CN111372955A

CN111372955A - 水性丙烯酸系聚合物胶乳及其作为粘合剂的用途

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Publication number: CN111372955A
Application number: CN201880074927.6A
Authority: CN
Inventors: M·佐恩; A·A·布哈特; T·曼吉尔; F·劳贝斯海默
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-07-03
Also published as: WO2019097041A8; US20200291220A1; WO2019097041A1; US11613644B2; EP3713970A1

Abstract

本发明涉及水性丙烯酸系聚合物胶乳，其适合用作涂料组合物中的粘合剂以提供柔性屋面。本发明还涉及包含这种粘合剂的涂料组合物，其适用于提供柔性屋面。所述水性丙烯酸系聚合物胶乳具有的玻璃化转变温度T_g为最高‑10℃、特别是最高‑20℃，或在多级聚合物胶乳的情况下，重均玻璃化转变温度T_g为最高‑10℃，其中所述丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物具有由包含丙烯酸系单体的聚合烯键式不饱和单体M形成的碳聚合物主链，并且其中所述碳聚合物主链带有与聚合物主链的碳原子相连的式(I)的官能团^*‑C(＝O)‑O‑[A‑NH]_nH (I)，其中星号表示与聚合物主链的碳原子相连的原子，n为整数，在式(I)的所有官能团中n的数均值>1，特别是至少1.1或至少1.2或至少1.3，并且A选自1,2‑乙二基或1,2‑丙二基，其中式(I)的官能团对丙烯酸系聚合物胶乳中聚合物的总重量的贡献为0.1至10重量％。

Description

水性丙烯酸系聚合物胶乳及其作为粘合剂的用途

本发明涉及水性丙烯酸系聚合物胶乳，其适合用作涂料组合物中的粘合剂以提供柔性屋面。本发明还涉及包含这种粘合剂的涂料组合物，其适用于提供柔性屋面。

平屋顶(包括完全和近乎平的屋顶，即具有小的坡度或倾斜度，特别是不大于15°的屋顶)必须加以保护，以免受风化的不利影响，更特别是防止雨水、露水、薄雾、雪或极端温度。特别地，水是有问题的，因为重力和表面张力会将水拉到最小的裂缝或缝隙中。

在过去，平屋顶的屋顶保护是通过基于沥青的涂料来实现的，例如屋面油毡。虽然这些材料便宜，但其耐久性却不令人满意。此外，还存在环境问题。虽然使用金属例如铜或锌屋面可以代替沥青材料，但金属屋面却非常昂贵。近来，基于人造橡胶例如EPDM(基于乙烯、丙烯和二烯单体的聚合物)和TPO(聚丙烯橡胶和乙烯-共聚丙烯橡胶)或热塑性聚合物例如PVC(聚氯乙烯)的片材和面板的单层屋面已经取代了基于沥青的屋面。然而，在运输到建筑工地的过程中或在建筑工地上施用的过程中，使用片材和面板会承担机械损坏的风险。此外，单层屋面需要大量的面板或薄板纤维网(sheeting web)，为了制作组件，必须将它们粘结在一起。然而，由于不充分的粘合或老化，这些粘合部位是损坏的来源，并且这可能导致泄漏，并最终导致屋顶涂层的失效。

最近，用于制备柔性屋面的液态涂料组合物进入市场。这些液态涂料组合物例如通过辊涂、刷涂或喷涂以液态涂层形式施用至平屋顶上，并在固化后提供无缝的柔性屋面膜。该技术也称为液态屋面。用于液态屋面的涂料组合物可作为对现有屋面的修补，但其也可施用于无涂层的平屋顶作为柔性屋面膜。大多数液态屋面组合物是基于2K聚氨酯体系或环氧体系。尽管2K体系提供了具有高机械强度的柔性屋面，但其组分在施用前必须立即进行混合，这会承担一定的错误施用风险。除此之外，2K体系非常昂贵，并且包含大量的有机溶剂，该有机溶剂在固化时会蒸发并因此释放到环境中。

用于液态屋面体系的液态2K涂料组合物的环境友好型替代品是包含丙烯酸系聚合物胶乳或聚氨酯分散体作为粘合剂的水基涂料组合物。尽管基于聚氨酯分散体的涂料组合物提供了良好的机械强度和高的柔韧性，但由于单体成本的原因，它们非常昂贵。尽管丙烯酸系聚合物胶乳比聚合物分散体便宜，但所得涂层的机械性能并不总是令人满意。特别地，由此获得的涂层通常不具有足够的拉伸强度和弹性，因此其桥联裂纹的耐受性差。除此之外，现有的用于柔性屋面的水性涂料组合物在其施用时通常需要较长的干燥时间，直至已形成所需的屋面。特别是在阴凉、潮湿或多雨的条件下，这种缺点尤为明显。特别地，阵雨可能会冲刷掉新的涂层。此外，在干燥过程中，始终存在对涂层机械损坏的风险。

US 6,242,515记载了粘合剂组合物，其包含具有羰基的丙烯酸系聚合物胶乳和二羧酸的二酰肼，例如己二酸二酰肼(ADDH)。这些粘合剂用于涂料组合物中以提供高拉伸强度和高柔韧性并降低涂料的吸水率。因此，这些粘合剂可用于柔性屋面的涂料组合物中。然而，由于作业卫生的原因，二羧酸的二酰肼是有问题的。

WO 2012/038099记载了用于制备柔性防水屋面的组合物，其包含水硬性粘合剂(例如波特兰水泥)和聚合物胶乳的组合。这些组合物为干粉，其不能原样使用，而是在施用前立即与水进行混合。这些水性组合物不稳定，适用期短，并且必须在其制备后立即用完。这会承担一定的错误施用风险。

WO 2014/060456记载了基于包含改性的聚亚烷基亚胺的丙烯酸系聚合物胶乳的粘合剂组合物。含有这种粘合剂的涂料组合物具有良好的机械性能，并且固化快，以及提供了早期的耐雨性(rain fastness)，即，使新施涂的涂层被阵雨冲刷掉的风险降至最低。遗憾的是，该涂料组合物不是完全稳定的，并且在储存期间观察到团聚和粘度增加，并且涂料趋于发黄。此外，所述聚亚烷基亚胺很昂贵。

US 3,261,796和US 4,988,762记载了带有式(A)的氨基酯基团的水性聚合物分散体：

其中R¹、R²、R³和R⁴尤其为H或烷基。建议将该聚合物分散体用作内墙或外墙涂料的涂料制剂中的粘合剂。不建议用于柔性屋面的液态涂料组合物。

目前对水性粘合剂的需求正在不断增加，所述水性粘合剂适合作为水性涂料组合物中的粘合剂用于涂覆平屋顶，并且其避免了迄今已知的用于涂覆平屋顶的水性涂料组合物的缺点。特别地，该粘合剂应提供速凝涂层，并具有良好的机械性能，例如高拉伸强度和良好的柔韧性，并且同时具有早期的耐雨性。此外，含有这种粘合剂的涂料组合物应是稳定的，特别是在长时间的储存和/或在高温下储存时。特别地，需要防止团聚和粘度增加的稳定性。

出乎意料地发现，通过本文中所定义的水性丙烯酸系聚合物分散体实现了这些目的和其他目的。

因此，本发明的第一个方面涉及水性丙烯酸系聚合物胶乳，其具有的玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃，或者在多级聚合物胶乳的情况下，重均玻璃化转变温度T_g为最高-10℃，其中丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物具有由包含丙烯酸系单体的聚合烯键式不饱和单体M形成的碳聚合物主链，并且其中所述碳聚合物主链带有与聚合物主链的碳原子相连的式(I)的官能团

*-C(＝O)-O-[A-NH]_nH (I)

其中星号表示与聚合物主链的碳原子相连的原子，

n为整数，在式(I)的所有官能团中n的数均值>1，特别是至少1.1或至少1.2或至少1.3，并且

A选自1,2-乙二基或1,2-丙二基，

其中式(I)的官能团对丙烯酸系聚合物胶乳中聚合物的总重量的贡献为0.1至10重量％。

包含本发明的丙烯酸系聚合物胶乳的涂料组合物提供具有良好的机械性能(例如高拉伸强度和良好的柔韧性)并且同时具有早期的耐雨性的涂层。此外，含有这种粘合剂的涂料组合物是稳定的，特别是在长时间的储存和/或在高温下储存时，特别需要防止团聚和粘度增加。此外，该涂层在暴露于UV光时没有显示出明显的发黄趋势。此外，该粘合剂为涂层提供良好的水密性。此外，由此获得的涂层非常有效地粘附到各种不同的基材上，并且易于施涂，并且在产生屋面涂层的过程中，固化迅速且干燥时间不长。因此，本发明的丙烯酸系聚合物胶乳适合作为涂料组合物中的粘合剂以提供柔性屋面。

本发明的第二个方面涉及制备水性丙烯酸系聚合物胶乳的方法，所述方法包括使玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃，或在多级丙烯酸系聚合物胶乳的情况下，重均玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物的氮丙啶化合物反应，其中羧化丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物由聚合烯键式不饱和单体M形成，所述聚合烯键式不饱和单体M包含丙烯酸系单体和基于单体M的总重量计0.1至10重量％的至少一种具有1个或2个羧基的烯键式不饱和单体M2，并且其中选择氮丙啶化合物的量使得氮丙啶化合物与存在于羧化胶乳中的羧基的摩尔比为至少0.1:1、优选至少0.5:1、特别是至少1:1，例如0.1:1至5:1、特别是0.5:1至5:1且尤其是1:1至5:1或1.1:1至5:1。

本发明还涉及可通过本发明的方法获得的丙烯酸系聚合物胶乳。这些聚合物胶乳带有与聚合物的碳主链相连的官能团，该官能团对应于式(I)的基团。式(I)的官能团由氮丙啶化合物与羧基的反应产生。这些聚合物胶乳也可带有羧基，该羧基对应于未与氮丙啶化合物反应的羧基。

本发明的第三个方面涉及本发明的丙烯酸系聚合物胶乳粘合剂在用于提供柔性屋面的涂料组合物中的用途。

本发明的第四个方面涉及适用于提供柔性屋面的水性涂料组合物，其包含本发明的丙烯酸系聚合物胶乳作为粘合剂，特别是作为唯一的或几乎唯一的粘合剂。这些涂料组合物通常包含至少一种选自无机颜料、无机填料及其混合物的无机颗粒材料，特别是至少一种填料，或至少一种无机填料与一种或多种颜料的混合物。

本发明的第五个方面涉及本发明的水性涂料组合物用于提供柔性屋面的用途以及涉及用于提供柔性屋面的方法。

如本文中所用，术语“平屋顶”是指分别具有小的坡度或倾斜度的屋顶，特别是具有不大于15°、尤其是不大于10°或不大于5°的坡度或倾斜度的屋顶。

如本文中所用，术语“聚合物胶乳”涉及水性聚合物分散体，其中聚合物具有由聚合烯键式不饱和单体形成的C-C主链，并且其中聚合物以细分散的颗粒形式存在于水性液相中。在术语“聚合物胶乳”的上下文中，术语“水性液相”意指水和水性组合物，其主要特别地由至少95重量％的水组成，但是其中可能已经溶解了通常存在于聚合物胶乳中的组分，例如表面活性剂、杀生物剂和无机盐。通常，水相中挥发性化合物的浓度小于1重量％，基于水相中所包含的水的总重量计。

如本文中所用，术语“丙烯酸系聚合物胶乳”涉及如本文所定义的聚合物胶乳，其中所述聚合物由聚合烯键式不饱和单体形成，所述聚合烯键式不饱和单体包含至少一种选自单烯键式不饱和丙烯酸酯单体(在20℃和1巴下具有的水溶解度为至多50g/L)和单烯键式不饱和甲基丙烯酸酯单体(在20℃和1巴下具有的水溶解度为至多50g/L)的单体作为主要单体组分。换言之，在20℃和1巴下具有的水溶解度为至多50g/L的单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的总量为至少50重量％、特别是至少60重量％、尤其是至少70重量％或至少80重量％，基于形成聚合物的单体M的总量计。

在此处以及下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。同样地，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体特别是丙烯酸的烷基酯，特别是丙烯酸的C₁-C₂₀烷基酯，在下文中分别称为丙烯酸烷基酯和丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯；丙烯酸的环烷基酯，特别是丙烯酸的C₅-C₂₀环烷基酯，在下文中分别称为丙烯酸环烷基酯和丙烯酸C₅-C₂₀环烷基酯；甲基丙烯酸的烷基酯，特别是甲基丙烯酸的C₁-C₂₀烷基酯，在下文中分别称为甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯；甲基丙烯酸的环烷基酯，特别是甲基丙烯酸的C₅-C₂₀环烷基酯，在下文中称为甲基丙烯酸环烷基酯和甲基丙烯酸C₅-C₂₀环烷基酯。

在此处以及下文中，前缀C_n-C_m表示化合物或基团可具有的碳原子数。

例如，“C₁-C₂₀烷基”意指可具有1至20个碳原子的直链或支链的饱和烃基(即烷基)，并且包括C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基(＝异丙基)、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基(叔丁基)；以及具有4至10个碳原子，例如正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、十八烷基等。

“C₅-C₂₀环烷基”意指未取代的或带有一个或多个(例如1、2、3或4个)烷基(特别是C₁-C₄烷基)的饱和环烃基，该基团的总数为5至20个碳原子。环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、4-甲基环己基和4-叔丁基环己基。

丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、C₁₀异戊基格尔伯特丙烯酸酯(C₁₀ isoamyl guerbet acrylate)、丙烯酸1-丙基庚酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯。

甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酯正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、C₁₀异戊基格尔伯特甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1-丙基庚酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。

丙烯酸环烷基酯，特别是丙烯酸C₅-C₂₀环烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基环己酯和丙烯酸4-叔丁基环己酯。

甲基丙烯酸环烷基酯，特别是甲基丙烯酸C₅-C₂₀环烷基酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-甲基环己酯和甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯。

根据本发明，丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物带有与聚合物主链的碳原子相连的式(I)的官能团。特别地，式(I)的各个基团与聚合物主链的单个碳原子相连，这意味着聚合物主链的碳原子携带至多一个式(I)的基团。技术人员将容易理解，就变量A和整数n而言，聚合物中式(I)的基团可以相同或不同。因此，技术人员将容易理解，聚合物中式(I)的基团中的变量n可具有数均值，其不是整数而是有理数。整数n的数均值可通过以下公式(1)计算：

其中

为整数n的数均值，M为每1g聚合物中-[A-NH]_nH的总质量，X为1g聚合物中式(I)的基团的摩尔量，并且M为基团A-NH的摩尔量。对于技术人员显而易见的是，M可由聚合物的氮含量进行计算，X可通过利用光谱方法(spectroscopically)或通过氨基的滴定进行测定，而M_A可容易地进行计算。

就式(I)而言，变量A优选为1,2-乙二基，即CH₂CH₂。

就式(I)而言，整数n的范围为1至10、特别是1至5且尤其是1至4。n的数均值通常为1.1至5、特别是1.2至4且尤其是1.3至3。

式(I)的基团通常对聚合物的质量的贡献为0.1至10重量％、特别是0.2至8重量％且更特别是0.5至5重量％，基于丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的质量计。

式(I)的基团通常以0.01至1mol/kg、特别是0.02至0.8mol/kg且尤其是0.05至0.5mol/kg的量存在，基于丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的质量计。

已经发现，如果丙烯酸系聚合物胶乳中的聚合物另外包含选自酮基和醛基的官能团，则是有利的。这些基团将通常对应于式(II)或(III)

*-Q-A’-C(＝O)-R (II)

*-Q-A”-O-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-R (III)

其中星号表示与聚合物主链的碳原子相连的原子，

Q为单键、O、C(＝O)O或C(＝O)NH，其中在最后两个基团中，C(＝O)的碳原子与聚合物主链的碳原子键合；

A’为C₁-C₆烷二基，特别是C₂-C₄-烷二基，例如CH₂、1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基或1-甲基-1,2-丙二基；

A”为C₁-C₆烷二基，特别是C₂-C₄-烷二基，例如CH₂、1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、2-甲基-1,2-丙二基或1-甲基-1,2-丙二基；

Q-A’一起也可形成单键；

R为氢或C₁-C₆烷基，特别是C₁-C₃烷基且尤其是甲基。

在式(II)和(III)中，变量Q、A’和R特别具有以下含义：

Q为C(＝O)O或C(＝O)NH；

A’为2-甲基-1,2-丙二基或1-甲基-1,2-丙二基；

A”为1,2-乙二基；

R为C₁-C₃烷基且尤其是甲基。

特别地，式(II)的基团对应于式(IIa)或(IIb)的基团：

*-C(＝O)-O-C(CH₃)₂CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIa)

*-C(＝O)-NH-C(CH₃)₂CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIb)

特别地，式(III)的基团对应于式(IIIa)或(IIIb)的基团：

*-C(＝O)-O-(CH₂)₂-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIIa)

*-C(＝O)-NH-(CH₂)₂-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIIb)

醛基或酮基的摩尔量——如果存在的话——通常为0.01至0.6mol/kg、特别是0.02至0.5mol/kg且尤其是0.03至0.3mol/kg，基于丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的质量计。

除了式(I)的基团和任选地存在的醛基或酮基之外，本发明的聚合物还可带有羧基。羧基的摩尔量——如果存在的话——通常为10^-3至0.5mol/kg、特别是0.005至0.4mol/kg且尤其是0.01至0.3mol/kg。通常，羧基的摩尔量不超过式(I)的基团的摩尔量。特别地，羧基与式(I)的基团的摩尔比不超过1:1.5，并且如果存在的话，则可低至1:10或甚至更低，例如1:20。

根据本发明，聚合物胶乳，或更准确地说，丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的分散的聚合物，具有的玻璃化转变温度T_g不超过-10℃，并且优选不超过-20℃。特别地，玻璃化转变温度T_g将不低于-60℃，并且特别为-10℃至-50℃且尤其为-20℃至-45℃。如果聚合物胶乳包含两种或更多种具有不同玻璃化转变温度的不同聚合物，例如在两种或更多种胶乳的混合物的情况下，或在多级聚合物胶乳的情况下，这些聚合物的重均玻璃化转变温度不超过-10℃且特别是不超过-20℃，并且特别为-10℃至-50℃且尤其为-20℃至-45℃。

本文中所称的玻璃化转变温度T_g根据ISO 11357-2:2013-05通过DSC方法(差示扫描量热法)使用20K/min的加热速率并采用中点测量进行测定，其中样品制备优选符合DINEN ISO 16805:2005-07。在胶乳中包含多种聚合物的情况下，重均玻璃化转变温度可通过以下方程式(2)由玻璃计算出：

T_g(平均值)＝m(1)_*T_g(1)+m(2)_*T_g(2)+....m(n)_*T_g(n)， (2)

其中m(2)、m(2)、……m(n)为胶乳中所包含的单个聚合物1、2、……和n的质量分数，并且T_g(1)、T_g(2)、……T_g(n)为胶乳中所包含的单个聚合物1、2、……和n的玻璃化转变温度。

单体的性质和用量的受控变化使本发明的技术人员得以制备其中聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。可以通过Fox方程进行指导。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页和根据Ullmann的

der technischen Chemie,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，可通过以下方程式(3)良好近似地计算出共聚物的玻璃化转变温度：

1/T_g＝x¹/T_g ¹+x²/T_g ²+....xⁿ/T_g ⁿ， (3)

其中x¹、x²、......xⁿ为单体1、2、......n的质量分数，T_g ¹、T_g ²、......T_g ⁿ为在每种情况下仅由单体1、2、......n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。大多数单体的均聚物的T_g值是已知的，并且列于例如Ullmann的Encyclopedia of IndustrialChemistry,第A21卷,第169页,第5版,VCH Weinheim,1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York1966,第2版,J.Wiley,New York 1975,以及第3版,J.Wiley,New York 1989。对于丙烯酸乙酯而言，使用数字-13℃。

在本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳中，分散的聚合物为聚合物颗粒的形式。所述聚合物颗粒通常具有的重均直径D_w为50至1000nm、特别是60至500nm且尤其是80至350nm。重均粒径的测定是本领域技术人员已知的，并且例如通过分析超速离心法进行。在本说明书中，重均粒径应理解为意指通过分析离心法测定的重均D_w50值(参见S.E.Harding等人,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,RoyalSociety of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,第10章,Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer:High Resolution Particle SizeDistribution and Density Gradient Techniques,W.

第147至175页)。重均粒径还可通过HDC(流体动力学色谱分离)进行测定，例如由H.Wiese,"Characterization ofAqueous Polymer Dispersions"in Polymer Dispersions and Their IndustrialApplications(Wiley-VCH,2002),第41-73页所记载的。例如，可使用PL-PSDA粒度分布分析仪(Polymer Laboratories,Inc.)通过将少量样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，产生约0.5g/L的浓度，然后将所得混合物泵送通过装有聚苯乙烯球的直径约15mm的玻璃毛细管中进行HDC测量。由它们的流体动力学直径确定，较小的颗粒可在空间上进入毛细管中较慢流动的区域，使得平均而言较小的颗粒经历较慢的洗脱流动。分馏最终可使用例如在254nm的固定波长下测量消光的UV检测器进行监测。

除了单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体之外，形成丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物的单体M可包含与单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体不同的其他单体。这类单体特别包括在20℃和1巴下具有至多50g/L的低水溶解度的单烯键式不饱和单体。

在20℃和1巴下具有至多50g/L的低水溶解度的单烯键式不饱和单体的实例包括但不限于

-乙烯基芳族单体，特别是单乙烯基取代的芳族烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特别优选苯乙烯；

-烯烃和卤代烯烃，例如乙烯、丙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；

-饱和的C₁-C₃₀一元羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，特别是饱和的C₁-C₃₀一元羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和Versatic酸的乙烯基酯。

在下文中，在20℃和1巴下具有至多50g/L的低水溶解度的单体被称为单体M1。这些单体M1包括在20℃和1巴下具有至多50g/L的低水溶解度的上述单烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯单体和在20℃和1巴下具有至多50g/L的水溶解度的非离子型单烯键式不饱和单体。

特别地，单体M1选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和乙烯基芳族单体。特别地，单体M1选自丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯和单乙烯基取代的芳族烃单体，例如苯乙烯。

优选地，单体M1选自至少一种单体M1a，以及至少一种非离子型单体M1a与至少一种其他非离子型单体M1b的混合物，所述单体M1a选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，所述其他非离子型单体M1b选自甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和单乙烯基取代的芳族烃单体，例如苯乙烯。

更优选地，单体M1选自至少一种单体M1a，以及至少一种单体M1a与至少一种其他非离子型单体M1b的混合物，所述单体M1a选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，所述其他非离子型单体M1b选自甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯(特别是甲基丙烯酸甲酯)和乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)，及其混合物。

甚至更优选地，所述单体M1选自以下单体的混合物：

-至少一种丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯作为单体M1a，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物；和

-至少一种甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯作为单体M1b，例如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯及其混合物。

同样优选的是，所述单体M1可选自以下单体的混合物：

-至少一种丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯作为单体M1a，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，和

-至少一种选自乙烯基芳族烃单体(例如苯乙烯)的单体M1b，以及其与至少一种甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯的混合物，所述甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯为例如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯及其混合物。

特别地，所述单体M1选自以下单体的混合物：

-甲基丙烯酸甲酯作为单体M1b，和

-至少一种与甲基丙烯酸叔丁酯不同的丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯作为单体M1a，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物。

特别地，所述单体M1还可选自以下单体的混合物：

-至少一种单体M1b，其选自苯乙烯以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，和

-至少一种选自与甲基丙烯酸叔丁酯不同的丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的单体M1a，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物。

单体M1的总量通常为至少70重量％、特别是至少80重量％且尤其是至少85重量％，基于形成丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体M的总量计。通常，单体M1的总量为70至99.8重量％、特别是80至99重量％且尤其是85至98重量％，基于形成丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体M的总量计。

在单体M1a和M1b的混合物中，M1a:M1b的重量比可特别地由10:1至2:1、更特别地由8:1至3:1、尤其是由7:1至4:1变化。

已经发现，如果所述单体M包含基于形成丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物的单体M的总量计小于5重量％、特别是小于1重量％的乙烯基芳族单体，或者甚至不包含乙烯基芳族单体，则是有利的。

除了单体M1的重复单元之外，聚合物碳主链还包含至少一种聚合单体的重复单元，所述聚合单体带有烯键式不饱和双键和至少一个与双键相连的式(I)的官能团。这些单体将通常具有下式(I’)：

HC(R”)＝C(R’)-C(＝O)-O-[A-NH]_nH (I’)

其中A和n如式(I)所定义，并且其中

R’为氢、C₁-C₄烷基或苯基，并且特别为氢或甲基，以及

R”为氢、C₁-C₄烷基、苯基、COOH或式(I)的基团，并且其中R”特别为氢。

带有烯键式不饱和双键和至少一个与双键相连的式(I)的官能团的聚合单体的重复单元可通过使具有单烯键式不饱和单体的聚合重复单元的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与氮丙啶化合物反应而获得，所述单烯键式不饱和单体具有1个或2个羧基，所述氮丙啶化合物选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物。

具有1个或2个羧基的单烯键式不饱和单体在下文中被称为单体M2，并且特别包括具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸。

使包含式(I’)单体的单体M聚合还可获得带有烯键式不饱和双键和至少一个与双键相连的式(I)的官能团的聚合单体的重复单元，以得到本发明的聚合物胶乳。式(I’)的单体可通过使单烯键式不饱和单体M2与氮丙啶化合物反应来制备，所述单烯键式不饱和单体M2特别选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸。所述氮丙啶化合物选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物。

通常，形成聚合物碳主链的单体M包含一种或多种具有1个或2个羧基的单烯键式不饱和单体M2。合适的单体M2包括但不限于

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙酸、2-丙基丙酸、2-丙烯酰氧基乙酸(acryloxyacetic acid)和2-甲基丙烯酰氧基乙酸；

-具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，例如衣康酸和富马酸。

在上述单体M2中，优选单烯键式不饱和一元羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在一组特定的实施方案中，单体M2包含甲基丙烯酸。特别地，所述单体M2为甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

带有至少一个式(I)的官能团的重复单元和单体M2的重复单元的总量通常为0.2至20重量％、特别是1至15重量％且尤其是2至10重量％，基于聚合物或形成聚合物的碳主链的单体M的总重量计。通常，带有至少一个式(I)的官能团的重复单元为至少50重量％、特别是至少60重量％且尤其是至少70重量％，例如为50至95重量％、特别是60至95重量％且尤其是70至95重量％，基于带有至少一个式(I)的官能团的重复单元和单体M2的重复单元的总量计。

除了单体M1的重复单元、带有至少一个式(I)的官能团的聚合单体的重复单元和任选地单体M2的单体重复单元之外，所述聚合物碳主链可包含不同于上述重复单元的一种或多种非离子型单体M3的重复单元。

合适的单体M3包括但不限于带有酮基或醛基，特别是如上所述的式(II)和(III)的基团形式的单烯键式不饱和单体M3.1。特别地，这些单体可通过下式(II’)和(III’)进行描述

HC(R”’)＝C(R’)-Q-A’-C(＝O)-R (II’)

HC(R”’)＝C(R’)-Q-A”-O-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-R (III’)

其中Q、A’、A”和R分别如式(II)和(III)所定义，并且其中

R’为氢、C₁-C₄烷基或苯基，并且特别为氢或甲基，以及

R”为氢、C₁-C₄烷基或苯基，并且其中R”特别为氢，并且

其中Q、A’、A”和R特别具有以下含义：

Q为C(＝O)O或C(＝O)NH；

A’为2-甲基-1,2-丙二基或1-甲基-1,2-丙二基；

A”为1,2-乙二基；

R为C₁-C₃烷基且尤其是甲基。

特别地，式(II’)的单体对应于式(IIa’)或(IIb’)的化合物：

H₂C＝C(R’)-C(＝O)-O-C(CH₃)₂CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIa’)

H₂C＝C(R’)-C(＝O)-NH-C(CH₃)₂CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIb’)

其中R’如式(II’)所定义，并且R’特别为氢或甲基。

特别地，式(III’)的单体对应于式(IIIa’)或(IIIb’)的化合物：

*-C(＝O)-O-(CH₂)₂-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIIa’)

*-C(＝O)-NH-(CH₂)₂-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-CH₃ (IIIb’)

其中R’如式(II’)所定义，并且R’特别为氢或甲基。

单体M3.1的总量通常为至多10重量％、特别是至多8重量％且尤其是至多5重量％，基于形成丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体M的总量计。通常，单体M3.1的总量为0.1至10重量％、特别是0.2至8重量％且尤其是0.5至5重量％，基于形成丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体M的总量计。

代替单体M3.1或除单体M3.1之外，其他非离子型单体M3可包括与单体M3.1不同的一种或多种单体。其他单体M3的实例包括但不限于

-具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺(单体M3.2)，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺(单体M3.3)，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺；

-带有脲基的单烯键式不饱和单体(单体M3.4)，例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酸酯；

-单烯键式不饱和C₃-C₆一元羧酸的羟烷基酯(单体M3.5)，尤其是丙烯酸的羟烷基酯和甲基丙烯酸的羟烷基酯，在下文中也称为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯和甲基丙烯酸的羟基-C₂-C₄-烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等。

-带有至少一个三-C₁-C₄-烷氧基硅烷基团的单烯键式不饱和单体(单体M3.6)，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷及其混合物。所述单体M3.6的量将通常为0.01至1pphm。

单体M3还可包括少量的多烯键式不饱和单体(单体M3.7)，即具有至少2个非共轭的烯键式不饱和双键的单体。所述单体M3.6的量将通常不超过1pphm。

合适的单体M3.7的实例包括：

-单烯键式不饱和C₃-C₆一元羧酸与饱和脂族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如以下醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯：乙二醇(1,2-乙二醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)或1,2-环己二醇；

-单烯键式不饱和C₃-C₆一元羧酸和单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，例如以下醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：乙烯醇(vinyl alcohol)(乙烯醇(ethenol))、烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇(norbornenol)，和

-二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯及它们的混合物。

通常，所述单体M不包含单体M3.7或不大于0.1重量％的单体M3.7，基于单体M的总量计。

单体M3的总量通常为至多10重量％、特别是至多8重量％且尤其是至多5重量％，基于形成丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体M的总量计。通常，单体M3的总量为0.1至10重量％、特别是0.2至8重量％且尤其是0.5至5重量％，基于形成丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的聚合物的单体M的总量计。通常，所述单体M3不包含任何与单体M3不同的单体或不大于0.1重量％的这种其他单体M3，基于单体M的总量计。

对于用于柔性屋面的组合物而言，已经发现，如果本发明的丙烯酸系聚合物胶乳的pH为至少pH 8，特别是pH 8至pH 11，尤其是pH 8至pH 10，则是有利的。与本领域中所使用的常规胶乳相比，由于式(I)的基团为实现该pH范围提供了足够的碱性，因此不需要另外的碱将pH调节至该范围。但是，只要pH在上述范围内，另外的碱不一定是不利的。合适的碱包括有机胺、碱性氢氧化物和氢氧化铵。优选地，本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳包含基于聚合物胶乳的总重量计小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％的挥发性碱，特别是不包含挥发性碱，例如氨或有机胺。优选地，本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳包含基于聚合物胶乳的总重量计小于0.1重量％的聚亚烷基亚胺或改性的聚亚烷基亚胺或其他水溶性聚合胺。

优选地，本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳具有低VOC含量，并且特别包含小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％的挥发性有机化合物。本文中所称的“VOC含量”涉及根据DIN ISO 11890-2:2013-07测定的挥发性有机化合物的总浓度。

如上所述，本发明特别涉及水性丙烯酸系聚合物胶乳，其通过包括使羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种氮丙啶化合物反应的方法来获得，所述氮丙啶化合物选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物。

羧化丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物由聚合烯键式不饱和单体M形成，所述聚合烯键式不饱和单体M包含丙烯酸系单体和基于形成羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M的总重量计0.1至10重量％的至少一种具有1个或2个羧基的烯键式不饱和单体M2。

羧化丙烯酸系聚合物胶乳，或更准确地说，羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的分散的聚合物，具有的玻璃化转变温度T_g不超过-10℃，并且优选不超过-20℃。特别地，羧化丙烯酸系聚合物胶乳的玻璃化转变温度T_g将不低于-60℃，并且特别为-10℃至-50℃且尤其为-20℃至-45℃。如果羧化丙烯酸系聚合物胶乳包含两种或更多种具有不同玻璃化转变温度的不同聚合物，例如在两种或更多种胶乳的混合物的情况下，或在多级聚合物胶乳的情况下，则这些聚合物的重均玻璃化转变温度不超过-10℃且特别是不超过-20℃，并且特别为-10℃至-50℃且尤其为-20℃至-45℃。

在水性羧化丙烯酸系聚合物胶乳中，分散的聚合物为聚合物颗粒的形式。羧化丙烯酸系聚合物胶乳中的聚合物颗粒通常具有的重均直径D_w为50至1000nm、特别是60至500nm且尤其是80至350nm。

显而易见的是，由于大部分单体M2将通过与氮丙啶化合物反应进行转化，所以除了单体M2的相对量以外，形成羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M的类型和相对量与本发明的丙烯酸系聚合物胶乳中的单体M的类型和相对量相对应。特别地，形成羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M将包含与形成丙烯酸系聚合物胶乳的单体M相同类型和用量的单体M1，特别是如上所定义的单体M1a和M1b的混合物。特别地，形成羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M将包含与形成丙烯酸系聚合物胶乳的单体M相同类型和用量的单体M3，其特别选自单体M3.1。

特别地，形成水性羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M包含以下单体或由以下单体组成：

-基于单体M的总重量计80至99.9重量％、特别是85至99.5重量％、尤其是90至99.0重量％的至少一种选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯的非离子型单体M1a，或至少一种非离子型单体M1a与至少一种其他非离子型单体M1b的混合物，所述其他非离子型单体M1b选自甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和单乙烯基芳族烃单体及其混合物，其中所述单体M1a特别选自丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯，并且其中所述单体M1b特别选自丙烯酸的C₁-C₁₀-烷基酯和苯乙烯及其混合物；

-基于单体M的总重量计0.1至10重量％、特别是0.5至8重量％、尤其是1至5重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，其中所述单体M2特别选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸，并且尤其选自丙烯酸或甲基丙烯酸；

-基于单体M的总重量计任选地0至10重量％，例如0.1至10重量％、特别是0.2至8重量％且尤其是0.5至5重量％的至少一种或多种与单体M1不同的非离子型单体M3，尤其是选自单体M3.1的单体M3。

在一组优选的实施方案中，形成水性羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M包含以下单体或由以下单体组成：

-基于单体M的总重量计60至89.9重量％、特别是70至89.5重量％、尤其是75至89重量％的至少一种非离子型单体M1a，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是不同于丙烯酸叔丁酯的丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯；

-基于单体M的总重量计10至29.9重量％、特别是10至22.5重量％、尤其是10至19重量％的至少一种非离子型单体M1b，其选自甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯及其混合物，其中特别优选甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯作为单体M1b；和

-基于单体M的总重量计0.1至10重量％、特别是0.5至8重量％、尤其是1至5重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸，尤其是选自丙烯酸和甲基丙烯酸，

单体M1a和M1b的总量特别为80至99.9重量％、特别是85至99.5重量％、尤其是90至99.0重量％，基于单体M的总重量计。

在另一组优选的实施方案中，形成水性羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M包含以下单体或由以下单体组成：

-基于单体M的总重量计10至29.8重量％、特别是10至22.3重量％、尤其是10至18重量％的至少一种非离子型单体M1b，其选自甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)和苯乙烯及其混合物，其中特别优选甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯作为单体M1b；和

-基于单体M的总重量计0.1至10重量％、特别是0.5至8重量％、尤其是1至5重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸；

-基于单体M的总重量计0.1至10重量％、特别是0.2至8重量％、尤其是0.5至5重量％的至少一种或多种带有酮基的非离子型单体M3.1，其特别选自式(II’)和(III’)的单体，并且其尤其选自式(IIa’)、(IIb’)、(III’a)和(IIIb’)的单体，

本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳和同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳通常包含至少一种表面活性剂，用于稳定胶乳中的聚合物颗粒以防止团聚或离析。所述表面活性剂为乳化剂或保护性胶体或其混合物。与乳化剂相比，保护性胶体应理解为意指分子量大于2000道尔顿(Dalton)的聚合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。通常，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或非离子型和阴离子型表面活性剂的混合物。

阴离子型表面活性剂通常带有至少一个选自磷酸根、膦酸根(phosphonategroup)、硫酸根和磺酸根的阴离子基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子型表面活性剂通常以其碱金属盐的形式使用，尤其是其钠盐或其铵盐的形式。

优选的阴离子型表面活性剂为阴离子型乳化剂，特别是那些带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子型乳化剂。同样地，带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子型乳化剂可用作唯一的阴离子型乳化剂，或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子型乳化剂结合使用。

带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子型乳化剂的实例为，例如，

-烷基硫酸盐、特别是C₈-C₂₂-烷基硫酸盐的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷醇的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，优选具有的乙氧基化度(EO度)为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐(EO度优选为3至40)，

-烷基磺酸、特别是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-二烷基酯、特别是磺基琥珀酸的二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐，特别是碱金属盐和铵盐。后者(在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐)是例如来自US-A-4,269,749的公知常识，并且例如可以

2A1(Dow Chemical Company)商购获得。

上述盐的混合物也是合适的。

优选的阴离子型表面活性剂为阴离子型乳化剂，其选自以下组：

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯的盐(EO度优选为3至40)，

-烷基苯磺酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐，和

-单磺化或二磺化的烷基取代的二苯醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐。

带有磷酸根或膦酸根的阴离子型乳化剂的实例包括但不限于以下盐，其选自以下组：

-单烷基磷酸盐和二烷基磷酸盐、特别是C₈-C₂₂-烷基磷酸盐的盐，特别是碱金属盐和铵盐，

-C₂-C₃-烷氧基化烷醇的磷酸单酯的盐(优选烷氧基化度为2至40、特别是3至30)，例如乙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯的盐(优选乙氧基化度(EO度)为2至40)，丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯的盐(优选丙氧基化度(PO度)为2至40)，以及乙氧基化-共-丙氧基化C₈-C₂₂-烷醇的磷酸单酯的盐(优选乙氧基化度(EO度)为1至20且丙氧基化度为1至20)，特别是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、特别是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的磷酸单酯的盐，特别是碱金属盐和铵盐(EO度优选为3至40)，

-烷基膦酸、特别是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，和

-烷基苯膦酸、特别是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐。

其他合适的阴离子型表面活性剂可见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],第XIV/1卷,MakromolekulareStoffe[Macromolecular Substances],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页。

优选地，所述表面活性剂包含至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子型乳化剂。带有至少一个硫酸根或磺酸根的所述至少一种阴离子型乳化剂可以是唯一类型的阴离子型乳化剂。但是，也可使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子型乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子型乳化剂的混合物。在所述混合物中，带有至少一个硫酸根或磺酸根的所述至少一种阴离子型乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的阴离子型表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸根或膦酸根的阴离子型乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的阴离子型表面活性剂的总重量计。

除上述阴离子型表面活性剂之外，所述表面活性剂还可包含一种或多种非离子型表面活性物质，其优选选自非离子型乳化剂。合适的非离子型乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子型乳化剂，例如乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄-C₁₀)；长链烷醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C₈-C₃₆)；以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。非常合适的实例为EO/PO嵌段共聚物。优选长链烷醇的乙氧基化物(烷基C₁-C₃₀，平均乙氧基化度为5至100)，并且其中特别优选具有线性C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。

在本发明的一个特定的实施方案中，所述表面活性剂包含小于20重量％、特别是不大于10重量％的非离子型表面活性剂，基于本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的表面活性剂的总量计，并且特别地，丙烯酸系聚合物胶乳和同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳不包含任何非离子型表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的表面活性剂包含至少一种阴离子型表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的比例通常为0.5:1至10:1、特别是1:1至5:1。

优选地，本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的表面活性剂的总量为0.2重量％至5重量％、特别是0.5重量％至3重量％，基于各自的聚合物胶乳中所包含的聚合物的总重量计。

本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳将通常具有20至65重量％、特别是30至60重量％的固体含量。

本发明的丙烯酸系聚合物胶乳以及同样地羧化丙烯酸系聚合物胶乳的动力粘度将通常为20至2000mPas，根据DIN EN IS 2555:2000-01在20℃和100^-1的剪切速率下进行测定。

如上所述，本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳是通过一种包括使羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种氮丙啶化合物反应的方法来制备，所述氮丙啶化合物选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物。优选的氮丙啶化合物为未取代的氮丙啶，其产生式(I)的官能团，其中A为1,2-乙二基，即CH₂CH₂。

通过使羧基与氮丙啶化合物反应来形成式(I)的基团。选择氮丙啶化合物的量，使得氮丙啶化合物与存在于羧化胶乳中的羧基的摩尔比为至少0.1:1、优选至少0.5:1、尤其是至少1:1，例如0.1:1至5:1、特别是0.5:1至5:1且尤其是1:1至5:1或1.1:1至5:1。羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的羧基的摩尔数量可容易地通过羧基的滴定进行测定，并且其还可由用于制备羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M2的相对量计算出。

羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种氮丙啶化合物的反应可通过将相应量的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与氮丙啶化合物混合而容易地进行。通常，将所述氮丙啶化合物添加到含有羧化丙烯酸系聚合物胶乳的反应容器中。混合通常伴随着搅动，特别是搅拌。

在本发明的方法中，所述氮丙啶化合物可以原样使用。优选地，所述氮丙啶化合物以溶液形式使用，特别是以水溶液形式。通常，这种溶液中氮丙啶化合物的浓度为20至80重量％、特别是30至70重量％。

羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种氮丙啶化合物的反应通常在10℃至100℃、特别是30℃至95℃且尤其是50℃至90℃的温度下进行。

用于与氮丙啶化合物反应的羧化丙烯酸系聚合物胶乳的pH可以变化，并且将通常为至少pH 3且尤其是至少pH 4。不需要强碱性，并且优选羧化丙烯酸系聚合物胶乳的pH将不超过pH 8。特别地，用于与氮丙啶化合物反应的羧化丙烯酸系聚合物胶乳的pH为pH 3至pH 8、特别是pH 4至pH 7。

反应所需的时间可取决于反应温度、反应物的浓度和羧化聚合物胶乳的pH值。技术人员可通过常规实验容易地测定羧化丙烯酸系聚合物胶乳与氮丙啶化合物反应所需的时间。通常，反应时间将为1至18h、特别是3至12h，以确保氮丙啶化合物完全转化。

羧化丙烯酸系聚合物胶乳主要是已知的，并且通常通过单体M的自由基水性乳液聚合来制备，所述单体M在至少一种表面活性剂和至少一种聚合引发剂的存在下形成羧化聚合物胶乳。

进行单体M的自由基乳液聚合所需的条件对于本领域技术人员而言是充分熟知的，例如从本文开端部分引用的现有技术和以下文献中熟知："Emulsionspolymerisation"[Emulsion Polymerization]in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页及其后文(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页及其后文(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246页及其后文(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 4003 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of SyntheticHigh Polymers],F.

Springer-Verlag,Berlin(1969)。

自由基引发的水性乳液聚合是通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发的。这些引发剂原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，所使用的过氧化物可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧化二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基(cumyl)氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用的偶氮化合物基本上为2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2'-azobis(amidinopropyl)dihydrochloride)(AIBA对应于购自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上为上文所指定的过氧化物。可使用的相应的还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐(metabisulfite)，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛化次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)，例如甲醛化次硫酸钾和/或甲醛化次硫酸钠；碱金属盐，特别是脂族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；和碱金属氢硫化物，例如氢硫化钾和/或氢硫化钠；多价金属的盐，例如硫酸亚铁(II)盐、硫酸亚铁(II)铵盐、磷酸亚铁(II)盐；烯二醇，例如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；以及还原糖类，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物(特别是过氧化二硫酸盐)和氧化还原引发剂体系。

通常，自由基引发剂的用量为基于形成羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M的总量计0.01pphm至5pphm、优选0.1pphm至3pphm。

单体M的乳液聚合所需的自由基引发剂的量可在初始时完全装入聚合容器中。但是，也可以不装入或仅装入一部分自由基引发剂，例如基于水性聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计不大于30重量％、特别是不大于20重量％，然后在聚合条件下，在单体M的自由基乳液聚合中，根据消耗量以一个或多个部分分批添加或以恒定或变化的流速连续添加全部量或任何剩余的残余量。

更特别地，已经发现，在开始计量加入单体M之前，适合于建立聚合条件，并且在初始时将至少一部分自由基引发剂加入到聚合容器中。

对于自由基引发的水性乳液聚合，可在初始时将单体M完全装入反应容器中或在聚合过程中进料。更特别地，已经发现，在聚合条件下将大部分单体M(特别是至少95重量％)或全部单体M加入到聚合反应中是有用的。优选地，将单体M在至少30分钟内、尤其是在0.5至10h内且特别是在1至5h内加入。所述单体M可以原样或优选以水乳液的形式添加。优选地，以恒定的流速连续添加单体M。优选地，以单体M1和M2的单体混合物的形式计量加入全部单体M，特别有利的是以水性单体乳液的形式。

在单体M的添加过程中，单体的类型和/或其相对量可以连续或逐步改变。但是，加入聚合反应中的单体M的类型和相对量也可以保持恒定。例如，在添加过程中单体M1和M2的比例可增大或减小。然而，发现有利的是，如果在添加单体M1期间添加单体M2，则单体M2的添加时间为单体M1的添加时间的至少30％。可通过不同的进料将不同的单体加入到聚合反应中。但是，预先混合单体M是有利的。

已经发现，在种子胶乳的存在下进行自由基乳液聚合是有利的。种子胶乳是在开始计量加入单体M之前存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。所述种子胶乳可有助于更好地调节在本发明的自由基乳液聚合中获得的粒度或最终的聚合物胶乳。

原则上，每种聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。为了本发明的目的，优选种子胶乳，其中聚合物颗粒的粒径相对较小。特别地，在20℃下通过动态光散射测定的种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径(参见下文)优选为10至80nm、特别是10至50nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制得，所述烯键式不饱和单体包含基于形成所述种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的一种或多种如上所定义的单体M1。在所述种子胶乳的聚合物颗粒中，特别包含基于形成所述种子胶乳的单体的总重量计至少95重量％的至少一种单体M1b或至少一种单体M1b和一种或多种单体M1a的混合物，其中单体M1b与M1a基于重量的比例为至少50％。

为此，通常在开始计量加入单体M之前将种子胶乳装入聚合容器中。特别地，在开始计量加入单体M之前，将种子胶乳装入聚合容器中，然后建立聚合条件并将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中。

以固体计的种子胶乳的量通常可为0.1至10重量％、特别是0.5至5重量％，基于待聚合的单体M的总重量计。

本发明的自由基水性乳液聚合可在0℃至170℃的温度下进行。所采用的温度通常为50℃至120℃、经常为60℃至120℃且常常为70℃至110℃。本发明的自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可最高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但其也可在高压下进行。在这种情况下，压力可以取值为1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对值)，甚至更高。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950毫巴、经常900毫巴且常常850毫巴的压力(绝对值)。有利地，形成羧化丙烯酸系聚合物胶乳的单体M的自由基水性乳液聚合在无氧的环境压力(约1atm)下，例如在惰性气体气氛下(例如在氮气或氩气下)进行。

所述单体M的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂应理解为意指转移自由基并在聚合中降低分子量或控制链增长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，例如伯脂族硫醇、仲脂族硫醇或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物；取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇；芳族硫醇，例如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；巯基乙酸(thioglycolic acid)的烷基酯，例如巯基乙酸2-乙基己酯；巯基丙酸的烷基酯，例如巯基丙酸辛酯；以及记载于Polymer Handbook,第3版,1989,J.Brandrupand E.H.Immergut,John Wiley&Sons,第II部分,第133至141页中的其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易于提取的氢原子的烃，例如甲苯。或者，可使用彼此不干扰的上述链转移剂的混合物。基于单体M的总量计，本发明方法中任选地使用的链转移剂的总量通常将不超过1重量％。

所述单体M的自由基引发的水性乳液聚合自然地在水性聚合介质中进行。所述水性聚合介质原则上可包含少量(≤5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选地，所述单体M的自由基引发的水性乳液聚合在不存在这种溶剂的情况下进行。

然而，所述水性聚合介质将包含至少一种表面活性剂。由于表面活性剂保留在乳液聚合过程中形成的水性羧化丙烯酸系聚合物胶乳中，因此用于乳液聚合的表面活性剂通常会对应于最终的羧化丙烯酸系聚合物胶乳中所包含的表面活性剂。优选地，所述表面活性剂的用量应使得表面活性剂的量为0.2重量％至5重量％、特别是0.5重量％至3重量％，基于待聚合的单体M计。

当将自由基引发的水性乳液聚合反应完成时获得的水性聚合物分散体进行后处理以减少残余的单体含量时，通常是有利的。该后处理可以化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)；和/或以物理方式进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员所熟知的——参见，例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和DE-A19847115。化学和物理后处理的结合具有以下优点：不仅去除了水性聚合物分散体中未转化的烯键式不饱和单体，而且还去除了水性聚合物分散体中其他破坏性挥发性有机成分(VOC)。

根据本发明，丙烯酸系聚合物胶乳特别用作涂料组合物中的粘合剂以提供柔性屋面。

这些涂料组合物通常是水性的，并且包含除了至少一种本发明的水性丙烯酸系聚合物胶乳之外的至少一种无机颗粒材料，所述无机颗粒材料选自无机颜料、无机填料及其混合物。

本发明的涂料组合物包含通常量的无机特定材料使得涂料组合物具有的颜料体积浓度pvc为至少10。通常，pvc将不超过数值50，并且优选为15至50且特别为20至45。pvc描述了颜料(V_P)和填料(V_F)相对于总体积的体积比例，所述总体积由干涂层膜中粘合剂(V_B)、颜料和填料的体积组成，以百分比计：

pvc＝(V_P+V_F)x100/(V_P+V_F+V_B)。

合适的颜料为例如无机白色颜料，例如二氧化钛(优选金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化二锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、普鲁士蓝或巴黎绿(Paris green)。除了无机颜料之外，本发明的涂料组合物还可包含有机彩色颜料，例如棕褐色(sepia)、橙黄色(gamboge)、卡塞尔棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉萨黄(Hansa yellow)、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类染料和靛蓝类染料，以及二噁嗪颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料和金属络合物颜料。还合适的为具有空气夹杂物以增强光散射的合成白色颜料，例如

和

分散体。另外合适的为购自BASF SE的

品牌，例如

黄、

棕和

红。

水性涂料组合物中颜料的总浓度——如果存在的话——通常为1至25重量％、特别是2至15重量％，基于涂料组合物的总重量计。

合适的填料的实例为硅酸盐，特别是铝硅酸盐、碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐，例如长石、高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，例如天然碳酸钙的形式，例如方解石或白垩、碳酸镁、白云石，或合成碳酸钙；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧化硅等。在本发明的涂料组合物中，自然优选细分的填料。通常，所述填料具有的粒径为0.1至25μm，这意味着特别是至少90重量％的填料颗粒的粒径在该范围内。根据ISO 13320:2009通过激光衍射测定的重均粒径通常为0.2至20μm。所述填料可以单独组分的形式使用。然而，实际上，已发现填料混合物是特别有用的，例如碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。

填料还可以是显著削弱所需光泽的消光剂(flatting agent)。消光剂通常是透明的，并且可以是有机的或无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，例如购自W.R.Grace&Company的

品牌和购自Evonik GmbH的

品牌。有机消光剂例如可由BYK-Chemie GmbH旗下的

品牌和

品牌以及由Deuteron GmbH旗下的Deuteron

品牌获得。

优选地，本发明的涂料组合物包含至少一种选自天然碳酸钙、合成碳酸钙、硅酸钙和碱金属硅酸盐的填料。特别地，涂料组合物中所包含的填料的主要成分或总量选自天然碳酸钙、合成碳酸钙、硅酸钙和碱金属硅酸盐及其混合物。

特别地，如果所述无机填料包含有效量的颗粒，所述颗粒具有的粒径小于2μm、特别是不超过1.8μm且尤其是不超过1.5μm，例如为0.1至＜2μm、特别是0.1至1.8μm、尤其是0.3至1.5μm，则对于提供柔性屋面是有利的。这种细分的填料为例如平均粒径小于2μm的碳酸钙。通常，这些填料可以浆料形式，即以水分散体形式商购获得，这使得易于操作。合适的碳酸钙浆料例如可由公司Omya,Offringen,Switzerland旗下的商品名Hydrocarb获得，例如平均粒径为0.7μm的Hydrocarb 95。

特别地，如果所述无机填料包含基于填料的总量计至少50重量％、更特别是至少80重量％或至少90重量％的颗粒，所述颗粒的粒径小于2μm、特别是不超过1.8μm且尤其是不超过1.5μm，例如为0.1至＜2μm、特别是0.1至1.8μm、尤其是0.3至1.5μm，则发现是有利的。当然，可使用平均粒径不同的填料的混合物，例如其中至少90重量％的颗粒的粒径为0.1至＜2μm、特别是0.1至1.8μm、尤其是0.3至1.5μm的第一填料和其中至少90重量％的颗粒的粒径为2至25μm、特别是2至10μm、尤其是3至10μm的第二填料的混合物。在这种情况下，第一填料与第二填料的重量比优选为1:9至9:1、特别是1:1至9:1且尤其是4:1至9:1。

水性涂料组合物中填料的总浓度通常为10至50重量％、特别是20至45重量％，基于涂料组合物的总重量计。

优选地，所述涂料组合物包含至少一种无机颜料和至少一种填料，特别是上述量的至少一种填料。特别地，所述涂料组合物包含至少一种无机白色颜料和至少一种填料，特别是上述量的至少一种填料。优选地，无机白色颜料为二氧化钛，特别是金红石形式。

特别地，填料的量超过颜料的量。特别地，填料与颜料的重量比为至少2:1、尤其是至少3:1，并且特别是2:1至15:1、尤其是3:1至10:1。

本发明的涂料组合物可包含常规的助剂，所述助剂包括例如以下一种或多种：

-分散剂，

-保存剂(in-can preservatives)和/或膜防腐剂，

-增稠剂，

-消泡剂，

-流动促进剂，和

-防冻剂。

分散剂为例如多聚磷酸钠、多聚磷酸钾或多聚磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多聚膦酸盐(例如1-羟乙烷-1,1-二膦酸钠)和萘磺酸盐(尤其是其钠盐)。一般而言，分散剂的用量为0.5重量％至6重量％、优选1重量％至3重量％，基于颜料和/或填料的量计。

合适的增稠剂为例如缔合型增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量通常小于2.5重量％且更优选小于1.5重量％，并且尤其是0.05重量％至1重量％，基于涂料组合物的固体含量计。

合适的消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、水性蜡分散体和炔二醇，例如TMDD。

合适的保存剂和膜防腐剂特别为杀真菌剂、杀藻剂和杀细菌剂，其可防止涂料组合物的微生物腐败和在涂层上形成藻类。

合适的防冻剂包括水混溶性有机溶剂，特别是脂族醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。

此外，本发明的涂料组合物可包含产生交联的添加剂：根据DE-A 38 27 975，这种添加剂包括充当光引发剂以使涂料在暴露于电磁辐射时发生交联的化合物，其包括芳族酮，例如二苯甲酮。根据DE-A 39 01 073，当丙烯酸系聚合物胶乳包含羰基或醛基时，其他交联添加剂为上述交联剂，例如水溶性二酰肼。

本发明的涂料组合物以已知方式通过将组分在用于所述目的的常规混合装置中共混来制备。已经发现合适的是由颜料、填料、水和任选地助剂制备水性糊剂或分散体，然后仅将聚合物粘合剂——即，通常为水性丙烯酸系聚合物胶乳——与颜料糊剂或颜料分散体混合。

本发明的涂料组合物通常包含30至75重量％且优选40至70重量％的非挥发性成分。这些是指制剂的所有成分，它们不是水，而是至少基于涂料组合物的固体含量计的粘合剂、颜料和助剂的总量。挥发性成分主要是水。优选地，本发明的涂料组合物不包含大于2重量％、特别是小于1重量％的有机挥发物。

本发明的涂料组合物值得注意的是易于操作、良好的储存稳定性和良好的加工性能。它们具有良好的性能特性，包括例如早期的耐雨性、快速凝固、良好的柔韧性，例如高的断裂伸长率和足够的刚性、良好的耐水性、小的吸水率。此外，所述涂料组合物通常具有高的湿粘合性，并且其在施用时表现出良好的流动性。此外，所述涂料组合物通常表现出对疏水性基材(例如基于有机聚合物的现有屋面)的良好的粘附性(adhearance)。此外，所使用的设备可容易用水清洗。

本发明还涉及一种在平屋顶上提供柔性屋面涂层的方法。所述方法包括将本发明的涂料组合物施涂至平屋顶上，特别是施涂至具有不大于15°、尤其是不大于10°或不大于5°的坡度或倾斜度的屋顶上。施涂所述涂料组合物的屋顶材料没有特别限制，并且包括金属、木材、混凝土、纤维水泥以及已经具有基于沥青、焦油纸或有机聚合物的屋面的屋顶，包括基于聚氨酯、PVC或EPDM或TPO的叶状(foliar)柔性屋面以及液态屋面。

可以常规方式通过喷涂、抹平、刮膜、辊涂或浇注进行施用。本发明的涂料组合物可以在很宽的温度范围内，例如在0℃至50℃的温度下、特别是在5℃至40℃的温度下施用至平屋顶的表面。

实施例：

乳化剂1：十二烷基二苯基醚二磺酸钠的水溶液(45重量％)，Dowfax^TM 2A1(DowChemicals)；

消泡剂1：矿物油、乳化剂和二氧化硅衍生物的共混物，

L 108(Ashland Inc.)；

消泡剂2：基于矿物油、聚合物和非离子型表面活性剂，

ST 2412(BASF SE)；

聚亚乙基亚胺1：平均分子量为800g/mol且水含量为1重量％的聚亚乙基亚胺，

FG(BASF SE)；

分散剂1：阴离子型聚电解质，

AA 4144(BASF SE)；

颜料1：金红石型二氧化钛，

R960(Chemours/Du Pont)，粒径为0.5μm；

填料1：碳酸钙，

(Imerys Carbonates)，粒径为12μm；

杀生物剂1：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(20重量％)的水分散体，

BD20(Lonza Group)；

聚结剂1：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，

(EastmanChemical)；

增稠剂1：水溶性羟乙基纤维素，Natrosol^TM 250 MXR(Ashland Inc.)。

分析

1.1聚合物胶乳的固体含量通过在干燥箱中在120℃下将适量的水性聚合物胶乳(约2g)在内径为约5cm的铝坩埚中干燥至恒重进行测定(约2小时)。进行两次单独的测量。实施例中记录的值是两次测量的平均值。

1.2聚合物胶乳的粒径借助于购自Malvern Instruments,England的高性能粒度分析仪(HPPS)在22℃下通过用去离子水稀释至0.001至0.5重量％的水性聚合物分散体的动态光散射进行测定。记录的是由测得的自相关函数计算出的累积Z平均直径(ISO标准13321)。

1.3聚合物胶乳的玻璃化转变温度通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN 53765:1994-03)借助于DSC仪器(来自TA instruments的Q 2000系列)进行测定。

1.5聚合物胶乳的pH值通过使用pH计(Schott Instruments的handylab pH 11)进行测定。

羧化丙烯酸系聚合物胶乳和亚胺化(iminated)丙烯酸系聚合物胶乳的制备

制备实施例1(羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD1)

向配备有锚式搅拌器的2-L聚合容器中装入3.94g聚苯乙烯种子(33重量％的水分散体，重均粒径为30nm)和233.2g去离子水。然后将设备用氮气冲洗并将初始进料加热至85℃。在该温度下，在2分钟内加入1.9g过氧化二硫酸钠的水溶液(7重量％)，并继续搅拌5分钟。之后，在240分钟内以恒定的进料速度计量加入12.1g过氧化二硫酸钠的水溶液(7重量％)。与之平行，将由以下物质组成的单体乳液：

在240分钟内以恒定的进料速度计量加入。进料结束后，将单体乳液的进料容器用23.4g去离子水冲洗入聚合容器中。随后在85℃下搅拌60分钟。加入0.3g消泡剂1后，将分散体冷却至80℃，并在60分钟内计量加入5.5g丙酮亚硫酸氢钠盐和8.5g叔丁基氢过氧化物。然后将所得胶乳冷却至22℃，并在搅拌下缓慢加入39.0g去离子水以及4.9g氢氧化钠的水溶液(10重量％)。由此得到固体含量为56重量％且pH为5的聚合物胶乳。重均粒径为225nm。

实施例1(亚胺化丙烯酸系聚合物胶乳D1)

将如制备实施例1所述制备的500g羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD1加热至60℃。在该温度下，逐滴加入4.7g亚乙基亚胺的水溶液(60重量％)，然后将反应混合物搅拌6小时。由此得到固体含量为56.1重量％、pH为9且玻璃化转变温度为-35℃的水性聚合物胶乳。重均粒径为约225nm。

实施例2(亚胺化丙烯酸系聚合物胶乳D2)

将如制备实施例1所述制备的500g羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD1加热至60℃。在该温度下，逐滴加入6.9g亚乙基亚胺的水溶液(60重量％)，然后将反应混合物搅拌6小时。由此得到固体含量为56.1重量％、pH为9且玻璃化转变温度为-35℃的水性聚合物胶乳。重均粒径为约225nm。

制备实施例2(羧化胶乳PD2)

如制备实施例1所述制备羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD2，其中唯一不同的是所使用的单体乳液由以下物质组成：

由此得到固体含量为56重量％、pH为5且玻璃化转变温度为-35℃的聚合物胶乳。重均粒径为约220nm。

实施例3(亚胺化丙烯酸系聚合物胶乳D3)

将如制备实施例2所述制备的500g羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD2加热至60℃。在该温度下，逐滴加入4.5g亚乙基亚胺的水溶液(60重量％)，然后将反应混合物搅拌6小时。由此得到固体含量为54.7重量％、pH为9.2且玻璃化转变温度为-35.5℃的水性聚合物胶乳。重均粒径为约220nm。

实施例4(亚胺化丙烯酸系聚合物胶乳D4)

将如制备实施例2所述制备的500g羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD2加热至60℃。在该温度下，逐滴加入6.9g亚乙基亚胺的水溶液(60重量％)，然后将反应混合物搅拌6小时。由此得到固体含量为54.7重量％、pH为9.2且玻璃化转变温度为-35.5℃的水性聚合物胶乳。重均粒径为约220nm。

比较实施例1(聚合物胶乳CD1，非本发明)

将如制备实施例1所述制备的500g羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD1的pH值通过添加15g氨水溶液(25重量％)调节至pH 11。然后将由此获得的中和的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与2.7g聚亚乙基亚胺1混合以得到胶乳CD1。重均粒径为约225nm。

比较实施例2(聚合物胶乳CD2，非本发明)

将如制备实施例2所述制备的500g羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD2的pH值通过添加15g氨水溶液(25重量％)调节至pH 11。然后将由此获得的中和的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与2.7g聚亚乙基亚胺1混合以得到胶乳CD2。重均粒径为约220nm。

应用性能

以下涂料制剂用于测定上述聚合物分散体的应用性能。

为了制备1000g各涂料制剂，将以下成分均匀混合：

之后，将以下组分依次加入到混合物中：

如上述实施例所述分别制备的400g聚合物胶乳D1、D2、D3、D4、PD1、PD2、CD1或CD2；14.7g去离子水；5.1g聚结剂1；2.0g氨水溶液(28重量％)；以及由3.3g增稠剂1和7.3g丙二醇组成的预混悬浮液。

机械性能的测定

使用上述涂料制剂制备聚合物膜，然后干燥14天。根据ASTM D-6083测量由此获得的膜的拉伸强度和断裂伸长率。结果总结于下表2中。

吸水率的测定

通过将如上所述制备的涂料制剂施涂至聚四氟乙烯(Teflon)表面上来制备厚度为0.7mm的聚合物膜。将形成的膜干燥7天，然后翻转并再次干燥7天。随后从该聚合物膜上切下重约0.5g的圆形试样。在测量其精确重量之后，将试样浸入水中7天。然后将试样从水中移出并在湿态下再次称重。相对于原始重量的重量增加在表2中以吸水率给出。

发黄的测定

使用台式分光光度计(购自X Rite Inc.的型号X-Rite Ci7800)测量由待检查的涂料制剂制备的膜的色值L*、a*和b*。结果总结于表1中：

表1：

用于制备涂料制剂的胶乳	L*	a*	b*
				PD1	96.41	-0.70	2.91
CD1	96.07	-1.27	6.42
				D1	96.13	-0.90	4.17
D2	96.41	-0.97	4.26
				PD2	96.43	-0.69	3.06
CD2	95.28	-1.96	10.51
				D3	96.33	-1.23	5.44
D4	96.20	-1.24	5.71

从表1中可以看出，基于本发明的聚合物胶乳D1至D4的膜相对于基于羧化丙烯酸系聚合物胶乳PD1或PD2的膜的颜色变化远低于基于比较的聚合物胶乳CD1或CD2的相应膜的颜色变化。因此，基于本发明的聚合物胶乳D1至D4的膜具有显著降低的发黄趋势。

涂料施工后立即进行耐雨性的测定(淋浴测试)

使用刮刀(doctor blade)将待测试的涂料制剂以760μm的湿膜厚度施涂至Leneta纸上。将涂层干燥20分钟。然后将各涂层置于淋浴头下并浇水20分钟。之后，检查涂层以确定它们是否已被冲刷掉或保持完整。结果总结于表2中。

储存稳定性的测定

将待检查的制剂样品在玻璃容器中在60℃下储存7天。之后，目视检查样品。外观变化，特别是粘度的强烈增加或团聚被认为表明了各自的制剂是不稳定的。结果总结于表2中。

干燥速度的测定

将待测试的聚合物胶乳调整至固体含量为50重量％，然后使用刮刀将其以250μm的湿膜厚度施涂至Leneta纸上。在15分钟的干燥时间后，通过手动触诊以0至3的等级评估干燥度，其中0、1、2和3具有以下含义：0：湿润；1：粘湿；2：粘干；3：干燥。结果总结于表2中。

表2：

聚合物胶乳	PD1	D1	D2	PD2	D3	D4	CD1'<sup>1)</sup>	CD2'<sup>2)</sup>

拉伸强度[psi]	135	200	-	157	250	-	158	173
									断裂伸长率[％]	397	143	-	288	31	-	465	371
吸水率[％]	11	5	-	9	4	-	14	13
									淋浴测试<sup>3)</sup>	-	+	+	-	-	+	+	+
储存稳定性<sup>4)</sup>	+	+	+	+	+	+	-	-
									干燥度	1	2	3	0	2	3	3	3

¹⁾如比较实施例1中所述制备CD1'，其中唯一不同的是使用1.35g聚亚乙基亚胺1。

²⁾如比较实施例2所述制备CD2'，其中唯一不同的是使用2.03g聚亚乙基亚胺1。

³⁾等级-＝涂层被冲刷掉；等级+＝涂层完整；

⁴⁾等级-＝分散体形成可见的凝结物，或显示出粘度的强烈增加，

等级+＝粘度无明显增加并且无凝结物形成。

从表2中可以看出，本发明的聚合物胶乳D1至D4一方面提供了显著提高的拉伸强度，另一方面，提供了急剧降低的吸水率。另外，本发明的聚合物胶乳D1至D4在涂覆后立即提高了耐雨性(参见淋浴测试)，并且使膜更快地干燥。

Claims

1.水性丙烯酸系聚合物胶乳，其具有的玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃，或在胶乳的混合物或多级聚合物胶乳的情况下，重均玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃，其中所述丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物具有由包含丙烯酸系单体的聚合烯键式不饱和单体M形成的碳聚合物主链，并且其中所述碳聚合物主链带有与聚合物主链的碳原子相连的式(I)的官能团

*-C(＝O)-O-[A-NH]_nH (I)

其中星号表示与聚合物主链的碳原子相连的原子，

n为整数，在式(I)的所有官能团中n的数均值>1，并且

A选自1,2-乙二基或1,2-丙二基，

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其中n为1至10的整数，并且在式(I)的所有官能团中n的数均值为1.1至5。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其中A为1,2-乙二基。

4.根据前述权利要求中任一项所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其另外包含选自酮基和醛基的官能团。

5.所述水性丙烯酸系聚合物胶乳，其通过使玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃，或在多级聚合物胶乳的情况下，重均玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物的氮丙啶化合物反应而获得，其中羧化丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物由聚合烯键式不饱和单体M形成，所述聚合烯键式不饱和单体M包含丙烯酸系单体和基于单体M的总重量计0.1至10重量％的至少一种具有1个或2个羧基的烯键式不饱和单体，其中所述氮丙啶化合物的量以氮丙啶化合物与存在于羧化胶乳中的羧基的摩尔比为至少0.1:1使用。

6.根据权利要求5所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其中所述氮丙啶化合物的用量为羧化胶乳中每1mol羧基0.1至5mol。

7.根据前述权利要求中任一项所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其中形成聚合物主链的烯键式不饱和单体M包含：

-基于单体M的总重量计80至99.9重量％的至少一种非离子型单体M1a，或至少一种非离子型单体M1a与至少一种其他非离子型单体M1b的混合物，所述非离子型单体M1a选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，所述其他非离子型单体M1b选自甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和单乙烯基芳族烃单体及其混合物；

-基于单体M的总重量计0.1至10重量％的至少一种单烯键式不饱和单体M2，其选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸；和

-基于单体M的总重量计任选地0至10重量％的至少一种或多种与单体M1不同的非离子型单体M3。

8.根据前述权利要求中任一项所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其包含基于所述聚合物胶乳的总重量计小于0.1重量％的挥发性碱。

9.根据前述权利要求中任一项所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳，其pH范围为8至11。

10.一种制备如前述权利要求中任一项所述的水性丙烯酸系聚合物胶乳的方法，其包括使玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃，或在多级聚合物胶乳的情况下，重均玻璃化转变温度T_g为最高-10℃、特别是最高-20℃的羧化丙烯酸系聚合物胶乳与至少一种选自氮丙啶、2-甲基氮丙啶以及氮丙啶和2-甲基氮丙啶的混合物的氮丙啶化合物反应，其中羧化丙烯酸系聚合物胶乳的聚合物由聚合烯键式不饱和单体M形成，所述聚合烯键式不饱和单体M包含丙烯酸系单体和基于单体M的总重量计0.1至10重量％的至少一种具有1个或2个羧基的烯键式不饱和单体，并且其中所述氮丙啶化合物的量以氮丙啶化合物与存在于羧化胶乳中的羧基的摩尔比为至少0.1:1使用。

11.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯酸系聚合物胶乳在水性涂料组合物中作为粘合剂用于提供柔性屋面的用途。

12.一种用于提供柔性屋面的水性涂料组合物，其包含如权利要求1至9中任一项所述的丙烯酸系聚合物胶乳和至少一种选自无机颜料、无机填料及其混合物的无机颗粒材料。

13.根据权利要求12所述的涂料组合物，其包含至少一种选自天然碳酸钙、合成碳酸钙、硅酸钙和碱金属硅酸盐的无机填料。

14.根据权利要求12或13中任一项所述的涂料组合物，其另外包含至少一种无机白色颜料。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的涂料组合物，其具有的颜料体积浓度pvc为15至50％、特别是20至45％。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的水性涂料组合物用于提供柔性屋面的用途。

17.一种用于提供柔性屋面的方法，其包括将如权利要求12至15中任一项所述的水性涂料组合物涂覆至倾斜度不大于15°的平屋顶上。