CN111377807B - 一种低色号、低酸值的异佛尔酮制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低色号、低酸值的异佛尔酮的合成方法。该方法包括，丙酮在碱性催化剂作用下在液相条件进行缩合反应；缩合产物在加压、升温的反应精馏塔中与水充分接触，水解有价值的物流；产物经相分离分为有机相和水相,有机相在水存在下经与CO2体系充分接触处理；处理后的有机相经精馏操作获得低色号、低酸值的优质异佛尔酮产品。

Description

一种低色号、低酸值的异佛尔酮制备方法
技术领域
本发明涉及一种低色号、低酸值的异佛尔酮的合成方法。
背景技术
异佛尔酮，化学名:3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，英文名称：Isophorone(简称IP)，分子式为C9H14O。异佛尔酮是丙酮深加工的重要产品之一，具有广泛的用途。其溶解能力强，分散性好，流平性好，是一种优良的高沸点绿色溶剂。由于其具有共轭不饱和酮的结构，可进一步发生反应得到醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品，特别是下游衍生物异佛尔酮腈(IPN)、异佛尔酮二胺(IPDA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和氧代异佛尔酮(KIP)，在特种胺、聚氨酯和营养化学品领域具有重要意义。
工业上异佛尔酮主要是通过丙酮缩合法制备。根据反应物的接触状态，丙酮缩合制备异佛尔酮的方法可分为两种：一种是在碱性溶液中进行的加压液相缩合法；另一种是气态丙酮在固体催化剂表面上的气相催化缩合法。目前，液相法工艺是目前国际上主流的工业化方法。
液相法工艺的难点在于反应条件下，反应为一典型的连串反应，生成的副产物较多，且体系内存在双液相，从而造成异佛尔酮的选择性较低，也大大降低了丙酮的单程转化率。历史上研究者开发了很多方法试图解决这些问题。
早期工艺采用带强力搅拌的釜式反应器，通过强力的搅拌作用使反应物充分接触，未反应的丙酮在后续的精馏塔中分离并循环使用。如美国公开专利US344226中公开的方法，将5份质量的丙酮和4份质量的浓度为20％的NaOH水溶液,加入搅拌釜中,在150℃、160PSI下反应3小时,丙酮的转化率为17％,异佛尔酮的选择性为39％。英国公开专利GB583863中公开的方法中，采用25％的NaOH溶液作催化剂，由90％的丙酮水溶液在170℃下反应37min，丙酮转化率为13.6％，异佛尔酮选择性为51％。这种工艺一般需采用较高的催化剂浓度，副反应较多，单程收率低，且流程较长，能耗高。
BP公司在DE2520681、US2399976和US3981918中公开了一种反应精馏制备异佛尔酮的方法。将反应和精馏集成到一个加压反应精馏塔内，利用气相的扰动起到强力搅拌作用，丙酮与催化剂充分接触在反应段发生反应，生成的产物随即进入分离段回收未反应的丙酮，同时丙酮缩合生成的一些高沸物将分解成丙酮和异佛尔酮，最终塔釜得到异佛尔酮粗产品。US2399976中公开的技术，使用NaOH做催化剂，异佛尔酮的收率78％；用KOH作催化剂，异佛尔酮收率74％～83％。US3981918中丙酮转化率最高为10.4％时，异佛尔酮的选择性为82％。国际上英国BP公司，德国赢创公司，日本大赛璐公司都发展了基于反应精馏工艺的丙酮缩合制IP的工业装置。国内企业在CN201110325830和CN201110325843中公开了基于碱性催化剂、分段缩合的反应精馏工艺，通过优化工艺进一步提高了IP的收率。
加压反应精馏的技术一定程度上解决了丙酮缩合反应产物复杂、收率低等问题，代表了现有工业技术的先进水平。但现有丙酮在均相碱作用下液相缩合的产物中有很多有色物质，特别是深度缩合产物如，木糖酮(Xylitone)和异木糖酮(Isoxylitone)等，因为分子性质的原因与目标产品IP的分离非常困难，造成现有技术条件下IP产品的色号经常偏高，影响一些高端用途。
BP公司在DE2520681、US2399976公开了一种改进的催化精馏制备异佛尔酮的方法，包括在加压反应精馏塔的中部应用侧线采出技术，在中间组分富集的位置集中采出并在酸性环境中进行处置并精馏分离，可显著的消除一部分有色物质，降低产品色号。当然，带来的代价也是显而易见的，流程更加复杂，能耗增加，成本上升。
基于工业的实践，发明人发现在反应器得到的产物中不可避免的将包含反应工序使用的均相碱催化剂，如果不加处置在后继的处理过程中，所包含的碱仍可在适合的条件下催化有机相中的IP和其它高沸点物质自身或者相互之间的继续反应进而带来微量的高色号物质，最终影响产品色号。而工业上成熟并常见的液态溶剂洗涤、液体矿物酸中和等处理手段，仍不可避免的存在有机相中残留少量酸性或者碱性物质的问题，都可能在下游的精馏工序操作过程中催化IP产生少量的高色号物质。另外，对于应用于下游合成IPN和IPDA的IP产品，产品的酸值显著的影响下游IPN的收率和质量。现有所有的常规液体强酸处置IP有机相的工艺，都存在中和终点难于控制，最终产品酸值波动大，甚至需要串联多级的中和、洗涤操作的问题，使后处理流程更加复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服以往丙酮液相缩合法合成异佛尔酮的工艺中存在的色号偏高以及处理方案复杂，控制困难的问题，提出技术更简化、更高效，显著降低IP产品色号，降低并稳定产品酸值的工艺。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种低色号、低酸值的异佛尔酮的合成方法，丙酮在碱性催化剂作用下在液相条件下进行缩合反应；缩合产物在反应精馏塔中与水充分接触，部分水解；产物经相分离分为有机相和水相，有机相在水存在下经与CO2体系充分接触处理；处理后的有机相经分离、纯化操作获得低色号、低酸值的合格异佛尔酮产品。
本发明方法中，丙酮缩合的催化剂是含KOH或NaOH的水溶液，以液相反应液(丙酮和水)的总质量流量为基准，催化剂的用量占液相反应液(丙酮和水)的总质量流量的0.001～1％，优选0.01～0.1％。
丙酮缩合反应的温度优选190～260℃，丙酮的缩合反应在至少两个工艺段进行，优选在两个工艺段中进行，且在第一工艺段丙酮的转化率不超过10％；优选在不同的工艺段采用不同的工艺温度和原料配比，如第一工艺段温度高于第二工艺段高10～50℃，优选高10～20℃；第一工艺段中的丙酮与水的质量比优选4:1～10:1；第二工艺段中的丙酮与水的质量比为4:1～1:4，更优选4:1～1:2。第一工艺段通常可以在反应精馏塔的上部塔盘中进行，也可以在单独设置的其他反应器中进行，比如在反应精馏塔之前串联设置的带有微通道混合器或者静态混合器的管式反应器。
所述的第二工艺段优选在加压反应精馏塔中进行；在温度190～260℃，20～60Bar(A)下进行，优选温度在200～235℃，压力25～40Bar(A)。加压反应精馏塔优选采用板式塔，液相停留时间30～180min，优选60～120min。
在丙酮液相缩合工艺中，丙酮深度缩合得到的碳原子数≥12的高沸物在加压反应精馏塔进行水解，塔顶得到未反应的轻组分，经冷凝器冷凝为液态后循环到上游工艺段继续参加反应。塔底得到的产品含缩合产物和催化剂溶液，经过油水分离器后分为油水两相，油相主要是异佛尔酮和副产有机物，水相主要是水和催化剂溶液。
对于现有的丙酮加压反应精馏制备IP的技术，采用传统的精馏塔盘如筛板、泡罩和浮阀塔盘技术。上述的这些塔盘从本质上都属于鼓泡精馏塔范畴，鼓泡的操作形式就决定了在气泡穿过液层并逐渐合并、长大的过程中对液体的拉膜、发泡作用不可避免，对类似IP/水的易发泡体系的精馏来说，往往因发泡严重造成严重的干板、返混、液泛等现象，甚至造成严重的“液击”，对设备造成损坏。同时，对于反应精馏等需要较大持液量的场合，传统塔盘受技术限制需要通过增加板数来满足，极大的增加设备制造和投资难度。同时，因为气相要穿过液相，对于大持液量的反应精馏塔盘，塔的总压降所带来的能耗及塔釜温度的增加也一般是无法接受的，这一点对于IP的反应体系具有特殊重要的意义，这对于追求经济性的工业装置来说几乎是不能接受的。而IP体系中的一些高色号物质的水解反应速度缓慢，需要更长的停留时间，这在采用传统塔盘技术的工艺中也显著制约了高色号物质的脱除。
在本发明公开的技术中，所述加压反应精馏塔的内构件可以采用和CO2处理塔相同的内构件技术，即本发明公开的新型内构件技术。第二缩合反应工艺段与高沸物的水解可以在同一反应精馏塔中设置不同段，或者在不同反应精馏中进行。
所述加压反应精馏塔塔釜的液相流股主要由水及有价值的有机物组成，所述有价值的有机物包括丙酮液相缩合反应生成的IP及高沸物组成(如，木糖酮(Xylitone)和异木糖酮(Isoxylitone)等)，并含少量丙酮、二丙酮醇、异丙叉丙酮，三甲苯等。
所述缩合反应的产物经冷却、相分离分为油水两相，因为IP/水体系的固有特点，极易乳化又不易破乳，有机相中不可避免的还含有少量的碱性催化剂。因为均相碱可催化IP和或副产物各自或相互之间的平行、连串反应产生有色物质，特别是当体系中有微量的丙酮时更为严重，而此微量的丙酮(如100ppm)是容易达到的，常见于副产的高沸物在有水的条件下，在体系中的碱性特别是酸性物质的作用下带来的反应。
本发明的发明人在实践过程中，惊喜的发现，采用CO2处理的方案可以显著的改善产品色号，并且经CO2处理的有机相经精制获得的IP产品，酸值极低并且非常稳定。优选地结合本发明中特别设计的新型板式塔设备和工艺，在不添加液态矿物酸处理的条件下实现产品色号的显著下降，并实现了装置和操作的简化，对提高工业装置的竞争力具有特别的吸引力。
本发明方法中，所述有机相在水存在下与CO2充分接触的时间在10～120min，优选20～60min，处理温度40～240℃，压力1～50Bar(A)，优选温度100～180℃，压力2～30Bar(A)；所述的有机相在水存在下与CO2的充分接触优选在精馏塔中进行(简称CO2处理塔)，优选CO2流股与水和含IP的有机相流股逆流接触，CO2与(水和有机相流股)的体积流量比优选10～200：1，优选20～100：1；水和有机相的体积流量比为1:10～1:1。
本发明中，CO2处理塔可以是填料塔也可以是板式塔，但基于精馏操作已经公知的知识，在所述CO2处理塔的操作条件下，现有最常用的金属填料的效率和传质性能会显著下降。在该种条件下板式塔可以获得更好的效果。所述CO2处理塔优选板式塔，所述板式塔包含20～60个理论级，优选30～50个理论级。
同时，基于IP本身的属性，在加压反应精馏塔的条件下有机相和水相的乳化异常严重，在碱金属存在条件下破乳十分困难，造成废水中有大量的IP组分无法回收，废水COD高，污染严重并造成IP的产率损失。如果能基于简单的方法处理该乳化流股，回收大部分的IP，效果将是显著的。精馏操作是化工工业领域最常用的分离手段之一，但基于IP反应体系的特点，在高含水量的条件下体系发泡严重，特别是在精馏塔的下端尤其是塔釜部分，造成装置操作效率低，故障率高，操作不稳定。CN201110140108中公开了采用加入破乳、消泡剂的废水精馏回收IP的方法，但额外引入化学助剂也同时带来一系列联锁问题。
而本发明采用新型塔盘，可以在无需额外添加化学助剂条件下实现含IP/水流股的破乳、消泡，是本发明的第二个基础目的。发明人通过精心设计的新型板式塔内件来实现所述加压反应精馏塔及CO2处理塔的工艺效果。
无额外助剂条件下的精馏操作得以平稳、高效的进行，关键得益于塔内构件的创新设计。传统鼓泡精馏塔的操作形式从根本上限制了其对易发泡体系的适用性。本发明的发明人在IP项目的开发过程中提出的创新板式塔内构件形式，使得气相无需经过液层鼓泡，从传质形式上的改变对该问题加以解决。
本发明中，所述板式塔的内构件包括塔盘、入口堰、升气管、喷射罩、破沫板和溢流堰以及其他的必要设施。所述喷射罩由喷射罩体、侧面的上吸液孔、下吸液孔，喷射孔、导流片组成。其中，升气管安装在塔盘上、入口堰和溢流堰之间，喷射罩安装在升气管竖直上方的位置，喷射罩下端与塔盘固定连接，喷射罩上开设有喷射孔，喷射罩与塔盘之间的缝隙为下吸液孔，上吸液孔位于下吸液孔上方，喷射罩上的缩颈结构上；喷射罩外部安装有导流片和破沫板，导流片位于喷射孔旁。所述缩颈结构是指在上吸液孔处有向喷射罩内部的凹陷，当所述罩体横截面为圆柱形时，所述的缩颈结构的直径为喷射罩直径的50％～99％，当所述帽体横截面为矩形时，缩颈结构的宽度为喷射罩宽度的50％～99％；
所述溢流堰高度为30～500mm，所述升气管比溢流堰低10～50mm，优选20～40mm。
较高的溢流堰和升气管及喷射罩的设计，可保证塔盘持液量和反应所需要的停留时间，对于反应较慢的反应精馏工艺特别适用。
所述升气管的横截面可以是圆形或者矩形，喷射罩安装在升气管竖直上方的位置，横截面形状和升气管对应分别为圆形或者矩形。所述的上下吸液孔为矩形、梯形、圆形或椭圆形，或者带有齿缝的梯形、矩形、圆形、椭圆形；上下吸液孔的开孔面积比为10:1～1:10。所述喷射孔形状包括圆形、矩形、三角形、长圆形等，优选矩形孔或长圆孔，喷射孔为矩形或者长圆形孔，孔的长短边长度比例为1～20：1，优选1.5～10：1。所述导流片与喷射孔表面切线方向呈1～90°角度，优选1～45°；相邻导流片与各自喷射孔表面的角度可以相同也可以不同，优选采用相同的角度。
所述破沫板和喷射罩的喷射孔对应设置在喷射罩上或者塔盘上相邻喷射罩之间，与喷射孔距离0～200mm，优选0～100mm。所述破沫板表面光滑或者粗糙，优选粗糙表面，最优选破沫板是带有尖刺的钉板。
本发明公开的新型板式塔内件的工作过程包括，气相经升气管进入喷射罩内部，液相大部分经向喷射罩内凹陷的上吸液孔、少部分经下吸液孔进入喷射罩内部，在上升气体的作用下被撕裂成较小的液滴，气相作为连续相、液相作为分散相在喷射罩内以及经喷射罩的喷射孔喷射到喷射罩外的空间中进行充分的接触和传热、传质。因为此种操作从本质上避免了气泡穿过液层带来的发泡问题，同时在喷射过程中高速的液滴对气泡还有一定的破裂作用，喷射罩上设置的导流片，减小喷射流股之间的无序冲撞，进一步的减少了起泡。喷射罩上或者塔盘上设置的破沫板，利用固体表面进一步的消除泡沫、雾沫，粗糙表面和钉板可强化破泡、除沫效果。上下吸液孔的设计及面积比例，可保证液相中有机相浓度更高的上层液相优先进入喷射罩进行传质，对于破乳和提高IP回收效果有重大意义。
经过处理的有机相经洗涤，闪蒸，蒸馏，精馏等精制纯化手段，最终获得低色号，低酸值，有经济竞争力的合格IP产品。
附图说明
图1为圆柱形喷射罩、升气管结构示意图，其中，1下吸液孔；2塔盘；3上吸液孔；4升气管；5喷射孔；6导流片；7喷射罩体；8上吸液孔；
图2为圆柱形喷射罩、破沫板结构示意图，其中，5喷射孔；6导流片；7喷射罩体；9破沫板；
图3为条形喷射罩、升气管结构示意图，其中，1下吸液孔；2塔盘；3上吸液孔；4升气管；5喷射孔；6导流片；7)喷射罩体；8)上吸液孔；
图4为条形喷射罩、破沫板塔盘布置示意图，其中，6导流片；9破沫板；10入口堰；11溢流堰；
图5丙酮液相缩合制备IP的反应流程简图，其中12预热器；13混合器；14第一反应器；15加压反应精馏塔；16冷却器；17分水器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例中产品色号的测量方法，按GB/T 3143的规定执行。实施例中产品酸值的测量方法，按万华化学集团有限公司WHPU/T 011-642的规定执行。
具体方法如下：
1适用范围
本方法适用于IP中酸值的测定。
2方法原理
用乙醇做溶剂，用氢氧化钾标准溶液滴定至等当点。
3试剂和溶液
氢氧化钾标准溶液：0.02mol/L；
盐酸标准溶液：0.01mol/L；
无水乙醇：分析纯；
4仪器与设备
自动电位滴定仪；
DG113-SC非水溶液酸碱电极；
磁力搅拌器；
250mL玻璃烧杯；
量筒；
电子天平：精确至0.1mg
5测量步骤
称取10g样品置于250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇；
将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌5min；
准确向烧杯中加入2mL盐酸标准溶液，用自动电位滴定仪滴定至等当点；
同样方法做空白试验。
6结果的计算
酸值以HCl计的酸份质量百分比，按下式计算：
Figure BDA0001924721670000111
式中：x—试样的酸值(以HCl计)，％；
V—滴定试样时消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
V0—滴定空白时消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
C—氢氧化钾-乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L；
0.03646—与1.00ml氢氧化钾-乙醇标准溶液[C(KOH)＝1.000mol/L]
相当的，以克表示的盐酸的质量；
m—试样的质量，g；
实施例1：
圆柱形喷射罩的板式塔的塔盘结构：
如附图1及2所示，包括下吸液孔1；塔盘2；上吸液孔3；升气管4；喷射孔5；导流片6；喷射罩体7；上吸液孔8；破沫板9。其中，升气管4为圆柱形，直径30mm，安装在塔盘2上，比塔盘2高出150mm，溢流堰高180mm，喷射罩体7安装在升气管4上部，整体也为圆柱形，在上吸液孔3处有朝向喷射罩内部的缩颈，喷射罩体7的上部设置竖直排列、相互平行的矩形气体喷射孔5。喷射罩7总高300mm，上部直径60mm，上吸液孔中心距离塔盘2高度为100mm，缩颈处的直径为45mm，吸液孔截面为矩形，上下吸液孔宽度相同，上下吸液孔高度分别为20mm和10mm，开孔面积比2:1，喷射罩体7上的喷射孔5为竖直方向平行的、均匀排布的8列5*50mm的矩形孔。喷射孔旁边设置导流片6，与喷射孔5的切线方向角度为45°，导流片6旁设置带有尖锐凸起的钉板作为破沫板9，破沫板9设置在导流片6上、喷射孔5旁，加工成弧形，避免相邻喷射罩之间以及同一个喷射罩相邻的喷射孔的气液互相撞击，产生额外的泡沫，破沫板外径120mm。
条形喷射罩的板式塔的塔盘结构：
如附图3及4所示，包括下吸液孔1；塔盘2；上吸液孔3；升气管4；喷射孔5；导流片6；喷射罩体7；上吸液孔8；破泡板9；入口堰10；溢流堰11等。其中，升气管4横截面为矩形，长宽分别为300mm和30mm，矩形较长的一边与液体流动方向平行安装在塔盘2上，比塔盘2高出50mm，溢流堰11高80mm；喷射罩体7总高200mm，安装在升气管4上部，横截面也为矩形，在上吸液孔3处有朝向喷射罩内的缩颈，喷射罩体7上部宽度60mm，上吸液孔3中心高出塔盘25mm，上吸液孔3缩颈处的宽度为45mm，吸液孔截面为矩形，上下吸液孔宽度相同，上下吸液孔高度分别为20mm和5mm，开孔面积比4:1。喷射罩体7的上部设置竖直排列、相互平行的，均匀排布的10排7*70mm矩形气体喷射孔5。喷射孔旁边设置导流片6，导流片6与喷射孔的切线方向(入口堰和出口堰的方向)呈30°夹角，避免同一个喷射罩相邻的喷射孔5的气液互相撞击，产生额外的泡沫；破沫板9设置在塔盘2上，与喷射罩体7较长的一边平行设置，距离喷射罩7的长边为60mm。破沫板9是表面带有钉状突起的钉板，避免相邻喷射罩之间的气液相互冲撞造成额外的泡沫。
实施例2
如图5所示的工艺，丙酮和KOH水溶液经预热器12预热及混合器13充分混合后进入第一反应器14，反应温度250℃，压力60Bar(A)，丙酮进料700kg/h，丙酮与水比4:1，基于反应液的总质量流量，KOH含量为0.01％，离开第一反应器14的流股对应的丙酮的转化率为10％，进入加压反应精馏塔15。加压反应精馏塔15直径800mm，包括60块本发明中的塔盘，每个塔盘上设置28个圆柱形喷射罩，圆柱形喷射罩采用实施例1中圆柱形喷射罩的设计。塔盘板间距为800mm，塔釜距离最下面一块塔盘2.0m，塔釜液位上限值为1.2m。
加压反应精馏塔15在压力50Bar(A)、温度240～260℃下操作，停留时间为120min，塔顶丙酮与水比3:2，反应精馏塔釜流股经冷却器16冷却后在分水器17中分为油水两相，分相后有机相中IP含量为91wt％，其他主要是高沸点物8.5wt％，丙酮0.01wt％，还有少量中间组分。所述有机相送下游CO2处理塔进行进一步的处理。
CO2处理塔直径800mm，包括30块本发明中的塔盘，每个塔盘上设置5个条形喷射帽罩，条形喷射帽罩采用实施例1中条形喷射罩的设计。塔盘板间距为500mm，塔釜距离最下面一块塔盘2.8m，塔釜液位上限值为2.0m。
CO2处理塔在200℃，30Bar(A)操作，水和前述的有机相从塔上部加入，与在塔下部加入的CO2在塔中逆流接触，水和有机相的体积流量比为1:5，CO2和液相体积流量的比为20:1，塔中液相的停留时间为60min。CO2处理塔塔釜液经冷却后得到几乎澄清透明的油水两相，经简单相分离获得浅黄色有机相和几乎无色的水相。该股水相与其他水相混合，送低压废水气提处理装置进一步回收其中的IP和几乎不含IP的水相供循环使用。
经过采用本发明所述的包含新型加压反应精馏装置和CO2处理新工艺的合成方法，IP产品的色号可远远小于20号，酸值远远小于0.0020％，且装置和产品质量运行稳定。

Claims (23)

1.一种低色号、低酸值的异佛尔酮的合成方法，丙酮在碱性催化剂作用下在液相条件下进行缩合反应；其特征在于：缩合产物在反应精馏塔中与水充分接触部分水解；产物经相分离分为有机相和水相，有机相在水存在下经与CO2充分接触处理；处理后的有机相经分离、纯化得到异佛尔酮产品；所述有机相在水存在下与CO2充分接触时间在10～120min，处理温度40～240℃，压力1～50Bar(A)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机相在水存在下与CO2充分接触时间在20～60min，处理温度100～180℃，压力2～30Bar(A)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机相在水存在下与CO2的充分接触在精馏塔中进行，CO2流股与(水和有机相流股)的体积流量比为10～200：1；水和有机相的体积流量比为1:10～1:1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：CO2流股与水和有机相流股逆流接触，CO2流股与(水和有机相流股)的体积流量比为20～100：1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述精馏塔为板式塔，所述板式塔包含20～60个理论级。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述板式塔包含30～50个理论级。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：丙酮缩合的催化剂是含KOH或NaOH的水溶液，以液相反应液的总质量流量为基准，催化剂的用量占反应物总质量流量的0.001～1％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：催化剂的用量占反应物总质量流量的0.01～0.1％
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：丙酮缩合反应的温度为190～260℃，丙酮的缩合反应在两个工艺段进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：在第一工艺段丙酮的转化率不超过10％；在不同的工艺段采用不同的工艺温度和原料配比，第一工艺段温度在高于第二工艺段至少高10℃，第一工艺段中的丙酮水比为4:1～10:1，第二工艺段中的丙酮水比为4:1～1:4。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：第二工艺段中的丙酮水比为4:1～1:2。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的第二工艺段在加压反应精馏塔中进行；在温度190～260℃，20～60Bar(A)下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：温度为200～235℃，压力为25～40Bar(A)，加压反应精馏塔采用板式塔，液相停留时间为30～180min。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：液相停留时间为60～120min。
15.如权利要求5或13所述的方法，其特征在于：所述板式塔的内构件包括塔盘、入口堰、升气管、喷射罩、破沫板和溢流堰，其中，升气管安装在塔盘上、入口堰和溢流堰之间，喷射罩安装在升气管竖直上方的位置，喷射罩下端与塔盘固定连接；喷射罩上开设有喷射孔，喷射罩与塔盘之间的缝隙为下吸液孔，上吸液孔位于下吸液孔上方，喷射罩上的缩颈结构上；喷射罩外部安装有导流片和破沫板，导流片位于喷射孔旁。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述溢流堰高度为30～500mm，所述升气管比溢流堰低10～50mm。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述升气管比溢流堰低20～40mm。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于：所述升气管横截面为圆形或者矩形，喷射罩横截面形状和升气管对应分别为圆形或者矩形；所述上下吸液孔为矩形、梯形、圆形、椭圆形，或者带有齿缝的梯形、矩形、圆形、椭圆形。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：上下吸液孔的开孔面积比为10:1～1:10，所述缩颈结构是指在上吸液孔处有向喷射罩内部的凹陷，当所述喷射罩横截面为圆形时，所述的缩颈结构的直径为喷射罩直径的50％～99％，当所述喷射罩横截面为矩形时，缩颈结构的宽度为喷射罩宽度的50％～99％；和/或所述喷射孔形状包括圆形、矩形、三角形、长圆形，喷射孔的长短边长度比例为1～20：1；和/或，所述导流片与喷射孔表面切线方向呈1～90°角度；相邻导流片与各自对应喷射孔表面的角度可以相同也可以不同。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述喷射孔形状包括矩形孔或长圆孔，喷射孔的长短边长度比例为1.5～10:1；和/或，所述导流片与喷射孔表面切线方向呈1～45°；相邻导流片与各自对应喷射孔表面的角度相同。
21.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述破沫板和喷射罩的喷射孔对应设置在喷射罩上或者塔盘上相邻喷射罩之间，与喷射孔距离0～200mm；所述破沫板表面光滑或者粗糙。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述破沫板和喷射罩的喷射孔对应设置在喷射罩上或者塔盘上相邻喷射罩之间，与喷射孔距离0～100mm；所述破沫板表面粗糙。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：破沫板是带有尖刺的钉板。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103435461A (zh) * 2013-07-24 2013-12-11 河北工业大学 异佛尔酮的生产工艺
CN107573227A (zh) * 2017-08-30 2018-01-12 中国石油大学(华东) 丙酮气相缩合制备异佛尔酮的设备及方法

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Consequences of MgO activation procedures on its catalyticperformance for acetone self-condensation;Marta León等;《Applied Catalysis B: Environmental》;20131016;第147卷;第796-804页 *

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