CN105646794A

CN105646794A - 保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用

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Publication number: CN105646794A
Application number: CN201511029522.5A
Authority: CN
Inventors: 刘加平; 宋峰岩; 冉千平; 王涛; 舒鑫; 马建峰; 范士敏
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: CN105646794B

Abstract

本发明提供了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及其应用，所述保坍型磷酸基超塑化剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在机制砂中泥的含量较高时，仍可以保持好的工作性能。所述制备方法为，由作为单体A的醚类不饱和聚醚、作为单体B的酯类不饱和聚醚、作为单体C的含磷酸基团不饱和羧酸酯和作为单体D的含双磷酸基团不饱和羧酸酯进行自由基共聚反应，得到所述保坍型磷酸基超塑化剂，其中(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。

Description

保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。就目前而言，由于不同地区混凝土原材料的差异性和沙石中泥含量的增加，使得混凝土坍落度损失大，流动性变差，出现异常凝结，强度增加缓慢，收缩增加，易开裂等现象。这些由于混凝土保坍能力的不足所引起的工程应用问题已经成为当前科学家所厄需解决的问题。

为了有效解决由混凝土保坍能力的不足所引起的工程应用问题，相关领域的研究人员发展了具有不同分子结构和性能特色的聚羧酸保坍剂，以便适应混凝土的原材料需要和工程需要的选择。目前已有多篇专利文献公开了相关具有保坍功能聚羧酸类聚合物的制备方法。

专利文献CN101786824A公开了一种保塑型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法是由不饱和聚氧烷基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和二元羧酸及其衍生物单体和不饱和磺酸及其盐单体通过自由基聚合而成。该类聚合物虽然在一定程度上满足了坍落度和扩展度损失小的工程应用，然而这种结构的聚合物却无法满足夏季高温造成的水泥水化加快带来的混凝土流动度快速损失的问题。

专利文献CN102976655A公开了一种保坍型聚羧酸的超塑化剂的制备方法。该方法是由不饱和聚醚大单体、不饱和酯化大单体、不饱和羧酸或其盐和不饱和羧酸酯小分子通过水性自由基聚合方法得到。该方法通过在聚合物主链引入不饱和羧酸酯共聚单体，并在水泥强碱条件下缓慢水解酯的反应机制来达到缓慢释放减水剂的主要吸附基团——羧基，从而达到不同时间的保坍缓释的效果。该类聚合物设计巧妙，可满足短或长时间混凝土流动性的工程应用。然而，在某些情况下尤其是机制砂中泥的含量较高时，这类羧酸聚合物依然存在保坍能力不足的情况。

专利文献CN103613308A公开了一种减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，由丙烯酸羟基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚得到。该类减水剂引入了衣康酸作为吸附基团改善了其保坍能力；同时分子结构中苯环产生空间位阻效应，可增强减水剂分散稳定性。然而在以羧基和磺酸基团为减水剂的主要吸附基团时，仍不能在较低掺量下解决泥的含量较高时的机制砂为主的混凝土的保坍问题。

根据SylviePourchet教授的研究指出(Cem.Concr.Res.2015,67,21–30.)，用磷酸基团代替羧基作为吸附基团，可大大提高聚合物的对水泥早期水化过程中产物——钙矾石(AFt)和单硫型铝酸钙水化物(AFm)的吸附能力。从而有可能制备出高性能磷酸型减水剂。目前已公开一些关于磷酸减水剂的相关专利。

专利文献CN102439063B公开了一种含有直链聚甘油的具有至少一个膦酸末端的化合物。这种化合物用作减水剂可以有效地保持混凝土的坍落扩展度，然而这种减水剂制备成本较高，且能够引起凝固延迟，且凝固延迟随着添加剂的用量的增加而延长。

专利文献CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性。

专利文献CN101128495A公开了一种含磷的乙烯基聚合物的水泥分散剂。这种磷酸减水剂是由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物和含有磷酸或其盐的不饱和单体通过自由基聚合而成。这种磷酸类减水剂不延缓混凝土的凝结时间并可保持较好的初始减水能力。

专利文献CN101061151A公开了一种基于芳族或杂环芳族化合物的缩聚磷酸酯聚合物的制备方法和水泥分散的应用。该类缩聚物是由芳香族磷酸酯化合物、醛和带有烷氧基聚醚的芳香族化合物在酸的条件下缩聚而成。该缩聚物具有较好的减水效果。

上述专利文献公开了不同类型的磷酸基减水剂，从一定程度上改善了混凝土的相容性，提高了超塑化剂对粘土和碱性硫化物的抗性。然而该类型的减水剂只能保持混凝土的初始流动性。达不到较长时间的保坍效果。

发明内容

发明目的

本发明的一个目的是提供一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，所述保坍型磷酸基超塑化剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在机制砂中泥的含量较高时，仍可以保持好的工作性能。

本发明的另一个目的是提供所述保坍型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。

发明概述

大量实验证明：磷酸酯和羧酸酯基团在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧基(-COO-)和磷酸基(-PO₃ ^2-)；同时羧酸酯和磷酸酯的水解速率不一样，可以保证在不同时间释放出吸附基团，达到不同时间的保坍效果。另外，磷酸基作为强而有效的吸附基团，一方面可以避免羧基因吸附性能弱导致的掺量过高，另一方面也可以避免因混凝土原材料泥含量过高而导致的传统的聚羧酸保坍剂能力不足的现象。

在本发明的第一方面，提供了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，由单体A、单体B、单体C和单体D进行自由基共聚反应得到所述保坍型磷酸基超塑化剂，其中：

单体A用通式(1)表示：

其中，R₁为-H或-CH₃，X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；n＝20～130，为氧化乙烯基的平均加成摩尔数；

单体B用通式(2)表示：

其中，R₂为-H或-CH₃，R₃为C1～C4的烷基，m＝20～90，为氧化乙烯基的平均加成摩尔数；

单体C用通式(3)表示：

其中，R₄为-H或-CH₃，p＝2或3，M为H原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体D用通式(4)表示：

其中，R₅、R₆相互独立地为-H或-CH₃，x、y相互独立地为2或3，L为H原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团，

(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。

优选的，单体A与单体B的摩尔比为1:(1～4)。

本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量要求同现有技术中梳形结构聚羧酸减水剂的常用分子量范围，本领域技术人员也可结合经试验进一步确定优选的分子量范围。本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂的重均分子量(M_w)优选为20000～80000。

本发明中通式(1)所代表的单体A为醚类不饱和聚醚大单体，为本领域常用物质，通式(1)中，当R₁为H时，它代表的不饱和大单体包括：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚；当R₁为CH₃时，它代表的不饱和大单体包括：甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，以上这些单体选择其中的至少一种使用，即单独选择其中的一种或以两种以上任意比例混合物形式使用。

本发明中通式(2)所代表的单体B为(甲基)丙烯酸酯类聚乙二醇醚大单体，为本领域常用物质，它所代表的酯类大单体包括：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

本发明中通式(3)所代表的单体C为磷酸单酯类单体或其盐。单体C作为聚合物中初始吸附基团的提供者，使保坍型磷酸基超塑化剂具有一定的初始分散能力和聚合物分子极性，保证了良好的减水率和减水剂配伍性。同时，磷酸基团的吸附性能远远大于羧基；而且磷酸基团对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性，从而保证在差的砂石骨料情况下混凝土具有较好的和易性和工作性能。

本发明中通式(4)所代表的单体D为磷酸双酯类单体或其盐。单体D为调控聚合物分子缓释保坍能力的重要组成部分。首先，单体D是含有羧酸酯和磷酸酯的特殊化合物。该化合物从一定程度上稀释了分子主链中的电荷密度，降低了聚合物分子的初始吸附动力，从而较长时间残留在水泥体系溶液中，以利于后期分散补偿所用；其次，单体D中的磷酸酯键和羧酸酯键会逐渐水解生成羧酸和磷酸基团，且磷酸双酯水解会逐渐形成由裸露一个磷酸羟基到裸露两个磷酸羟基的水解过程，这种逐渐增加主链中的吸附基团含量的逐级水解次序，可逐渐增加聚合物分子的吸附动力，有利于聚合物维持强的持续吸附动力，从而达到对水泥浆体进行持续分散的效果。

单体C和单体D可通过公知方法制得，例如根据文献CN1158132A和US20090258969记载的方法，由醇和磷酸化试剂反应得到，具体的，单体C由含有不饱和羧酸酯基的醇F1与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，单体D由含有不饱和羧酸酯基的醇F2和含有不饱和羧酸酯基的醇F3与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，所述含有不饱和羧酸酯基的醇F1、F2、F3的结构式分别如(5a)、(5b)、(5c)所示：

其中，所述磷酸化试剂为五氧化二磷、磷酸、多聚磷酸、焦磷酸中的至少一种。

所述磷酸化反应中，所述磷酸化试剂表示为P₂O₅·nH₂O(例如：多聚磷酸可以表示为P₂O₅·xH₂O，正磷酸可以表示为[1/2(P₂O₅·3H₂O)])时其中水的摩尔数记为l，表示为P₂O₅·nH₂O的磷酸化试剂的摩尔数记为k，反应中醇的摩尔数记为j，设参数x，规定

x＝(l+j)/k

作为公知技术，可通过控制x，控制最终产物的结构，具体的，

生成单体C的磷酸化反应中，x＝2.0～4.0；

生成单体D的磷酸化反应中，x＝6.0；

所述磷酸化反应在50～120℃下进行1～6h。

优选的，R₅＝R₆。

本领域技术人员可以根据单体聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术选择具体的自由基聚合反应条件。本发明优选采用聚羧酸减水剂合成中常见的水性自由基共聚反应。同时为了尽可能形成单体排列均匀的聚合物链结构(通常认为这样的产品性能更优)，非常建议采用下述反应物添加方式，即：聚合活性较低的单体与反应开始前一次性加入反应容器中，聚合活性较高的单体在反应温度下缓慢滴加，这为本领域的惯常手段。本发明所述自由基共聚反应中单体A于反应开始前一次性加入反应容器中，单体B、单体C、单体D在反应温度下滴加入反应容器中。

优选的，所述水性自由基共聚反应采用水溶性氧化-还原引发剂体系和水溶性链转移剂，所述氧化-还原引发体系中，氧化剂为过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠；所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的至少一种，氧化剂、还原剂、链转移剂的用量分别为单体(A+B+C+D)总摩尔数的2％～10％、0.5％～5％、0.5％～5％。

具体的反应温度和保温反应时间根据单体聚合活性及引发剂进行选择，例如在上述优选的氧化－还原引发剂存在下，宜设定反应温度为30～60℃，溶液滴加时间控制在2～6h，滴加结束后反应4～8h，聚合浓度30％～60％。所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。

共聚反应结束后，反应产物可直接用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。碱性物质可选用本领域常用的氨水、有机胺、碱金属的氢氧化物或其碳酸盐(浓度可根据最终产物浓度的要求进行确定)，优选为碱金属的氢氧化物，此时对应的所述保坍型磷酸基超塑化剂结构中的M会转化为碱金属离子。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述保坍型磷酸基超塑化剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。

在本发明的另一方面，还提供了保坍型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。

本发明所述的保坍型磷酸基超塑化剂的常规掺量(纯固体掺量)为水泥混凝土胶材总质量的0.02％以上，其最佳用量必须根据工程的实际需要进行现场混凝土拌制实验进行验证。如果添加量小于0.02％，那么其保坍效果是不能令人满意的。相反如果添加量过大，则会发生由于保坍能力过强而导致混凝土后期流动度出现反增长的现象，甚至会造成混凝土离析、泌水等劣化混凝土性能的情况。

本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂可以单独使用，也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用，以提高现有技术减水剂产品的坍落度保持能力。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以根据实际需要加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等功能型外加剂等。

采用本发明制备方法得到的保坍型磷酸基超塑化剂在低掺量的条件下就具有良好的坍落度保持能力，有效提高了保坍型磷酸基超塑化剂的作用效果和适应性。更为重要的是本发明可以实现在泥含量较高的机制砂的仍可以保持好的工作性能和优异的混凝土和易性。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明合成实施例中用到表1所述的化合物。其中单体A、单体B均为市售产品，且单体A、单体B的纯度都为98％以上。

表1实施例化合物代号

单体C、单体D为自制，由相应的(5a)、(5b)、(5c)结构的醇和磷酸化试剂反应得到，磷酸化试剂为85％的磷酸溶液和P₂O₅反应生成的多聚磷酸的混合物。反应结束后，醇转化为单体C或单体D，但体系中残留有少量磷酸。无需提纯，可直接用于下一步的共聚反应；单体C、单体D的计量则以醇的转化率为100％折算成磷酸化反应产物的用量，例如，以下述的C-1为例，磷酸化反应时，1.0mol的甲基丙烯酸羟乙酯全部转化为单体C-1，反应结束后无需提纯，自由基共聚反应中如果需要加入0.3mol单体C-1，则折算后加入30％的磷酸化反应产物即可。如此操作，省去了提纯步骤，同时自由基共聚反应和最终的保坍型磷酸基超塑化剂的性能也不会受到明显影响。显然，也可以提纯单体C、单体D，或者商购(如C-1即可商购，C-1可由广州精德化学材料有限公司提供，其商品代号为PM1000)。

本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用美国怀亚特技术公司胶渗透色谱仪测定。其中，凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1MNaNO₃溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

单体C-1的合成

将甲基丙烯酸羟乙酯(130g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(77g，0.67mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(24g,0.17mol)，x＝4.0。在120℃下反应1h，得到甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体C-1。

单体C-2的合成

将丙烯酸羟乙酯(116g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(77g，0.67mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(24g,0.17mol)，x＝4.0。在50℃下反应6h，得到甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体C-2。

单体C-3的合成

将甲基丙烯酸羟丙酯(144g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(77g，0.67mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(24g,0.17mol)，x＝4.0。在80℃下反应4h，得到甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体C-3。

单体C-4的合成

将丙烯酸羟丙酯(130g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(77g，0.67mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(24g,0.17mol)，x＝4.0。在80℃下反应4h，得到丙烯酸羟乙酯磷酸酯单体C-4。

单体D-1的合成

将甲基丙烯酸羟乙酯(130g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(38g，0.33mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(11.7g,0.083mol)，x＝6.0。在120℃下反应1h，得到甲基丙烯酸羟乙酯磷酸双酯单体D-1。

单体D-2的合成

将丙烯酸羟乙酯(116g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(38g，0.33mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(11.7g,0.083mol)，x＝6.0。在50℃下反应6h，得到甲基丙烯酸羟丙酯磷酸双酯双体D-2。

单体D-3的合成

将甲基丙烯酸羟丙酯(144g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(38g，0.33mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(11.7g,0.083mol)，x＝6.0。并在80℃下反应4h，得到甲基丙烯酸羟乙酯磷酸双酯单体D-3。

单体D-4的合成

将丙烯酸羟丙酯(130g,1.0mol)和85％的磷酸溶液(38g，0.33mol)混合后，在20分钟内缓慢加入P₂O₅(11.7g,0.083mol)，x＝6.0。在80℃下反应4h，得到丙烯酸羟丙酯磷酸双酯单体D-4。

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入50gA-1(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)1.81g，搅拌均匀。然后将50gB-1(0.05mol)、C-1(0.30mol)、D-1(0.40mol)、0.37g巯基乙酸、水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加50g含有0.71gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为59.6％的黄色透明液体，分子量为30,000。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300g去离子水，同时加入75gA-2(0.03mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)3.37g，搅拌均匀。然后将120gB-2(0.06mol)、C-2(0.36mol)、D-2(0.54mol)、0.53g2-巯基丙酸、0.46g巯基乙酸、水130g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，并同时滴加100g含有1.17g甲醛次硫酸钠的水溶液，滴加时间约6h，滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.2，得到固体含量为44.8％的黄色透明液体，分子量为38,000。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350g去离子水，同时加入100gA-3(0.025mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温50℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)8.2g，搅拌均匀。然后将300gB-4(0.075mol)、C-4(0.50mol)、D-3(1.2mol)、2.48g巯基乙酸、水400g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加200g含有4.8gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应8h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为49.8％的黄色透明液体，分子量为78,000。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250g去离子水，同时加入120gA-4(0.02mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)6.23g，搅拌均匀。然后将240gB-3(0.08mol)、C-3(0.6mol)、D-4(0.4mol)、2.34g3-巯基丙酸、水300g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加50g含有2.6g甲醛次硫酸钠的水溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应5h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为51.4％的黄色透明液体，分子量为42,000。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入30gA-1(0.03mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)12.24g，搅拌均匀。然后将210gB-3(0.07mol)、C-2(0.7mol)、gD-1(1.0mol)、4.15g巯基乙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加200g含有5.32g甲醛次硫酸钠的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应6h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.1，得到固含量为54.6％的黄色透明液体，分子量为22,000。

实施例6

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300g去离子水，同时加入125gA-2(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)13.5g，搅拌均匀。然后将50gB-1(0.05mol)、C-3(0.80mol)、D-4(0.80mol)、5.41g2-巯基丙酸、水700g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间3h，并同时滴加200g含有9.0gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应7h，加碱中和到pH值7.4，得到固含量为34.8％的黄色透明液体，分子量为69,000。

实施例7

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350g去离子水，同时加入10gA-1(0.01mol)，120gA-3(0.03mol)边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)14.5g，搅拌均匀。然后将240gB-4(0.06mol)、C-3(0.30mol)、D-2(1.20mol)、6.80g3-巯基丙酸、水600g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加150g含有11.3gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应4.5h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为42.8％的黄色透明液体，分子量为55,000。

实施例8

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入400g去离子水，同时加入80gA-3(0.02mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)14.7g，搅拌均匀。然后将60gB-2(0.03mol)、150gB-3(0.05mol)、C-4(0.80mol)、D-4(0.40mol)、6.90g3-巯基丙酸、水800g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加200g含有8.8gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应6h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为30.6％的黄色透明液体，分子量为21,000。

对比例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入120g去离子水，同时加入100g烯丙基聚乙二醇醚(分子量6000，0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)13.4g，搅拌均匀。然后将240g乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(分子量3000，0.08mol)、51.6g甲基丙烯酸(0.6mol)、111.4g丙烯酸羟乙酯(0.96mol)、0.9g2-巯基丙酸、水350g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加100g含有11.6g甲醛次硫酸钠的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有1.3g甲醛次硫酸钠的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.2，得到固含量为46.67％的黄色透明液体，分子量为43,000。

对比例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入350g甲代烯丙基聚乙二醇醚(分子量10000，0.03mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)2.9g，搅拌均匀。然后将17.3g丙烯酸(0.24mol)、31.2g甲基丙烯酸(0.24mol)、1.4g巯基乙酸、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加120g含有2.4gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.31gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.3，得到固含量为48.34％的黄色透明液体，分子量为52,000。

对比例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入40gA-1(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)4.4g，搅拌均匀。然后将360gB-3(0.12mol)、94.2gC-2(0.48mol)、2.7g3-巯基丙酸、水400g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，并同时滴加400g含有4.1gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约3h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加50g含有0.45gL-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为17.29％的黄色透明液体，分子量为23,000。

对比例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入60gA-1(0.06mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)1.81g，搅拌均匀。然后将40gB-1(0.04mol)、42.02gC-1(0.20mol)、96.67gD-1(0.30mol)、0.37g巯基乙酸、水50g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加50g含有0.71gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为54.7％的黄色透明液体，分子量为22,000。

对比例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350g去离子水，同时加入80gA-3(0.02mol)边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)14.5g，搅拌均匀。然后将400gB-4(0.1mol)、242gC-3(1.08mol)、458gD-2(1.56mol)、6.80g3-巯基丙酸、水600g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，并同时滴加150g含有11.3gL-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为52.6％的黄色透明液体，分子量为31,000。

应用实施例1

水泥净浆流动度测试：参照GB/T8077-2000，采用基准水泥300g，加水量87g，详细数据见表2。

由表2可以看出，本发明的保坍型磷酸基超塑化剂不仅可以在极低的掺量下保持对水泥的分散，同时相对于传统的羧酸保坍剂(对比例1和对比例2)体现出了好的初始流动性。另外我们发现磷酸单体D是该发明中使水泥保持长期流动性的关键因素。

表2净浆流动度测试

注：“--”表示无流动度。

应用实施例2

凝结时间、含气量及坍落度测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关试验方法进行了含气量的测定；参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了掺有本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂的新拌混凝土的坍落度及60min、120min、180min的经时坍落度变化，超塑化剂掺量固定为水泥用量的0.12％，并调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为15±1cm，实验结果如表3所示。结果表明，本发明的保坍型磷酸基超塑化剂在较低掺量下可以获得优异的坍落度保持。

表3混凝土试验结果

应用实施例3

为了评价本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了掺有本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂的新拌砂浆的流动度及1小时、2小时的经时流动度的变化。

表4砂浆试验结果

上述实验结果表明，本发明所述保坍型磷酸基超塑化剂在较低掺量下对于砂子中的粘土展示了低的敏感性。

Claims

1.一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，由单体A、单体B、单体C和单体D进行自由基共聚反应得到保坍型磷酸基超塑化剂，其中：

单体A用通式(1)表示：

其中，R₁为-H或-CH₃，X＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；n＝20～130；

单体B用通式(2)表示：

其中，R₂为-H或-CH₃，R₃为C1～C4的烷基，m＝20～90；

单体C用通式(3)表示：

单体D用通式(4)表示：

(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。

2.如权利要求1所述的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，单体A与单体B的摩尔比为1:(1～4)。

3.如权利要求1所述的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述保坍型磷酸基超塑化剂的重均分子量为20000～80000。

4.如权利要求1所述的的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，单体C由含有不饱和羧酸酯基的醇F1与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，单体D由含有不饱和羧酸酯基的醇F2和含有不饱和羧酸酯基的醇F3与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，所述含有不饱和羧酸酯基的醇F1、F2、F3的结构式分别如(5a)、(5b)、(5c)所示：

5.如权利要求4所述的的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸化反应中，所述磷酸化试剂表示为P₂O₅·nH₂O时其中水的摩尔数记为l，表示为P₂O₅·nH₂O的磷酸化试剂的摩尔数记为k，反应中醇的摩尔数记为j，设参数x，规定

x＝(l+j)/k

生成单体C的磷酸化反应中，x＝2.0～4.0；

生成单体D的磷酸化反应中，x＝6.0；

所述磷酸化反应在50～120℃下进行1～6h。

6.如权利要求1所述的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，R₅＝R₆，x＝y。

7.如权利要求1所述的的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚反应为水性自由基共聚反应。

8.如权利要求7所述的的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚反应中单体A于反应开始前一次性加入反应容器中，单体B、单体C、单体D在反应温度下滴加入反应容器中。

9.如权利要求7所述的的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述水性自由基共聚反应采用水溶性氧化-还原引发剂体系和水溶性链转移剂，所述氧化-还原引发体系中，氧化剂为过氧化氢，还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸、异抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠；所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的至少一种，氧化剂、还原剂、链转移剂的用量分别为单体(A+B+C+D)总摩尔数的2％～10％、0.5％～5％、0.5％～5％。

10.权利要求1～9中任一项制备方法所得保坍型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。