素的氧化物粒子或有机粒子。
另外,本发明中的金属氧化物粒子的金属中还包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
作为金属氧化物粒子,优选包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选为二氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物或锑/锡氧化物,进一步优选为二氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物或氧化锆,尤其优选为二氧化硅、氧化钛或氧化锆。
作为有机粒子,可优选列举有机树脂粒子。
作为有机树脂粒子,例如能够列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体的均聚物及共聚物、硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素等纤维素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等乙烯基系聚合物及乙烯基化合物的共聚物、聚酯、聚胺酯、聚酰胺等缩合系聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物等橡胶系热塑性聚合物、将环氧化合物等光聚合性或热聚合性化合物聚合、交联而得的聚合物、三聚氰胺化合物等。
该等中,作为有机粒子,优选列举丙烯酸树脂粒子,更优选列举聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
并且,该等粒子还能够用有机材料或无机材料处理表面,以赋予分散稳定性。上述粒子优选为表面为亲水性的粒子。例如,可列举对表面为疏水性的粒子的表面进行亲水化处理等。
上述粒子的算术平均粒径为400nm以下,从中间层与感光层的密接性的观点考虑,优选为250nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为150nm以下,尤其优选为10nm~150nm。
本发明中的粒子的算术平均粒径的测量方法是指用电子显微镜测量200个任意粒子的粒径,其算术平均。并且,当粒子的形状不是球形时,将最大径作为直径。
从中间层与感光层的密接性的观点考虑,相对于中间层的总体积,上述中间层中的上述粒子的体积百分率(中间层中的粒子所占的体积比例)优选为5%~90%,更优选为10%~80%,进一步优选为15%~70%,尤其优选为20%~60%。
如后述,在将中间层设为2层的情况下,从中间层与感光层的密接性的观点考虑,相对于中间层的总体积,所有中间层中的上述粒子的体积百分率(中间层中的粒子所占的体积比例)优选为2%~90%,更优选为3%~80%,进一步优选为5%~20%,尤其优选为10%~20%。
-其他添加剂-
本发明中的上述中间层除了粘结剂及上述粒子以外,视需要还能够含有公知的添加剂。
作为其他添加剂,优选列举后述的感光层中所使用的其他添加剂。
-中间层的结构-
上述中间层可以具有2层以上的层,在上述中间层由2层以上的层形成的情况下,从中间层与临时支承体的密接性及中间层与感光层的每一个中的密接性的观点考虑,优选由2层~5层形成,更优选由2层或3层形成,尤其优选由2层形成。
在上述中间层具有2层以上的层的情况下,优选在每一个层中含有水溶性或碱可溶性的粘结剂,并且,在各层中可以使用同种的粘结剂,也可以使用不同的粘结剂。
在上述中间层具有2层以上的层的情况下,上述算术平均粒径为400nm以下的粒子可以包含于多个层中,从中间层与感光层的密接性的观点考虑,优选包含于最接近感光层的层。
并且,从临时支承体与中间层的密接性的观点考虑,上述算术平均粒径为400nm以下的粒子优选包含于上述中间层中的2层以上的层中最接近临时支承体的层中。即,上述算术平均粒径为400nm以下的粒子更优选只包含于上述中间层中的2层以上的层中最接近感光层的层中。
另外,例如,在感光性转印材料中,中间层与感光层接触时,“上述中间层中的2层以上的层中最接近感光层的层”对应于“上述中间层中的2层以上的层中与感光层接触的层”。
-中间层的平均膜厚-
从中间层与感光层的密接性及图案形成性的观点考虑,上述中间层的平均膜厚优选为0.3μm~10μm,更优选为0.3μm~5μm,尤其优选为0.3μm~2μm。
本发明中的各层的平均膜厚的测量方法并无特别限制,能够使用公知的方法。并且,平均值优选为测量计算10点以上。
具体而言,例如可列举表面形状测量、截面的光学显微镜或电子显微镜观察等。并且,表面形状测量时能够适当地使用Bruker Corporation制Dektak系列。并且,截面观察时能够适当地使用扫描型电子显微镜(SEM)。
并且,上述中间层的厚度优选为比上述感光层的厚度薄。
在上述中间层具有2层以上的层的情况下,各层的平均膜厚只要在上述范围内,则并无特别限定,从中间层与感光层的密接性及图案形成性的观点考虑,上述中间层中的2层以上的层中最接近感光层的层的平均膜厚优选为0.3μm~10μm,更优选为0.3μm~5μm,尤其优选为0.3μm~2.0μm。
-中间层的形成方法-
对于中间层的形成方法并无特别限制,能够制备将各成分及溶剂(优选为水系溶剂)以特定的比例且任意的方法进行混合并搅拌溶解而用于形成中间层的中间层形成用组成物。例如,也能够分别将各成分作为预先溶解于溶剂的溶液之后,以特定的比例混合所得到的溶液而制备组成物。利用孔径5μm的过滤器等对如以上制备的组成物进行过滤之后,也能够供于使用。
作为水系溶剂,可列举水、醇类等水溶性溶剂。
将中间层形成用组成物涂布于临时支承体上并将其干燥,从而能够在临时支承体上轻易地形成中间层。
对于涂布方法并无特别限定,能够由狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,在临时支承体上形成后述其他层(例如热塑性树脂层等)之后,还能够涂布中间层。
<感光层>
本发明的感光性转印材料依次具有临时支承体、中间层及感光层。
并且,本发明中的感光层可以为正型感光层,也可以为负型感光层。
在为正型感光层的情况下,感光层优选为化学增幅正型感光层。
后述的鎓盐和肟磺酸盐化合物等光产酸剂因感应活性放射线(光化射线)而生成的酸作为触媒而对具有被酸分解性保护的酸基的粘结剂中的受到保护的酸基的脱保护发挥作用,因此通过1个光量子的作用所生成的酸有助于多个脱保护反应,量子产率超过1,例如变成如10的数乘方那样大的值,作为所谓的化学增幅的结果,可获得高灵敏度。
另一方面,作为感应在活性放射线的光产酸剂使用了醌二叠化合物(NQD)的情况下,通过连锁型光化学反应生成羧基,但是其量子产率必须是1以下,且不符合化学增幅型。
在上述感光层为正型感光层的情况下,从图案形成性的观点考虑,上述感光层优选含有粘结剂及光产酸剂。并且,从图案形成性的观点考虑,上述粘结剂优选含有具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂,更优选包含含有具有被酸分解性保护的酸基的构成单元的聚合物。
并且,在上述感光层为负型感光层的情况下,从图案形成性的观点考虑,上述感光层优选含有具有酸基的粘结剂、聚合性化合物及光聚合引发剂。
-包含含有具有被酸分解性保护的酸基的构成单元的聚合物的聚合物成分-
上述感光层包含含有具有被酸分解性保护的酸基的构成单元(还称为“构成单元A”。)的聚合物(还称为“特定聚合物”。)。
并且,上述感光层除了具有构成单元A的聚合物之外,还可以包含其他聚合物。本发明中,将具有构成单元A的聚合物及其他聚合物统称为“聚合物成分”。
上述特定聚合物通过因曝光产生的触媒量的酸性物质的作用,具有被特定聚合物中的酸分解性保护的酸基的构成单元A受到脱保护反应而成为酸基。通过该酸基,能够进行硬化反应。
以下,对构成单元A的优选的方式进行说明。
上述感光性层还可以包含除了具有含有被酸分解性保护的酸基的构成单元的聚合物以外的聚合物。
并且,优选上述聚合物成分中所包含的所有聚合物分别为至少具有含有后述的酸基的构成单元的聚合物。
并且,上述感光性层还可以包含除了该等以外的聚合物。关于本发明中的上述聚合物成分,只要无特别说明,是指包含根据需要添加的其他聚合物。另外,对应于后述的交联剂及分散剂的化合物即使是高分子化合物,也作为不包含于上述聚合物成分中的化合物。
特定聚合物优选为加成聚合型树脂,更优选具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元的聚合物。另外,除了具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元以外的构成单元,例如也可以具有来自于苯乙烯的构成单元或来自于乙烯基化合物的构成单元等。
从抑制图案形状的变形、对显影液的溶解性及转印性的观点考虑,上述感光层优选包含作为上述构成单元A具有由下述式A1表示的构成单元A1的聚合物作为聚合物成分,且优选上述感光性树脂组成物包含作为上述构成单元A具有由下述式A表示的构成单元A1且玻璃转移温度是90℃以下的特定聚合物作为聚合物成分,并且进一步优选上述感光性树脂组成物包含作为上述构成单元A具有由下述式A1表示的构成单元A1及具有后述的酸基的构成单元B且玻璃转移温度是90℃以下的特定聚合物作为聚合物成分。
上述感光层中所含有的特定聚合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
《构成单元A》
上述聚合物成分包含至少具有含有被酸分解性保护的酸基的构成单元A的聚合物。上述聚合物成分包含具有构成单元A的聚合物,由此能够设为具有极高的灵敏度的化学增幅正型的感光层。
本发明中的“被酸分解性保护的酸基”作为酸基及酸分解性基团能够使用公知者,并无特别限定。作为具体的酸基,可优选列举羧基及酚性羟基。并且,作为被酸分解性保护的酸基,能够使用比较容易因酸而分解的基(例如,被由式A1所表示的基保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能基)、或比较难以因酸而分解的基(例如第三丁酯基等第三级烷基、碳酸第三丁酯基等第三级烷基碳酸酯基)。
该等中,作为上述酸分解性基团,优选具有由缩醛的形式保护的结构的基团。
《构成单元A》
从灵敏度及解析度的观点考虑,具有由上述酸分解性基团保护的酸基的构成单元A优选为由下述式A1所表示的构成单元A1。
[化学式1]
式A1中,R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,R31及R32中的至少任一者是烷基或芳基,R33表示烷基或芳基,R31或R32也可以与R33连结而形成环状醚,R34表示氢原子或甲基,X0表示单键或伸芳基。
式A1中,R31或R32是烷基的情况下,碳数优选为1~10的烷基。R31或R32是芳基的情况下,优选为苯基。R31及R32分别优选为氢原子或碳数1~4的烷基。
式A1中,R33表示烷基或芳基,优选为碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~6的烷基。
并且,R31~R33中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A1中,R31或R32也可以与R33连结而形成环状醚,优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制,优选为5或6,更优选为5。
式A1中,X0表示单键或伸芳基,优选为单键。伸芳基可以具有取代基。
由上述式A1所表示的构成单元A1是具有由酸分解性基团保护的羧基的构成单元。特定聚合物包含由式A1所表示的构成单元A1,故图案形成时的灵敏度优异,并且,解析度更优异。
式A1中,R34表示氢原子或甲基,从能够更降低特定聚合物的Tg的观点考虑,优选为氢原子。
更具体而言,相对于特定聚合物中所包含的构成单元A1的总量,式A中的R34是氢原子的构成单元优选为20质量%以上。
另外,在构成单元A1中,式A1中的R34是氢原子的构成单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-核磁共振光谱(NMR)测定并依通常方法算出的峰值强度的强度比来确认。
由式A1所表示的构成单元A1中,从更提高图案形成时的灵敏度的观点考虑,优选为由下述式A2表示的构成单元。
[化学式2]
式A2中,R34表示氢原子或甲基,R35~R41分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。
式A2中,R34优选为氢原子。
式A2中,R35~R41优选为氢原子。
作为由式A1所表示的、具有由酸分解性基团保护的羧基的构成单元A1的优选的具体例,能够例示下述构成单元。另外,R34表示氢原子或甲基。
[化学式3]
并且,作为上述构成单元A,从抑制图案形状的变形的观点考虑,优选为由下述式A3所表示的构成单元。
[化学式4]
式A3中,RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,RB1及RB2中的至少任一者是烷基或芳基,RB3表示烷基或芳基,RB1或RB2与RB3可以连结而形成环状醚,RB4表示氢原子或甲基,XB表示单键或二价的连接基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A3中,RB1或RB2为烷基的情况下,优选碳数为1~10的烷基。RB1或RB2为芳基的情况下,优选为苯基。RB1及RB2分别优选为氢原子或碳数1~4的烷基。
式A3中,RB3表示烷基或芳基,优选为碳数1~10的烷基,更优选为碳数1~6的烷基。
并且,RB1~RB3中的烷基及芳基可以具有取代基。
式A3中,RB1或RB2与RB3可以连接而形成环状醚,优选RB1或RB2与RB3连接而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制,优选为5或6,更优选为5。
式A3中,XB表示单键或二价的连接基,优选为单键或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN-、-O-或该等组合,更优选为单键。伸烷基可以为直链状,可以具有支链,也可以具有环状结构,也可以具有取代基。伸烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~4。当XB包含-C(=O)O-的时,优选-C(=O)O-中所含有的碳原子直接键结于与RB4键结的碳原子的方式。当XB包含-C(=O)NRN-时,优选-C(=O)NRN-中所包含的碳原子直接键结于与RB4键结的碳原子的方式。RN表示烷基或氢原子,优选碳数1~4的烷基或氢原子,更优选为氢原子。
式A3中,包含RB1~RB3的基团与XB优选彼此在对位键结。
式A3中,RB12表示取代基,优选为烷基或卤素原子。烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~4。
式A3中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
式A3中,RB4表示氢原子或甲基,从能够更降低特定聚合物的Tg的观点考虑,优选为氢原子。
更具体而言,相对于特定聚合物中所包含的构成单元A的总含量,式A3中的RB4是氢原子的构成单元优选为20质量%以上。
另外,在构成单元A中,式A3中的RB4是氢原子的构成单元的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-核磁共振光谱(NMR)测定并依通常方法算出的峰值强度的强度比来确认。
由式A3所表示的构成单元中,从抑制图案形状的变形的观点考虑,优选由下述式A4所表示的构成单元。
[化学式5]
式A4中,RB4表示氢原子或甲基,RB5~RB11分别独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,RB12表示取代基,n表示0~4的整数。
式A4中,RB4优选为氢原子。
式A4中,RB5~RB11优选为氢原子。
式A4中,RB12表示取代基,优选为烷基或卤素原子。烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~4。
式A4中,n表示0~4的整数,优选为0或1,更优选为0。
作为由式A4所表示的构成单元A4的优选的具体例,能够例示下述构成单元。另外,RB4表示氢原子或甲基。
[化学式6]
特定聚合物中所包含的构成单元A可以为1种,也可以为2种以上。
相对于特定聚合物的总质量,特定聚合物中的构成单元A的含量优选为20质量%以上,更优选为20质量%~90质量%,进一步优选为30质量%~70质量%。
特定聚合物中的构成单元A的含量(含有比例:质量比)能够通过从13C-NMR测定并依通常方法算出的峰值强度的强度比来确认。
并且,将所有聚合物成分分解成构成单元(单体单元)之后,构成单元A的比例相对于聚合物成分的总质量优选为5质量%~80质量%,更优选为10质量%~80质量%,尤其优选为30质量%~70质量%。
《构成单元B》
上述特定聚合物优选包含具有酸基的构成单元B。
构成单元B是保护基,例如为被酸分解性基团保护的酸基,即包含不具有保护基的酸基的构成单元。通过特定聚合物包含构成单元B,图案形成时的灵敏度良好,在图案曝光后的显影工序中容易溶解于碱性的显影液,能够实现显影时间的缩短化。
本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体作为包含酸基的构成单元(构成单元B)并入聚合物中。从提高灵敏度的观点考虑,酸基的pKa优选为10以下,更优选为6以下。并且,酸基的pKa优选为-5以上。
特定聚合物包含构成单元A及具有未被保护基保护的酸基的构成单元B来作为共聚合成分,通过将玻璃转移温度设为90℃以下,含有特定聚合物的正型感光层将转印性、自临时支承体的剥离性维持为良好的水准,并且图案形成时的解析度及灵敏度进一步变得良好。
作为上述酸基可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基(苯酚性羟基)及磺酰基酰亚胺基等。其中,优选为选自由羧酸基(羧基)及酚性羟基组成的群组中的至少1种酸基。
将具有酸基的构成单元向特定聚合物中的导入能够通过使具有酸基的单体共聚来进行。
作为构成单元B的包含酸基的构成单元更优选为酸基对来自于苯乙烯的构成单元或来自于乙烯基化合物的构成单元进行取代而成的构成单元或来自于(甲基)丙烯酸的构成单元。
作为构成单元B,从图案形成时的灵敏度进一步变得良好的观点考虑,优选具有羧酸基的构成单元或具有酚性羟基的构成单元。
能够形成构成单元B的具有酸基的单体并不限定于已述的例子。
特定聚合物中所含的构成单元B可以仅为1种,也可以为2种以上。
相对于特定聚合物的总质量,特定聚合物优选包含0.1质量%~20质量%的具有酸基的构成单元(构成单元B),更优选包含0.5质量%~15质量%,进一步优选包含1质量%~10质量%。若为上述范围,则图案形成性进一步变得良好。
特定聚合物中的构成单元B的含量(含有比例:质量比)能够通过根据13C-NMR测量利用常法所算出的峰值强度的强度比来确认。
《其他构成单元》
特定聚合物在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,除了包含已叙述的构成单元A及构成单元B以外,还可以包含其他构成单元(以下,有时称为构成单元C。)。
作为形成构成单元C的单体,并无特别限制,例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
使用构成单元C,调整种类及含量中的至少任一个,由此能够调整特定聚合物的各种特性。尤其,通过适当地使用构成单元C,能够容易将特定聚合物的Tg调整为90℃以下。
特定聚合物可以仅包含1种构成单元C,也可以包含2种以上。
具体而言,构成单元C能够举出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异莰、丙烯腈或聚合乙二醇单乙酰乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等而形成的构成单元。此外,能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段~0024段中记载的化合物。
并且,作为构成单元C,从提高所得到的转印材料的电特性的观点考虑,优选具有芳香环的构成单元或具有脂肪族环式骨架的构成单元。作为形成该等构成单元的单体,具体而言,可举出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异莰(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作为构成单元C,优选举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的构成单元。
并且,作为形成构成单元C的单体,从密接性的观点考虑,优选为例如(甲基)丙烯酸烷基酯。其中,从密接性的观点考虑,优选为具有碳数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
构成单元C的含量相对于特定聚合物的总质量优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。作为下限值,也可以是0质量%,但是优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。若为上述范围,则解析度及密接性进一步变得良好。
从最适化相对于显影液的溶解性及上述感光层的物理物性的观点考虑,特定聚合物优选包含具有上述构成单元B中的酸基的酯的构成单元作为构成单元C。
其中,特定聚合物包含具有羧酸基的构成单元作为构成单元B,优选还包含具有羧酸酯基的构成单元C作为共聚合成分,更优选例如包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元B及来自于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的构成单元(c)的聚合物。
以下,举出本发明中的特定聚合物的优选的例,但是本发明并不限定于以下的例示。另外,关于下述例示化合物中的构成单元的比率、重量平均分子量,为了得到优选的物性可适当选择。
[化学式7]
《聚合物的玻璃转移温度:Tg》
本发明中的特定聚合物玻璃转移温度(Tg)优选为90℃以下。Tg为90℃以下,由此上述感光层具有高密接性,且转印性更优异。
上述Tg更优选为60℃以下,进一步优选为40℃以下。
并且,上述Tg的下限值并无特别限制,但是优选为-20℃以上,更优选为-10℃以上。通过特定聚合物的Tg是-20℃以上,维持良好的图案形成性,并且,例如使用覆盖膜的情况下,抑制剥离覆盖膜时的剥离性降低。
另外,从转印性的观点考虑,本发明中的上述聚合物成分整体的玻璃转移温度(Tg)优选为90℃以下,更优选为60℃以下,进一步优选为40℃以下。
聚合物的玻璃转移温度能够利用差示扫描量热计(DSC)来测定。
具体的测定方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中记载的方法的顺序进行。本说明书中的玻璃转移温度使用外推玻璃転移开始温度(以下,有时称为Tig)。
对玻璃转移温度的测定方法进行更具体地说明。
求出玻璃转移温度的情况下,在比预想的聚合物的Tg低约50℃的温度下保持装置直至稳定之后,以加热速度:20℃/分钟,加热至比结束了玻璃転移的温度高约30℃的温度,并描绘DTA曲线或DSC曲线。
关于外推玻璃転移开始温度(Tig)即本说明书中的玻璃转移温度Tg,作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基准线沿高温侧延长的直线与在玻璃転移的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点绘制的切线的交点的温度来求出。
作为将聚合物的Tg调整为已叙述的优选的范围的方法,例如能够控制作为目标的聚合物的各构成单元的均聚物的Tg及由各构成单元的质量比将FOX式为准则而作为目标的特定聚合物的Tg。
关于FOX式,
将聚合物中所包含的第1构成单元的均聚物的Tg设为Tg1、将第1构成单元的共聚物中的质量分率设为W1、将第2构成单元的均聚物的Tg设为Tg2、将第2构成单元的共聚物中的质量分率设为W2时,包含第1构成单元及第2构成单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下的式来推断。
FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已叙述的FOX式,调整共聚物中所包含的各构成单元的种类及质量分率,能够得到具有所期望的Tg的共聚物。
并且,通过调整聚合物的重量平均分子量,也能够调整聚合物的Tg。
《聚合物的分子量:Mw》
特定聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重量平均分子量计优选为60,000以下。特定聚合物的重量平均分子量为60,000以下,由此能够较低地抑制感光层的熔融粘度,并在与基板贴合时能够实现低温(例如130℃以下)下的贴合。
并且,特定聚合物的重量平均分子量优选为2,000~60,000,更优选为3,000~50,000。
另外,聚合物的重量平均分子量能够通过GPC(凝胶渗透层析法)来测量,作为测量装置,能够使用各种市售的装置,对本领域技术人员来讲装置的内容及测定技术是公知的。
关于基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重量平均分子量的测定,作为测定装置,使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制),作为管柱,使用串联每一根TSKgel(注册商标)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)的管柱,作为洗脱液,能够使用THF(四氢呋喃)。
并且,作为测定条件,将试样浓度设为0.2质量%、将流速设为0.35ml/min、将样品注入量设为10μl及将测定温度设为40℃,并能够利用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线能够利用TOSOH CORPORATION制的“标准试样TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”的7个样品中的任一个来制作。
特定聚合物的数平均分子量与重量平均分子量的比(分散度)优选为1.0~5.0,更优选为1.05~3.5。
《特定聚合物的制造方法》
特定聚合物的制造方法(合成法)并无特别限制,但是若举出一例,则为如下:在用于形成由式A表示的构成单元A1的聚合性单体、用于形成具有酸基的构成单元B的聚合性单体及还根据需要包含用于形成其他构成单元C的聚合性单体的有机溶剂中,能够利用聚合引发剂进行聚合来合成。并且,也能够由所谓的高分子反应来合成。
从对上述基板显现良好的密接性的观点考虑,本发明中的上述感光层相对于感光层的总固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述聚合物成分,更优选为以70质量%~98质量%的比例包含上述聚合物成分。
并且,从相对于上述基板显示良好的密接性的观点考虑,上述感光层相对于感光层的总固体成分,优选以50质量%~99.9质量%的比例包含上述特定聚合物,更优选以70质量%~98质量%的比例包含上述特定聚合物。
《其他聚合物》
上述感光层中,作为聚合物成分,除了包含特定聚合物以外,在不损害本发明的感光性转印材料的效果的范围内,还可以包含不含由式A所表示的构成单元(a)的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。上述感光层包含其他聚合物的情况下,其他聚合物的配合量在总聚合物成分中优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
上述感光层除了包含特定聚合物以外,可以仅包含1种其他聚合物,也可以包含2种以上。
作为其他聚合物,例如能够使用聚羟基苯乙烯,也能够使用市售的SMA 1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上,SartomerCompany,Inc制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上、BASF公司制)等。
-光产酸剂-
上述感光层含有光产酸剂。
作为本发明中所使用的光产酸剂,是能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等放射线来产生酸的化合物。
作为本发明中所使用的光产酸剂,优选为在波长300nm以上、优选对波长300nm~450nm的光化射线感应并产生酸的化合物,其化学结构并无限制。并且,关于不直接感应波长300nm以上的光化射线的光产酸剂,若为通过与增感剂并用来感应波长300nm以上的光化射线而产生酸的化合物,则也能够与增感剂组合后优选使用。
作为本发明中所使用的光产酸剂,优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂,更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂,尤其优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并无特别规定,例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂,能够列举离子性光产酸剂、非离子性光产酸剂。
并且,作为光产酸剂,从灵敏度及解析度的观点考虑,优选包含选自后述的鎓盐化合物及后述的肟磺酸盐化合物组成的群组中的至少1种的化合物,更优选包含肟磺酸盐化合物。
作为非离子性光产酸剂的例子,能够列举三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物等。该等中,从灵敏度、解析度及密接性的观点考虑,光产酸剂优选为肟磺酸盐化合物。该等光产酸剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。作为三氯甲基-s-三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例,能够例示日本特开2011-221494号公报的0083段~0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸盐化合物即具有肟磺酸盐结构的化合物,优选具有由下述式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物。
[化学式8]
式(B1)中,R21表示烷基或芳基,*表示与其他原子或其他基团的键结部位。
具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物可以取代所有的基团,R21中的烷基可以为直链状,也可以为支链结构,还可以具有环结构。以下,对允许的取代基进行说明。
作为R21的烷基,优选为碳数1~10的直链状或支链状烷基。R21的烷基也可以被碳数6~11的芳基、碳数1~10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等有桥式脂环基,优选为双环烷基等)或卤素原子取代。
作为R21的芳基,优选为碳数6~18的芳基,更优选为苯基或萘基。R21的芳基也可以被选自包括碳数1~4的烷基、烷氧基及卤素原子的群组中的一个以上的基团取代。
由式(B1)所表示的具有肟磺酸盐结构的化合物还优选为日本特开2014-085643号公报的0078~0111段中记载的肟磺酸盐化合物。
作为离子性光产酸剂的例子,能够列举二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、四级铵盐类等。该等中,优选为鎓盐化合物,尤其优选为三芳基锍盐类及二芳基錪盐类。
作为离子性光产酸剂,还能够优选使用日本特开2014-085643号公报的0114~0133段中记载的离子性光产酸剂。
光产酸剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从灵敏度、解析度的观点考虑,相对于上述感光层的总质量,上述感光层中的光产酸剂的含量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
-聚合性化合物-
上述感光层优选含有聚合性化合物。
作为聚合性化合物,优选为乙烯性不饱和化合物。
乙烯性不饱和化合物是有助于上述感光层的感光性(即光硬化性)及硬化膜的强度的成分。
并且,乙烯性不饱和化合物是具有1个以上的乙烯性不饱和基的化合物。
上述感光层作为乙烯性不饱和化合物,优选包含2官能以上的乙烯性不饱和化合物。
其中,2官能以上的乙烯性不饱和化合物是指在一分子中具有2个以上的乙烯性不饱和基的化合物。
作为乙烯性不饱和基,优选为(甲基)丙烯酰基。
作为乙烯性不饱和化合物,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
从进一步提高赋予硬化膜的盐水后的湿热耐性的观点考虑,尤其优选为上述感光层含有2官能的乙烯性不饱和化合物(优选为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的乙烯性不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物并无特别限制,能够适当地选自公知的化合物中。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物,可列举三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物,更具体而言,可列举三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等可举出。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物并无特别限制,能够适当地选自公知的化合物中。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物,例如可列举二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为乙烯性不饱和化合物,还可列举(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷(alkylene oxide)改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E,A-9300,DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。
作为乙烯性不饱和化合物,还可列举胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为3官能以上的胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举8UX-015A(TAISEIFINE CHEMICAL CO,.LTD.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且,从提高显影性及提高赋予硬化膜盐水后的湿热耐性的观点考虑,优选乙烯性不饱和化合物包含具有酸基的乙烯性不饱和化合物。
作为酸基,例如可列举磷酸基、磺酸基及羧基,优选为羧基。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,例如可列举将羧基导入具有酸基的3~4官能的乙烯性不饱和化合物(新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)骨架者(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、将羧基导入具有酸基的5~6官能的乙烯性不饱和化合物(二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)骨架者(酸值=25mgKOH/g~70mgKOH/g))等。
具有该等酸基的3官能以上的乙烯性不饱和化合物视需要可以与具有酸基的2官能的乙烯性不饱和化合物并用。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物,优选为选自由含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物及其羧酸酐组成的群组中的至少1种。由此赋予硬化膜盐水后的湿热耐性提高。
含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物并无特别限制,能够适当地选自公知的化合物中。
作为含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物,例如能够优选使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)或ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
具有酸基的乙烯性不饱和化合物优选为日本特开2004-239942号公报的0025~0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被编入本说明书中。
作为本发明中所使用的聚合性化合物的重量平均分子量(Mw),优选为200~3,000,更优选为250~2,600,进一步优选为280~2,200,尤其优选为300~2,200。
并且,上述感光层中所使用的聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于上述感光层中所含有的所有乙烯性不饱和化合物优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
聚合性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于上述感光层的总质量,上述感光层中的聚合性化合物的含量优选为1质量%~70质量%,更优选为10质量%~70质量%,进一步优选为20质量%~60质量%,尤其优选为20质量%~50质量%。
并且,上述感光层含有2官能的乙烯性不饱和化合物和3官能以上的乙烯性不饱和化合物时,相对于上述感光层中所含有的所有乙烯性不饱和化合物,2官能的乙烯性不饱和化合物的含量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~85质量%,进一步优选为30质量%~80质量%。
并且,该种情况下,相对于上述感光层中所含有的所有乙烯性不饱和化合物,3官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量优选为10质量%~90质量%,更优选为15质量%~80质量%,进一步优选为20质量%~70质量%。
并且,该种情况下,相对于2官能的乙烯性不饱和化合物与3官能以上的乙烯性不饱和化合物的总含量,2官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量优选为40质量%以上且小于100质量%,更优选为40质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~80质量%,尤其优选为50质量%~70质量%。
并且,上述感光层含有2官能以上的乙烯性不饱和化合物时,上述感光层可进一步含有单官能乙烯性不饱和化合物。
此外,上述感光层含有2官能以上的乙烯性不饱和化合物时,在上述感光层中所含有的乙烯性不饱和化合物中,优选2官能以上的乙烯性不饱和化合物是主成分。
具体而言,上述感光层含有2官能以上的乙烯性不饱和化合物时,相对于上述感光层中所含有的乙烯性不饱和化合物的总含量,2官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量优选为60质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,尤其优选为90质量%~100质量%。
并且,上述感光层含有具有酸基的乙烯性不饱和化合物(优选为具有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物或其羧酸酐)时,相对于上述感光层,具有酸基的乙烯性不饱和化合物的含量优选为1质量%~50质量%,更优选为1质量%~20质量%,进一步优选为1质量%~10质量%。
-具有酸基的粘结剂-
上述感光层优选含有具有酸基的粘结剂。
作为具有酸基的粘结剂,优选为碱可溶性树脂。
作为酸基,可列举羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等。
其中,作为酸基,可优选列举羧基。
具有上述酸基的粘结剂的酸值并无特别限制,从碱性显影性的观点考虑,优选为酸值60mgKOH/g以上的碱可溶性树脂,尤其优选为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
具有酸基的粘结剂具有上述酸值,由此可推测与可通过加热与酸反应的化合物进行热交联,并能够提高三维交联密度。并且,推测含有羧基的丙烯酸树脂的羧基被无水化且疏水化,由此有助于湿热耐性的改善。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂(以下,有时称为特定聚合物A。),只要满足上述酸值的条件,则并无特别限制,能够适当地选择公知的树脂。
例如,作为本发明中的特定聚合物A,能够优选使用日本特开2011-095716号公报的0025段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱可溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
其中,(甲基)丙烯酸树脂是指包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的构成单元中的至少一者的树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中的来自于(甲基)丙烯酸的构成单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的构成单元的总计比例优选为30莫耳%以上,更优选为50莫耳%以上。
相对于聚合物100质量%,特定聚合物A中的具有羧基的单体的共聚合比的优选范围是5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%,进一步优选为12质量%~30质量%的范围内。
特定聚合物A可以具有反应性基,作为将反应性基导入特定聚合物A中的手段,可列举如下方法:使环氧化合物、嵌段异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等与羟基、羧基、一级胺基、二级胺基、乙酰氧基乙酰基、磺酸等反应。
作为特定聚合物A,优选为以下所示的化合物A。另外,以下所示的结构单元的含有比率能够根据目的而适当地更改。
[化学式9]
从碱性显影性的观点考虑,本发明中所使用的具有酸基的粘结剂的酸值优选为60mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为60mgKOH/g~150mgKOH/g,进一步优选为60mgKOH/g~110mgKOH/g。
在本说明书中,酸值是根据JIS K0070(1992年)中记载的方法测量而得的值。
具有酸基的粘结剂的重量平均分子量优选为1,000以上,更优选为1万以上,进一步优选为2万~10万。
并且,具有上述酸基的粘结剂除了上述特定聚合物A以外,根据目的还能够适当地选择使用任意的膜形成树脂。例如能够优选列举聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂等。
具有酸基的粘结剂可以单独使用1种,也可含有2种以上。
从感光性的观点考虑,相对于上述感光层的总质量,上述感光层中的具有酸基的粘结剂的含量优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%以上80质量%以下,进一步优选为30质量%以上70质量%以下。
-光聚合引发剂-
上述感光层优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂接受紫外线和可见光线等光化射线以引发乙烯性不饱和化合物的聚合。
作为光聚合引发剂并无特别限制,能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可列举具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下,还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-胺基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-胺基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下,还称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下,还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯甘胺酸的光聚合引发剂(以下,还称为“N-苯甘胺酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自由肟系光聚合引发剂、α-胺基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯甘胺酸光聚合引发剂组成的群组中的至少1种,更优选包含选自由肟系光聚合引发剂、α-胺基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯甘胺酸光聚合引发剂组成的群组中的至少1种。
并且,作为光聚合引发剂,例如可以使用日本特开2011-095716号公报的0031~0042段、日本特开2015-014783号公报的0064~0081段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品,可列举1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)(产品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司制)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(产品名:IRGACURE379EG,BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉基丙烷-1-酮(产品名:IRGACURE907,BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)二苯乙二酮]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(产品名:IRGACURE 127,BASF公司制)、2-二苯乙二酮-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1(产品名:IRGACURE 369,BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名:IRGACURE 1173,BASF公司制)、1-羟基环己基苯基酮(产品名:IRGACURE 184,BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名:IRGACURE651,BASF公司制)、肟酯系(产品名:Lunar 6,DKSH Japan制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。
上述感光层中的光聚合引发剂的含量并无特别限制,相对于上述感光层的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。
并且,相对于感光层的总质量,光聚合引发剂的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
-其他添加剂-
本发明中的上述感光层除了上述成分以外,视需要还能够包含公知的添加剂。
〔界面活性剂〕
从膜厚均匀性的观点考虑,上述感光层优选含有界面活性剂。作为界面活性剂,能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonionic系)或两性中的任一个,但优选的界面活性剂是非离子界面活性剂。
作为非离子系界面活性剂的例,能够举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、聚硅氧系、氟系界面活性剂。并且,以下产品名中,能够举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、POLYFLOW(Kyoeisha chemicalCo.,Ltd.制)、EFTOP(JEMCO CORPORATION制)、MEGAFACE(DIC Corporation Co.,Ltd.制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、ASAHI GUARD、SURFLON(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、POLYFOX(OMNOVA Solutions Inc.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。
并且,作为界面活性剂,包含由下述式I-1表示的构成单元A及构成单元B,作为优选的例,能够举出将四氢呋喃(THF)作为溶剂的情况下用凝胶渗透层析法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)是1,000以上且10,000以下的共聚物。
[化学式10]
式(I-1)中,R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基,R402表示碳数1以上且4以下的直链伸烷基,R404表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基,L表示碳数3以上且6以下的伸烷基,p及q是表示聚合比的质量百分率,p表示10质量%以且上80质量%以下的数值,q表示20质量%以上且90质量%以下的数值,r表示1以上且18以下的整数,s表示1以上且10以下的整数,*表示与其他结构的键结部位。
L优选为由下述式(I-2)表示的支链伸烷基。式(I-2)中的R405表示碳数1以上且4以下的烷基,从相溶性及相对于被涂布面的润湿性的观点考虑,优选为碳数1以上且3以下的烷基,更优选为碳数2或3的烷基。p与q的和(p+q)是p+q=100、即优选为100质量%。
[化学式11]
共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
此外,也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段~0071段中记载的界面活性剂。
界面活性剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
界面活性剂的添加量相对于上述感光层的总质量优选为10质量%以下,更优选为0.001质量%~10质量%,进一步优选为0.01质量%~3质量%。
〔聚合抑制剂〕
上述感光层可含有至少1种聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂,例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合防止剂。
其中,能够适当地使用啡噻嗪、啡噁嗪或4-甲氧基苯酚。
上述感光层含有聚合抑制剂的情况下,相对于上述感光层的总质量,聚合抑制剂的含量优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.01质量%~1质量%,进一步优选为0.01质量%~0.8质量%。
〔溶剂〕
上述感光层可包含溶剂。
并且,为了容易形成上述感光层,形成上述感光层的感光性树脂组成物暂时含有溶剂而调整感光性树脂组成物的粘度,并对含有溶剂的感光性树脂组成物进行涂布及干燥,从而能够优选形成上述感光层。
作为本发明中所使用的溶剂,能够使用公知的溶剂。作为溶剂,能够例示乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且,作为溶剂的具体例,也可举出日本特开2011-221494号公报的0174段~0178段中记载的溶剂,该等内容编入本说明书中。
并且,进一步根据需要,能够向已叙述的溶剂添加苄基***、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等溶剂。
溶剂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
能够用于本发明的溶剂可以单独使用1种,优选并用2种。使用2种以上的溶剂的情况下,优选例如是丙二醇单烷基醚乙酸酯类与二烷基醚类的并用、二乙酸酯类与二乙二醇二烷基醚类的并用或酯类与丁二醇烷基醚乙酸酯类的并用。
并且,作为溶剂,优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或该等的混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂,能够例示丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单***乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂,能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基***(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二***(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单***乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
涂布感光性树脂组成物时的溶剂的含量相对于感光性树脂组成物中的总固体成分是100质量份,优选为50质量份~1,900质量份,更优选为100质量份~900质量份。
并且,上述感光层中的溶剂的含量相对于上述感光性树脂层的总质量,优选为2质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
〔塑化剂〕
上述感光层以改良可塑性的目的,也可以含有塑化剂。
上述塑化剂的重量平均分子量优选小于特定聚合物的重量平均分子量。
从赋予可塑性的观点考虑,塑化剂的重量平均分子量优选为500以上且小于10,000,更优选为700以上且小于5,000,进一步优选为800以上且小于4,000。
关于塑化剂,只要与特定聚合物相溶而显现可塑性的化合物则无特别限制,但是从赋予可塑性的观点考虑,塑化剂优选在分子中具有伸烷氧基。塑化剂中所包含的伸烷氧基优选具有下述结构。
[化学式12]
上述式中,R是碳数2~8的烷基,n表示1~50的整数,*表示与其他原子的键结部位。
另外,例如即使是具有上述结构的伸烷氧基的化合物(称为“化合物X”。),与不含化合物X而形成的化学增幅正型感光性树脂组成物相比,混合化合物X、特定聚合物及光产酸剂而得到的化学增幅正型感光性树脂组成物的可塑性未提高的情况下,不符合作为本发明中的塑化剂。例如,任意添加的界面活性剂通常不会以对感光性树脂组成物赋予可塑性的量而使用,因此不符合作为本说明书中的塑化剂。
作为上述塑化剂,例如可举出具有下述结构的化合物,但是并不限定于该等。
[化学式13]
从密接性的观点考虑,相对于上述感光层的总质量,塑化剂的含量优选为1质量%~50质量%,更优选为2质量%~20质量%。
上述感光层可仅包含1种塑化剂,还可包含2种以上。
〔增感剂〕
上述感光层能够进一步包含增感剂。
增感剂吸收光化射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的增感剂与光产酸剂接触而产生电子转移、能量转移及产热等作用。由此,光产酸剂引起化学变化而分解,从而生成酸。
通过含有增感剂,能够提高曝光灵敏度。
作为增感剂,优选为选自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物的群组中的化合物,更优选为蒽衍生物。
作为蒽衍生物,优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。
作为上述增感剂,能够举出国际公开第2015/093271号的0139段~0141段中记载的化合物。
相对于上述感光层的总质量,增感剂的含量优选为0质量%~10质量%,更优选为0.1质量%~10质量%。
〔碱性化合物〕
上述感光层优选还包含碱性化合物。
作为碱性化合物,能够从化学增幅阻剂中所使用的碱性化合物中任意选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵及羧酸的四级铵盐等。作为该等具体例,可举出日本特开2011-221494号公报的0204段~0207段中记载的化合物,该等内容编入本说明书中。
具体而言,作为脂肪族胺,例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺,例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作为杂环式胺,例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸碱、烟酸、菸碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗福林、4-甲基口末林、1,5-二吖双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖双环[5.3.0]-7-十一烯等。
作为氢氧化四级铵,例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四-正丁基氢氧化铵及四-正己基氢氧化铵等。
作为羧酸的四级铵盐,例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四-正丁基乙酸铵及四-正丁基苯甲酸铵等。
上述碱性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
相对于上述感光层的总质量,碱性化合物的含量优选为0.001质量%~5质量%,更优选为0.005质量%~3质量%。
〔杂环状化合物〕
本发明中的感光层能够包含杂环状化合物。
对本发明中的杂环状化合物并无特别限制。例如,能够添加以下叙述的在分子内具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含有烷氧基甲基的杂环状化合物、其他各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺、噁唑啉等含氮单体、还具有硅、硫、磷等d电子的杂环单体等。
在添加杂环状化合物的情况下,相对于上述感光层的总质量,感光层中的杂环状化合物的添加量优选为0.01质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进一步优选为1质量%~5质量%。若为上述范围,则从密接性及蚀刻耐性的观点考虑为优选。杂环状化合物能够仅适用1种,也能够并用2种以上。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例,能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品而得到。例如,可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation.制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Corporation制)等、日本特开2011-221494号公报的0189段中记载的市售品等。
作为其他市售品,ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESINEP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上Nagase Chemtex Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上,NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)CELLOXIDE2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(DaicelCorporation制)等。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独适用1种,也可以并用2种以上。
在分子内具有环氧基的化合物中,可更优选举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂,可尤其优选举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例,能够使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且,包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合而使用。
本发明中的感光层中,从蚀刻耐性及线宽稳定性的观点考虑,优选为杂环状化合物具有环氧基的化合物。
〔烷氧基硅烷化合物〕
上述感光层可含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物,可优选列举三烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物,例如可举出γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。该等中,更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷,进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷,尤其优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。该等能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
〔其他成分〕
本发明中的感光层中还能够加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂及有机或无机的沉殿防止剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选的方式,分别在日本特开2014-085643号公报的0165段~0184段中有记载,该公报的内容编入本说明书中。
-感光层的平均膜厚-
从转印性(积层性)的观点考虑,上述感光层的平均膜厚优选为1.0μm以上,更优选为2.0μm以上,进一步优选为5.0μm以上。并且,从制造适性的观点考虑,上述感光层的平均膜厚优选为20μm以下,更优选为15μm以下。
-感光层的形成方法-
以任意的比例且由任意的方法混合各成分及溶剂,并对其进行搅拌溶解,从而能够制备用于形成感光层的感光性树脂组成物。例如,也能够分别将各成分作为预先溶解于溶剂的溶液之后,以特定的比例混合所得到的溶液而制备组成物。利用孔径0.2μm的过滤器等对如以上制备的组成物进行过滤之后,也能够供于使用。
将感光性树脂组成物涂布于中间层上,并进行干燥,由此能够得到在临时支承体上具有感光层的本发明的感光性转印材料。
涂布方法并无特别限定,能够由狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外,还能够在中间层上形成后述的其他层之后,涂布感光层。
<其他层>
本发明的感光性转印材料也可以具有除了上述临时支承体、中间层及感光层以外的层(以下,有时还称为“其他层”)。作为其他层,能够列举对比度增强层、覆盖膜、热塑性树脂层等。
-热塑性树脂层、覆盖膜等-
从转印性的观点考虑,本发明的感光性转印材料优选在上述临时支承体与上述中间层之间还具有热塑性树脂层。
并且,本发明的感光性转印材料以保护上述感光层的目的还可具有覆盖膜。
关于热塑性树脂层的优选的方式,有日本特开2014-085643号公报的0189段~0193段的记载,关于其他层的优选的方式,有日本特开2014-085643号公报的0194段~0196段,该公报的内容编入本说明书中。
其中,从转印性的观点考虑,优选热塑性树脂层包含选自由丙烯酸树脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物组成的群组中的至少1种热塑性树脂。
本发明的感光性转印材料具有热塑性树脂层等其他层的情况下,能够根据日本特开2006-259138号公报的0094段~0098段中记载的感光性转印材料的制作方法来制作。
例如,制作具有热塑性树脂层的本发明的感光性转印材料的情况下,在临时支承体上涂布溶解有热塑性的有机高分子及添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),并将其干燥而设置热塑性树脂层之后,在得到的热塑性树脂层上涂布向不溶解热塑性树脂层的溶剂加入树脂及添加剂而制备的制备液(中间层组成物),并干燥而积层中间层。在所形成的中间层上进而涂布利用不会溶解中间层的溶剂制备的感光性树脂组成物,并将其干燥而积层感光层,由此能够优选制作本发明的感光性转印材料。
-对比度增强层-
本发明的感光性转印材料除了上述感光层以外还能够具有对比度增强层。
对比度增强层(Contrast Enhancement Layer;CEL)是含有在曝光前相对于曝光波长的吸收较大但随着曝光而吸收逐渐变小、即透光率高的材料(称为光脱色性色素成分)的层。作为光脱色性色素成分,已知有重氮盐、芪盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分,可使用酚系树脂等。
此外,作为对比度增强层,能够使用日本特开平6-097065号公报的0004段~0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段~0055段、感光树脂手册,感光树脂交流会(Conference)编,工业调查会(1989)、感光树脂·技术,山岗、永松编,NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.(1988)中记载的材料。
(树脂图案制造方法及布线制造方法)
本发明的树脂图案制造方法只要为使用了本发明的感光性转印材料的树脂图案制造方法,则并无特别限制,优选该方法包括:将本发明的感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层贴合到支承体上的工序;对上述感光层进行图案曝光的工序;及对经图案曝光的上述感光层进行显影的工序,也可在贴合到上述支承体上的工序之后且对上述感光层进行显影的工序之前包含剥离上述临时支承体的工序。
并且,本发明的布线制造方法只要为使用了本发明的感光性转印材料的布线制造方法,则并无特别限制,优选该方法包括:将本发明的感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层贴合到在表面具有导电层的支承体上的工序;对上述感光层进行图案曝光的工序;对经图案曝光的上述感光层进行显影而形成树脂图案的工序;将上述树脂图案作为掩模并对上述导电层进行蚀刻的工序;及剥离上述树脂图案的工序,在贴合到上述支承体的工序之后且对上述感光层进行显影的工序之前包括剥离上述临时支承体的工序。
另外,本发明中的感光性转印材料中的“感光层侧的最外层”是依次具有临时支承体、中间层及感光层的本发明的感光性转印材料中的感光层侧的最外层。
并且,将上述支承体还称为“基材”,并且,将在上述表面具有导电层的支承体还称为“基板”。
以往,感光性树脂组成物根据感光***的差异而分为照射到光化射线的部分作为图像而残留的负型、与将未照射到光化射线的部分作为图像而残留的正型。正型中通过照射光化射线,例如使用经光化射线照射而产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性,因此在图案曝光时曝光部及未曝光部均未硬化,所获得的图案形状不良的情况下,能够通过全面曝光等而将基板再利用(二次加工(rework))。因此,从所谓的二次加工性优异的观点考虑,优选为正型。并且,只有感光性树脂层才能实现对所残存的感光层再次曝光而制作不同图案的技术。因此,在本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法中,可优选列举将曝光进行2次以上的方式。
<贴合工序>
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法优选包括将本发明的感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层贴合到支承体或在表面具有导电层的支承体上的工序(贴合工序)。
在上述贴合工序中,优选在支承体或在表面上具备导电层的基材上以接触的方式贴合上述感光性转印材料。
并且,上述贴合工序中,优选上述导电层与上述感光层侧的最外层以接触的方式压接。若为上述方式,则能够将形成曝光及显影后的图案的感光层优选用作对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
作为将上述基材与上述感光性转印材料压接的方法并无特别限制,能够使用公知的转印方法及积层方法。
具体而言,优选例如将上述感光性转印材料的感光层侧重叠于导电层上,利用辊等加压或通过加压及加热来进行。贴合中能够使用:层压机、真空层压机及能够进一步提高生产性的自动切割层压机(auto-cut laminator)等公知的层压机。
上述贴合工序中的压接压力及温度并无特别限制,能够根据贴合的支承体的表面的材质、例如导电层及感光层的材质、搬送速度以及所使用的压接机等适当地设定。并且,在感光性转印材料的感光层上具有覆盖膜的情况下,从感光层去除覆盖膜之后进行压接即可。
上述基材为树脂膜的情况下,也可进行辊对辊的压接。
〔支承体(基材)〕
在支承体上积层多个导电层的基板优选为支承体是玻璃基材或薄膜基材,更优选为薄膜基材。本发明的布线制造方法是触控面板用布线的情况下,优选为支承体是片状树脂组成物。
并且,支承体优选为透明。
支承体的折射率优选为1.50~1.52。
支承体可以由玻璃基材等透光性基材构成,也能够使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃为代表的强化玻璃等。并且,作为上述透明基材,能够优选使用日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
作为基材使用薄膜基材的情况下,更优选使用无光学性应变的基材及透明度高的基材,具体的原材料能够举出聚对酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰基纤维素、环烯烃聚合物。
〔导电层〕
作为形成于支承体上的多个导电层,能够举出用于通常的布线或触控面板布线的任意的导电层。
作为导电层的材料,能够举出金属及金属氧化物等。
作为金属氧化物,能够举出ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide,氧化铟锌)、SiO2等。作为金属,能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法中,优选多个导电层中至少一个导电层包含金属氧化物。
作为导电层,优选相当于用于静电电容型触控面板的视觉辨认部的传感器的电极图案或边缘取出部的布线。
〔布线形成用基板〕
本发明中所使用的布线形成用基板优选为在基材的表面具有导电层的基板。通过将导电层图案化而形成布线。本例中,优选为在PET等薄膜基材上设置金属氧化物和金属等多个导电层。
<曝光工序>
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法优选在上述贴合工序后包括对上述感光层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
在上述曝光工序中,优选经由具有特定图案的掩模向设置有涂膜的支承体或基板照射光化射线。在该工序中,光产酸剂分解并产生酸。通过所产生的酸的触媒作用,涂膜成分中所含有的酸分解性基团被水解,生成酸基、例如羧基或酚性羟基。
本发明中,图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限制。从提高具备输入装置的显示装置(例如触控面板)的显示品质又尽量缩小占有取出布线的面积的观点考虑,图案的至少一部分(尤其触控面板的电极图案及取出布线的部分)优选为100μm以下的细线,更优选为70μm以下的细线,该输入装置具有在本发明中制造的电路基板。
并且,上述曝光工序中的曝光可以为经由掩模的曝光,也可以为使用雷射等的数字曝光,优选经由曝光用掩模的曝光。
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法优选在上述贴合工序与上述曝光工序之间包括使上述感光性转印材料与曝光用掩模接触的工序。若为上述方式,则所获得的图案的解析度更优异。
作为光化射线,可列举可见光、紫外光及电子束,优选为可见光或紫外光,尤其优选为紫外线。
作为基于光化射线的曝光光源,能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极体(LED)光源、准分子雷射产生装置等,能够优选使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。并且,视需要能够经由长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通过滤器等分光过滤器调整照射光。
作为曝光装置,能够使用镜面投影对准器、步进机、扫描仪、临近法、接触、微透镜阵列、雷射曝光等各种方式的曝光机。
曝光量可根据所使用的感光层适当地选择即可,优选为5mJ/cm2~200mJ/cm2,更优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2。
并且,以在曝光后提高图案的矩形性、直线性为目的,优选显影前进行热处理也。通过称为所谓的PEB(Post Exposure Bake,后曝光烘烤)的工序,能够降低基于曝光时在感光层中产生的驻波的图案边缘的粗糙度。
另外,图案曝光可以从中间层及感光层剥离临时支承体之后进行,也可以在剥离临时支承体之前经由临时支承体进行曝光,之后剥离临时支承体。另外,图案曝光可以为经由掩模的曝光,也可以为使用了雷射等的数字曝光。
<显影工序>
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法优选包括进行上述曝光的工序后的对上述感光层进行显影而形成图案的工序(显影工序)。
并且,显影工序中,经曝光的部分的中间层也与经曝光的感光层一同去除。
此外,显影工序中,未曝光部的中间层也可以以溶解或分散于显影液的形式去除。
上述显影工序中的经曝光的上述感光层的显影能够利用显影液来进行。
作为显影液,只要能够去除上述感光层的曝光部分,则并无特别限制,例如能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选为可以对上述感光层的曝光部分进行溶解型的显影动作的显影液。作为显影液,优选为碱水溶液,更优选为例如以0.05mol/L(公升)~5mol/L的浓度包含pKa=7~13的化合物的碱性水溶液系。显影液还可以包含具有与水的混和性的有机溶剂、界面活性剂等。作为本发明中可优选使用的显影液,例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
作为显影方式,无特别限制,可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等中的任一种。其中,若对喷淋显影进行说明,则通过喷淋对曝光后的感光层及中间层吹入显影液,由此能够去除曝光部分。并且,显影之后通过喷淋吹入清洗剂等,优选由毛刷等擦拭的同时去除显影残渣。显影液的液温优选为20℃~40℃。
并且,是从曝光至显影为止的时间长的方式进一步发挥抑制本发明中的图案形状的变形的效果。可在曝光后立即进行显影,但在曝光至显影为止的时间从曝光开始,优选为经过0.5小时以上、更优选为经过1小时以上、进一步优选为经过6小时以上之后进行显影的方式中,可进一步发挥抑制本发明中的图案形状的变形的效果。
并且,本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法也可包括在显影后,通过水等进行清洗的工序、对具有所获得的图案的支承体进行干燥的工序等公知的工序。
此外,也可以具有对显影而得到的图案进行加热处理之后烘烤工序。
后烘烤的加热优选在8.1kPa~121.6kPa的环境下进行,更优选在50.66kPa以上的环境下进行。另一方面,更优选在111.46kPa以下的环境下进行,尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘烤的温度优选为80℃~250℃,更优选为110℃~170℃,尤其优选为130℃~150℃。
后烘烤的时间优选为1分钟~30分钟,更优选为2分钟~10分钟,尤其优选为2分钟~4分钟。
后烘烤也可以在空气环境下进行,也可以在氮气置换环境下进行。
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法中的各工序时的上述支承体的搬送速度并无特别限制,除曝光时以外,优选为0.5m/min~10m/min,除曝光时以外,更优选为2.0m/min~8.0m/min。
<剥离工序>
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法优选在贴合到上述支承体的工序之后且在对上述感光层进行显影的工序之前,包括对上述临时支承体进行剥离的工序(剥离工序)。
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法使用具有上述中间层的感光性转印材料,因此即使在贴合感光性转印材料之后且显影前的任何时刻剥离临时支承体,中间层与感光层的密接性也优异,因此可抑制中间层的一部份剥离等不良原因的产生,并能够良好地进行图案形成。
并且,从图案形成性及解析度的观点考虑,本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法更优选在贴合到上述支承体的工序后且对上述感光层进行图案曝光的工序之前,包括剥离上述临时支承体的工序。此外,若为上述方式,则在接触掩模而进行图案曝光的情况下,感光层与掩模不直接接触,因此图案形成性及解析度更优异。
上述剥离工序中的剥离临时支承体的方法并无特别限制,通过公知的方法进行剥离即可。
<蚀刻工序>
本发明的布线制造方法优选包括对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
在上述蚀刻工序中,将通过上述显影工序从上述感光层形成的图案用作蚀刻抗蚀剂,并进行上述导电层的蚀刻处理。
关于上述导电层的蚀刻,能够通过日本特开2010-152155号公报的0048段~0054段等中记载的方法、公知的电浆蚀刻等基于干蚀刻的方法等公知的方法适用蚀刻。
例如,作为蚀刻的方法,可举出通常进行的浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻法。用于湿式蚀刻的蚀刻液根据蚀刻的对象而适当选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型蚀刻液,可例示盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等单独的酸性成分的水溶液、酸性成分及三氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可以使用组合了多个酸性成分的成分。
作为碱性类型的蚀刻液,可例示如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺或氢氧化四甲基铵等有机胺的盐等单独的碱性成分的水溶液、碱性成分与高锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱性成分可以使用组合了多个碱性成分的成分。
蚀刻液的温度并无特别限制,优选为45℃以下。本发明中用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的图案优选相对于45℃以下的温度区域中的酸性及碱性的蚀刻液发挥特别优异的耐性。因此,防止蚀刻工序中的上述图案的剥离,选择性地蚀刻不存在上述图案的部分。
上述蚀刻工序后,为了防止污染生产线,视需要可进行清洗具有经蚀刻的上述导电层的支承体的工序(洗净工序)及干燥具有经蚀刻的上述导电层的支承体的工序(干燥工序)。关于清洗工序,例如可列举在常温(10℃~35℃)下利用纯水清洗基板10秒钟~300秒钟。关于干燥工序,例如只要使用鼓风,并适当调整鼓风压力(0.1kg/cm2~5kg/cm2左右)来进行干燥即可。
<蚀刻抗蚀剂剥离工序>
本发明的布线制造方法优选在上述蚀刻工序之后包括使用剥离液剥离上述感光层的工序(蚀刻抗蚀剂剥离工序)。
上述蚀刻工序结束后,残存有形成图案的上述感光层。若上述感光层不需要,则只要将残存的全部上述感光层去除即可。
作为利用剥离液进行剥离的方法,例如可列举如下方法:在优选为30℃~80℃、更优选为50℃~80℃下,将具有上述感光层等的基材在搅拌中的剥离液中浸渍5分钟~30分钟。
作为剥离液,例如可列举将氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱性成分或第三级胺或第四级铵盐等有机碱性成分溶解于水、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或该等混合溶液的剥离液。也可以使用剥离液,并通过喷雾法、喷淋法或旋覆浸没法等进行剥离。
并且,本发明的布线制造方法视需要可以将曝光工序、显影工序及蚀刻工序重复进行2次以上。
作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例,也能够将日本特开2006-023696号公报的0035段~0051段中记载的方法优选用于本发明。
本发明的树脂图案制造方法或本发明的布线制造方法可包含其他任意工序。例如,可列举如下工序,并不限定于该等工序。
<降低可见光线反射率的工序>
本发明的布线制造方法能够包括进行降低在导电层的表面、例如支承体上所具有的导电层的一部分或所有表面的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,能够举出氧化处理等。例如,对铜进行氧化处理而设为氧化铜而进行黑化,由此能够降低可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选的方式,在日本特开2014-150118号公报的0017段~0025段以及日本特开2013-206315号公报的0041段、0042段、0048段及0058段中有记载,该公报的内容编入本说明书中。
<在具有经蚀刻的上述导电层的支承体上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序>
本发明的布线制造方法还优选包括在具有上述导电层的支承体上、例如所形成的布线(经蚀刻的上述导电层)上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电层的工序。
关于形成绝缘膜的工序,并无特别限制,能够举出形成公知的永久膜的方法。并且,使用具有绝缘性的感光性材料,通过光微影术形成所期望的图案的绝缘膜也可。
关于在绝缘膜上形成新的导电层的工序,并无特别限制。使用具有导电性的感光性材料,通过光微影术形成所期望的图案的新的导电层也可。
并且,本发明的布线制造方法也可以通过与上述相同的方法形成蚀刻抗蚀剂并对上述新的导电层进行蚀刻,另外,也可通过公知的方法进行蚀刻。
通过本发明的布线制造方法获得的布线基板可在上述基板上具有仅1层的布线,也可以具有2层以上的布线。
并且,本发明的布线制造方法中还优选支承体的两个表面分别具有多个导电层,对形成于支承体的两个表面的导电层依次或同时形成电路。通过该种结构,能够形成在支承体的其中一个表面形成第一导电图案(第一布线)、在另一表面形成有第二导电图案(第二布线)的布线、优选为触控面板用布线。
(布线及布线基板)
本发明的布线是通过本发明的布线制造方法制造的布线。并且,作为上述布线,可优选列举电路布线。
本发明的布线基板是具有通过本发明的布线制造方法制造的布线的基板。
本发明的布线基板的用途并无限定,例如,优选为触控面板用布线基板。
(输入装置及显示装置)
作为具备通过本发明的布线制造方法制造的布线的装置,可列举输入装置。
本发明的输入装置只要为至少具有通过本发明的布线制造方法制造的布线的输入装置即可,优选为静电电容型触控面板。
本发明的显示装置优选具备本发明的输入装置。本发明的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。
(触控面板及触控面板显示装置)
本发明的触控面板是至少具有通过本发明的布线制造方法制造的布线的触控面板。并且,本发明的触控面板优选至少具有透明基板、电极及绝缘层或保护层。
本发明的触控面板显示装置优选为至少具有通过本发明的布线制造方法制造的布线的触控面板显示装置,具有本发明的触控面板的触控面板显示装置。
作为本发明的触控面板及本发明的触控面板显示装置中的检测方法,可以为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式中的任一种。其中,优选为静电电容方式。
作为触控面板型,能够举出所谓的内嵌型(例如,日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载者)、所谓之外嵌型(例如,日本特开2013-168125号公报的图19中记载者、日本特开2012-089102号公报的图1和图5中记载者)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例如,日本特开2013-054727号公报的图2中记载者)、其他结构(例如,日本特开2013-164871号公报的图6中记载者)、各种外挂型(所谓的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作为本发明的触控面板及本发明的触控面板显示装置,能够应用“最新触控面板技术”(2009年7月6日,Techno Times Co.,Ltd.发行)、三谷雄二监修、“触控面板的技术与开发”(2004年12月,CMC出版)、FPD International 2009Forum T-11讲演教材、CypressSemiconductor Corporation应用指南AN2292等中所公开的构成。
实施例
以下,举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理程序等只要不脱离本发明的实施方式的宗旨,则能够进行适当变更。因此,本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要无特别说明,“份”、“%”是质量基准。
(实施例1)
<中间层形成用组成物1的制作>
由以下配方制作了中间层形成用组成物1。
·蒸馏水:13.4份
·甲醇:75.6份
·羟基丙基甲基纤维素(产品名:TC-5,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制):4.1份
·SNOWTEX O(二氧化硅粒子,Nissan Chemical Industries,LTD.制、平均粒径12nm):68.5份
<MATHF共聚物的合成>
将甲基丙烯酸(86g,1莫耳)冷却至15℃,并添加了樟脑磺酸(4.6g,0.02莫耳)。向其溶液中滴加了2,3-二羟基呋喃(71g,1莫耳,1.0当量)。搅拌1小时之后,添加饱和碳酸氢钠(500mL),用乙酸乙基(500mL)进行萃取,用硫酸镁干燥后,将不溶物滤过后在40℃以下进行减压浓缩,并将残渣的黄色油状物减压蒸馏而获得沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg馏分的甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基(MATHF)125g作为无色油状物(产率80莫耳%)。
使用该油状物,通过日本特开2013-061616号公报的0248~0249段中记载的方法合成了以下MATHF共聚物。通过所获得的MATHF共聚物的凝胶渗透层析法(GPC)测量而得的重量平均分子量为14,000。MATHF共聚物的结构如下所示(结构式中的数值为莫耳比)。
[化学式14]
<感光性树脂组成物1的制作>
以成为下述组成的方式混合各成分而制作了感光性树脂组成物1。
·MATHF共聚物:93.9份
·光产酸剂(下述PAG-1):5.0份
·界面活性剂(下述界面活性剂1):0.1份
·添加剂(下述添加剂1):1.0份
·PGMEA:900份
PAG-1:下述结构的化合物A-1
界面活性剂1:F-554,含全氟烷基的非离子系界面活性剂(DIC CORPORATION CO.,LTD.制)
添加剂1:(N-环己基-N’-[2-(4-口末啉基)乙基]硫脲,简称:CHMETU)
[化学式15]
<感光性转印材料的制作>
在厚度50μm的聚对酞酸乙二酯(PET)膜(临时支承体1)上以成为干燥膜厚2.0μm的方式狭缝中间层形成用组成物1并以100℃的对流式烘箱干燥了2分钟。接着,使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为3.0μm的方式将感光性树脂组成物1涂布于该中间层上。然后,用100℃的对流式烘箱干燥2分钟,最后作为保护膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制、OSM-N)而制作了干膜抗蚀剂。将所获得的干膜抗蚀剂作为实施例1的干膜抗蚀剂(感光性转印材料)。
(实施例2~11及实施例14~17)
使用表1中记载的组成的中间层形成用组成物,以成为表1中记载的体积百分率及膜厚的方式形成了中间层,除此以外,以与实施例1相同的方式分别制作了实施例2~11及实施例14~17的感光性转印材料。
(实施例12)
代替感光性树脂组成物1使用了下述感光性树脂组成物2,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了实施例12的感光性转印材料。
<感光性树脂组成物2的制作>
以成为下述组成的方式混合各成分而制作了感光性树脂组成物2。
-组成-
·酚醛清漆树脂(间甲酚:对甲酚=30:70(质量比),分子量5,500):79.9部
·感光剂:日本特开平4-022955号公报的第4页中记载的重氮耐醌(以下,还称为NQD。)化合物(1):20份
·界面活性剂(上述界面活性剂1):0.1份
·PGMEA:900份
(实施例13)
代替感光性树脂组成物1使用了下述感光性树脂组成物3,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了实施例13的感光性转印材料。
<感光性树脂组成物3的制作>
由以下的配方制作了负型的感光性树脂组成物3。
·丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Mw20,000,酸值130mgKOH/g):30部
·丙二醇单甲醚:100份
·IRGACURE 907(BASF公司制):4.0份
·三甲基丙烷三丙烯酸酯:15.0份
(比较例1)
代替临时支承体1使用了下述所示的积层型临时支承体,未形成中间层,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了比较例1的感光性转印材料。
积层型临时支承体:在TORAY INDUSTRIES,INC.制、聚对酞酸乙二酯(PET)的积层支承体、感光层侧的层含有SiO2粒子(平均粒径500nm)。
(比较例2)
在中间层不含有粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了比较例2的感光性转印材料。
(评价)
<中间层与感光层的密接性评价>
通过真空蒸镀法以200nm的膜厚在100μm的膜厚的PET基材上成膜铜来作为导电层,从而制作了电路形成基板。
从实施例1的感光性转印材料剥离保护薄膜,在100℃、1m/min的速度、线压0.6MPa的条件下在铜层上积层所得到的感光性转印材料之后,剥离临时支承体,从而制作了在铜层上积层感光层而成的积层体。
在积层体上贴合切成4.5cm×15cm的打印钉C(Nitto Denko Corporation制),以胶带与支承体的宽度吻合的方式剪成4.5cm×9cm。使用A&D Company,Limited制TENSILON万能试验机,通过100mm/min的剥离速度对其进行180°剥离,测量了中间层与感光层之间的密接力。
根据下述评价基准对此时的密接力进行了评价。值愈大愈优选,5~3是实用范围。
〔评价基准〕
5:测量上限(22gf/cm(0.22N/cm))以上
4:5.0gf/cm(0.098N/cm)以上且小于22.0gf/cm
3:2.0gf/cm(0.049N/cm)以上且小于10.0gf/cm
2:小于2.0gf/cm
1:支承体剥离时也剥离中间层,因此无法评价
[表1]
从表1可知,与比较例的感光性转印材料相比,实施例的感光性转印材料的中间层与感光层的密接性优异。
另外,表1中记载的粒子的平均粒径是算术平均粒径,通过上述的测量方法来测量。
表1中记载的“抗蚀剂”栏中记载的A~C中,A的情况下,表示感光性转印材料中的感光层为化学增幅正型抗蚀剂层,B的情况下,表示感光性转印材料中的感光层为含有NQD的正型抗蚀剂层,C的情况下,表示感光性转印材料中的感光层为负型抗蚀剂层。
并且,除了上述以外的表1中记载的粒子的详细内容如以下所述。
SiO2(平均粒径50nm):二氧化硅粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.制SNOWTEX XL、算术平均粒径50nm
SiO2(平均粒径100nm):二氧化硅粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.制SNOWTEX MP-1040、算术平均粒径100nm
SiO2(平均粒径200nm):二氧化硅粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.制SNOWTEX MP-2040、算术平均粒径200nm
SiO2(平均粒径300nm):二氧化硅粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.制SNOWTEX MP-3040、算术平均粒径300nm
TiO2(平均粒径20nm):氧化钛粒子、ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制STS-21、算术平均粒径20nm
ZrO2(平均粒径42nm):氧化锆粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.制NanoUse ZR-20AS、算术平均粒径42nm
PMMA(平均粒径40nm):聚甲基丙烯酸甲酯粒子、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制EPOSTAR MX030W、算术平均粒径40nm
PVA:聚乙烯醇、Kuraray Co.,Ltd.制KURARAY POVAL PVA205
(实施例18)
<中间层A形成用组成物18及中间层B形成用组成物18的制作>
以成为表2中记载的组成及表2中记载的体积百分率的方式,通过与实施例1相同的方法,分别制备了中间层A形成用组成物18(以下,也将2层的中间层中的设置于临时支承体侧的层称为中间层A。)及中间层B形成用组成物18(以下,也将2层的中间层中的设置于感光层侧的层称为中间层B。)。
<感光性转印材料的制作>
以干燥膜厚成为2.0μm的方式,在厚度50μm的聚对酞酸乙二酯(PET)薄膜(临时支承体1)上狭缝涂布中间层A形成用组成物18,在100℃的对流式烘箱中使其干燥2分钟,从而形成了中间层A。接着,以干燥膜厚成为2.0μm的方式狭缝涂布中间层B形成用组成物18,在100℃的对流式烘箱中使其干燥2分钟,从而形成了中间层B。接着,使用狭缝状喷嘴以干燥膜厚成为3.0μm的方式,在该中间层上涂布了感光性树脂组成物1。之后,在100℃的对流式烘箱中使其干燥2分钟,最后作为保护薄膜压接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation制、OSM-N),从而制作了干膜抗蚀剂。将所得到的干膜抗蚀剂作为实施例18的干膜抗蚀剂(感光性转印材料)。
使用所得到的实施例18的感光性转印材料,以与实施例1相同的方式进行了密接性评价。将评价结果示于表2中。
(实施例19~25)
使用成为表2中记载的中间层A及中间层B的组成的中间层A形成用组成物及中间层B形成用组成物,以成为表2中记载的体积百分率及膜厚的方式,以与实施例18相同的方式形成了中间层A、中间层B,除此以外,以与实施例18相同的方式制作了实施例19~25的感光性转印材料,评价了各自的密接性。将评价结果示于表2中。
(实施例26)
代替感光性树脂组成物1使用了下述感光性树脂组成物2,除此以外,以与实施例23相同的方式获得了实施例26的感光性转印材料。
(实施例27)
代替感光性树脂组成物1使用了下述感光性树脂组成物3,除此以外,以与实施例23相同的方式获得了实施例27的感光性转印材料。
参考附图对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式中,作为一例,对将本发明应用于能够连接于计算机(PC:个人计算机)的数码相机(摄影装置)的情况进行说明。
[表2]
表2中记载的粘结剂及粒子的详细内容如以下所述。
HMPC:羟基丙基甲基纤维素(产品名:TC-5、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
PVA:聚乙烯醇(产品名:KURARAY POVAL PVA205、Kuraray Co.,Ltd.制)
HPC:羟基丙基纤维素(产品名:HPC-SSL、NIPPON SODA CO.,LTD.制)
丙烯酸树脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(Mw:11,000、组成比(莫耳比):30/70)
SiO2(平均粒径50nm):二氧化硅粒子、Nissan Chemical Industries,LTD.制SNOWTEX XL、算术平均粒径50nm
(实施例101)
通过溅射以150nm厚度,在100μm厚PET基材上成膜氧化铟锡(ITO)来作为第2层导电层,通过真空蒸镀法以200nm厚度,在其上成膜铜来作为第1层导电层,从而制备了电路形成基板。
在铜层上积层有在实施例1中所制作的感光性转印材料(线压0.8MPa、线速度3.0m/min、辊温度90℃)。不剥离临时支承体,而使用设置具备沿一方向连结导电层垫而成的结构的图2所示的图案(以下,也称为“图案A”。)的光罩来进行接触图案曝光。
另外,图2所示的图案A中,实线部SL及灰部G是遮挡部,虚线部DL虚拟表示对准的框架。
之后,剥离临时支承体,进行显影、水洗,从而获得了图案A。接着,使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)蚀刻铜层之后,使用ITO蚀刻液(KANTO CHEMICALCO.,INC.制ITO-02)蚀刻ITO层,由此获得了铜(实线部SL)与ITO(灰部G)一同由图案A绘制的基板。
接着,在对准的状态下使用图3所示的设置图案(以下,也称为“图案B”。)的开口部的光罩进行图案曝光,进行了显影、水洗。
另外,图3所示的图案B中,灰部G是遮挡部,虚线部DL虚拟表示对准的框架。
之后,使用Cu-02蚀刻铜层,使用剥离液(10质量%氢氧化钠水溶液)剥离残留的感光层,从而获得了布线基板。
由此,获得了布线基板。通过显微镜观察的结果是没有剥离或缺陷等而清晰的图案。
符号说明
10-临时支承体,12-中间层,14-感光层,16-覆盖膜,100-感光性转印材料,SL-实线部,G-灰部,DL-虚线部。
Claims (12)
1.一种感光性转印材料,其依次具有临时支承体、中间层及感光层,
所述中间层含有粘结剂及算术平均粒径为400nm以下的粒子。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料,其中,
相对于中间层的总体积,所述中间层中的所述粒子的体积百分率为5%~90%。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层的平均膜厚为0.3μm~10μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层所含有的所述粒子是选自由Si、Ti及Zr组成的群组中的至少1种元素的氧化物粒子或有机粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光层含有粘结剂及光产酸剂。
6.根据权利要求5所述的感光性转印材料,其中,
所述感光层中所含有的所述粘结剂含有具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述感光层含有具有酸基的粘结剂、聚合性化合物及光聚合引发剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层中所含有的所述粘结剂包含改性纤维素树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层具有2层以上的层。
10.根据权利要求9所述的感光性转印材料,其中,
所述中间层中的2层以上的层中,仅最接近所述感光层的层含有所述算术平均粒径为400nm以下的粒子。
11.一种树脂图案制造方法,其包括:
将权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光层侧的最外层贴合到支承体的工序;
对所述感光层进行图案曝光的工序;及
对经图案曝光的所述感光层进行显影的工序,
在贴合到所述支承体的工序之后且在对所述感光层进行显影的工序之前包括剥离所述临时支承体的工序。
12.一种布线制造方法,其包括:
将权利要求1至10中任一项所述的感光性转印材料中的所述感光层侧的最外层贴合到在表面具有导电层的支承体的工序;
对所述感光层进行图案曝光的工序;
对经图案曝光的所述感光层进行显影而形成树脂图案的工序;
将所述树脂图案作为掩模而对所述导电层进行蚀刻的工序;及
剥离所述树脂图案的工序,
在贴合到所述支承体的工序之后且在对所述感光层进行显影的工序之前包括剥离所述临时支承体的工序。
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