CN111372905B - 固体电解质、其制造方法、气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质(1)、其制造方法、和具备固体电解质(1)的气体传感器(5)。部分稳定化氧化锆含有稳定剂低浓度相粒子(33)和稳定剂高浓度相粒子(34)作为晶粒(3)。部分稳定化氧化锆具有平均粒径为0.1μm以上的稳定剂低浓度相粒子(33)的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部(35)。固体电解质(1)的截面中的稳定剂高浓度相粒子(34)的存在率以相对于全部晶粒(3)的面积比率计为70％以上。

Description

固体电解质、其制造方法、气体传感器

技术领域

本公开涉及由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质、其制造方法、具备固体电解质的气体传感器。

背景技术

在内燃机的排气***等中，出于检测废气中的氧浓度或空燃比等的目的而利用了气体传感器元件。在这样的气体传感器元件中使用了氧化锆等氧化物离子传导性的固体电解质。

例如，在专利文献1中，公开了具备固体电解质层的陶瓷层叠体。这样的陶瓷层叠体被用于气体传感器等中。固体电解质层以例如与由氧化铝等形成的异种材料构件接触的状态使用。例如以与包含氧化铝的陶瓷加热器的异种材料构件接触的状态使用。另外，在具有有底筒状的固体电解质体的杯型气体传感器中，固体电解质体以与覆盖其表面的由尖晶石等形成的保护层的异种材料构件接触的状态使用、或者以介由1μm左右的电极被保护层覆盖的状态使用。保护层例如通过等离子喷镀等而形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-292406号公报

发明内容

然而，由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质与异种材料构件有时产生热膨胀率差。因此，有可能在冷热循环中在固体电解质与异种材料构件之间起因于热膨胀率差而产生破损。例如在气体传感器中，在固体电解质与陶瓷加热器或保护层等之间导致剥离或龟裂的产生。

近年来，在对车辆要求严格的燃料消耗费、排放限制的过程中，例如对于车载用的气体传感器，根据其搭载位置的变更等而要求更高温环境下的可靠性。另一方面，由混合动力汽车或怠速熄火车等的普及带来的频繁的引擎的停止/启动频率增加，或者从低功耗的观点出发，在停止时，加热器被频繁地设定为OFF。因此，相对于冷热循环的负载增大要求高的可靠性。

于是，对于气体传感器等中使用的固体电解质，也要求冷热循环中的进一步的稳定性。即，例如要求超过1000℃的更高温区域中的稳定性。就以往的固体电解质而言，在稳定性方面存在改良的余地。

本公开的目的是提供能够防止由与例如氧化铝、尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差引起的破损的固体电解质、其制造方法、和使用了该固体电解质的气体传感器。

本公开的一个方案在于一种固体电解质，其是由稳定剂固溶于氧化锆中而得到的部分稳定化氧化锆形成的固体电解质，

上述部分稳定化氧化锆含有粒子中心处的上述稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的稳定剂低浓度相粒子和粒子中心处的上述稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的稳定剂高浓度相粒子作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒，并具有平均粒径为0.1μm以上的上述稳定剂低浓度相粒子的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部，

上述固体电解质的截面中的上述稳定剂高浓度相粒子的存在率以相对于全部晶粒的面积比率计为70％以上。

本公开的另一个方案在于一种气体传感器，其具备上述固体电解质。

本公开的又一个方案在于一种固体电解质的制造方法，其具有以下工序：

通过将由氧化锆粒子形成的第1原料粉末、由多个上述氧化锆粒子凝聚而得到的凝聚粒子形成的第2原料粉末、和稳定剂原料粉末混合而得到混合物的混合工序；

通过将上述混合物进行成形而得到成形体的成形工序；和

通过将上述成形体进行烧成，得到由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质的烧成工序。

上述构成的固体电解质的热膨胀率接近例如氧化铝、尖晶石等异种材料构件。因此，能够防止起因于固体电解质与异种材料构件的热膨胀率差的破损。固体电解质即使在暴露于例如超过1000℃的高温域中的冷热循环中，也能够降低与异种材料构件的热应力。因此，例如在使固体电解质与异种材料构件接触而使用时，能够防止在接触部产生剥离、或者产生龟裂。

具有邻接粒子部的固体电解质在例如利用烧成等的制造时，邻接粒子部不易从周围的高浓度相粒子等受到压缩应力。认为这是由于：在构成邻接粒子部的两个以上粒子的稳定剂低浓度相粒子的界面中，压缩应力被缓和。因此，邻接粒子部在制造时容易形成热稳定的相。即，认为不稳定的相变少。其结果是，如上所述，认为热膨胀率接近异种材料构件。

上述气体传感器如上所述，具备例如与氧化铝、尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差小的固体电解质。因此，气体传感器不易引起内部破损，例如显示出也可耐受超过1000℃的高温环境的高的可靠性。

上述固体电解质通过进行混合工序、成形工序和烧成工序而得到。在混合工序中，将第1原料粉末、第2原料粉末与稳定剂原料粉末混合。第2原料粉末由氧化锆粒子的凝聚粒子形成，这样的凝聚粒子在烧成工序中难以与稳定剂原料粉末反应，稳定剂难以固溶于构成凝聚粒子的氧化锆粒子中。其结果是，在生成上述的稳定剂低浓度相粒子的同时，形成稳定剂低浓度相粒子的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部。像这样操作，能够得到上述构成的固体电解质。

在烧成工序中，通常对氧化锆粒子施加压缩应力，但在凝聚粒子中，存在没有受到压缩应力的面。其结果是，在烧成工序中，例如在降温时，容易形成热更稳定的相。因此，认为在通过上述制造方法而得到的固体电解质中，热不稳定的相变少。

如上所述，根据上述方案，能够提供例如即使暴露于超过1000℃的高温域中也能够防止由与氧化铝、尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差引起的破损的固体电解质、其制造方法、和使用了该固体电解质的气体传感器。

需要说明的是，权利要求书中记载的括号内的符号表示与后述的实施方式中记载的具体机构的对应关系，并不限定本公开的技术范围。

附图说明

在参照所附附图的同时，通过下述的详细记述，关于本公开的上述目的及其他目的、特征或优点变得更明确。该附图为：

图1是实施方式1中的固体电解质的截面的示意图，

图2是表示实施方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图，

图3是表示实施方式1中的晶粒的粒子中心、粒径的说明图，

图4是表示实施方式1中的邻接粒子部的粒径的说明图，

图5是表示实施方式1中的固体电解质的制造方法的说明图，

图6是表示实施方式1中的原料的混合工序的说明图，

图7是表示比较方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图，

图8是实施方式2中的气体传感器的截面图，

图9是实施方式2中的层叠型的气体传感器元件的截面图，

图10是实施方式2中的杯型的气体传感器元件的截面的说明图。

具体实施方式

<实施方式1>

对于固体电解质所涉及的实施方式，参照图1～图6进行说明。如图1、图2中例示的那样，固体电解质1由部分稳定化氧化锆形成。部分稳定化氧化锆是所谓的烧结体。部分稳定化氧化锆是稳定剂固溶于氧化锆中而得到的烧结体。

作为稳定剂，可例示出氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。部分稳定化氧化锆可以含有它们中的至少1种作为稳定剂。

部分稳定化氧化锆含有稳定剂低浓度相粒子33和稳定剂高浓度相粒子34作为构成其的晶粒3。将稳定剂低浓度相粒子33适宜称为“低浓度相粒子33”，将稳定剂高浓度相粒子34适宜称为“高浓度相粒子34”。低浓度相粒子33及高浓度相粒子34是基于稳定剂的固溶状态来区分构成部分稳定化氧化锆的各晶粒3的相。即，是以稳定剂的固溶状态的观点来看的晶粒。固溶状态也可以称为稳定剂的固溶浓度状态。

低浓度相粒子33是指粒子中心O处的氧化钇等稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的晶粒。稳定剂的浓度的测定通过利用后述的扫描型电子显微镜/能量色散型X射线分光法(即，SEM/EDX分析)测定稳定剂中的钇等金属元素的浓度来进行。对于具体的测定方法，下文在实验例中叙述。

如图3中例示的那样，晶粒3的粒子中心为由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度将晶粒3包围而成的长方形的重心。不仅低浓度相粒子33，对于高浓度相粒子34也同样。

高浓度相粒子34是指不符合低浓度相粒子33的晶粒。即，是指粒子中心O处的氧化钇等稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的晶粒。在部分稳定化氧化锆的生成过程中，认为稳定剂从氧化锆粒子的表面朝向中心而固溶，认为容易形成稳定剂的固溶浓度从表面朝向中心而降低的浓度梯度。因此，认为粒子中心处的稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的高浓度相粒子34通常在晶粒3的整体中充分固溶有稳定剂。高浓度相粒子34与低浓度相粒子33的合计量成为100％。

部分稳定化氧化锆具有平均粒径为0.1μm以上的低浓度相粒子33的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部35。即，可以理解为在部分稳定化氧化锆中的固溶状态的晶体结构中，低浓度相粒子33形成一次粒子，多个低浓度相粒子33邻接而得到的连结粒子部形成二次粒子。

在构成邻接粒子部35的低浓度相粒子33的平均粒径低于0.1μm的情况下，由形成连结粒子部带来的优点受损。其结果是，有可能例如与异种材料构件的热膨胀率差增大。从进一步减小热膨胀率差的观点出发，低浓度相粒子33的平均粒径优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，进一步优选为0.3μm以上。

另一方面，从材料强度进一步提高的观点出发，构成邻接粒子部35的低浓度相粒子33的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。

低浓度相粒子33的粒径如图3中例示的那样，以由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度所包围的长方形中的水平方向的长度L1和垂直方向的长度L2的算术平均表示。低浓度相粒子33的平均粒径为至少30个低浓度相粒子33的粒径的算术平均。

在邻接粒子部35中，两个以上粒子的低浓度相粒子33邻接。晶体结构中具有这样的邻接粒子部35的固体电解质在其制造的烧成时，例如不易从由C相形成的高浓度相粒子34受到压缩应力。这是由于在构成邻接粒子部35的各低浓度相粒子33的界面中应力得到缓和。因此，在烧成降温过程中，变得容易引起从T相向M相的相变。由此，热力学不稳定的T相变少，固体电解质变得热力学稳定。其结果是，与氧化铝或尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差变小。从进一步提高该效果的观点出发，固体电解质的部分稳定化氧化锆优选具有低浓度相粒子33的三个以上粒子邻接的邻接粒子部35，更优选具有低浓度相粒子33的五个以上粒子邻接的邻接粒子部35，进一步优选具有低浓度相粒子33的十个以上粒子邻接的邻接粒子部35。

在固体电解质的截面中，优选邻接粒子部35的存在率相对于低浓度相粒子33以面积比率计为50％以上。即，优选邻接粒子部35相对于全部低浓度相粒子33的存在率以面积比换算为50％以上。在该情况下，由形成邻接粒子部35带来的上述效果进一步提高。即，与氧化铝或尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差进一步变小。需要说明的是，从热力学的观点出发，低浓度相粒子33可以理解为M相。从进一步减小热膨胀率差的观点出发，邻接粒子部35相对于全部低浓度相粒子33的存在率更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。在面积比率的算出时，低浓度相粒子33的面积由圆周率π与粒径/2的平方之积算出。对于高浓度相粒子34、邻接粒子部35也同样。即，低浓度相粒子33、高浓度相粒子34、邻接粒子部35的面积成为具有各粒径的一半长度的半径的圆的面积。

邻接粒子部35的存在率优选相对于全部晶粒以面积比率计为8～16％。具体而言，邻接粒子部35的存在率优选相对于高浓度相粒子34及低浓度相粒子33的合计100％以面积比率计为8～16％。在该情况下，由形成邻接粒子部35带来的上述效果也进一步提高。即，与氧化铝或尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差进一步变小。

邻接粒子部35的平均粒径优选为1μm以上。在该情况下，在固体电解质的制造的烧成时，不易受到上述的压缩应力的效果变得显著。因此，进一步减少不稳定的T相，与异种材料构件的热膨胀率差进一步变小。从进一步减少T相的观点出发，邻接粒子部35的平均粒径更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。

另外，邻接粒子部35的平均粒径优选为5μm以下。在该情况下，能够减小从T相相变成M相时的产生应力。因此，防止龟裂等的产生，固体电解质的强度提高。从进一步提高强度的观点出发，邻接粒子部35的平均粒径更优选为4μm以下，进一步优选为3.5μm以下。

邻接粒子部35的粒径如图4中例示的那样，以由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度所包围的长方形中的水平方向的长度L3和垂直方向的长度L4的算术平均表示。邻接粒子部35的平均粒径为至少30个邻接粒子部35的粒径的算术平均。

另外，固体电解质1的截面中的高浓度相粒子34的存在率以相对于全部晶粒3的面积比率计为70％以上。高浓度相粒子34的存在率为高浓度相粒子34相对于全部晶粒3即低浓度相粒子33与高浓度相粒子34的合计所占的面积比例。

在高浓度相粒子34的存在率低于70％的情况下，固体电解质1的热膨胀率变小。其结果是，在使固体电解质1与例如热膨胀率为7～10ppm/℃的由氧化铝、尖晶石(MgAl₂O₄)等形成的异种材料构件接触而使用时，固体电解质1与异种材料构件4之间的热膨胀率差变大。因此，在使用了固体电解质1的气体传感器等装置内，有可能引起内部破坏。具体而言，有可能在固体电解质1与异种材料构件4之间产生剥离或龟裂。从进一步减小氧化铝或尖晶石等异种材料构件4与固体电解质1的热膨胀率差的观点出发，高浓度相粒子34的存在率优选为75％以上，更优选为80％以上。

另一方面，若基于技术常识，则从结晶系的观点出发，部分稳定化氧化锆可以是指至少含有单斜晶相粒子31和立方晶相粒子32作为构成其的晶粒3。在以下的说明中，将单斜晶相适宜称为“M相”，将立方晶相适宜称为“C相”。另外，部分稳定化氧化锆也可以含有四方晶相，将四方晶相适宜称为“T相”。这些C相、M相、T相是基于结晶相结构来区分构成部分稳定化氧化锆的各晶粒3的相。即，是从构成结晶相的结晶系的观点来看的晶粒。需要说明的是，关于C相、M相、T相，虽然是技术常识，但可以通过X射线衍射分析来判定。

关于高浓度相粒子34，若基于结晶系，则可以是指在室温由C相形成。关于低浓度相粒子33，若基于结晶系，则可以是指在室温下由M相或T相形成。在低浓度相粒子33中，也可以存在由M相形成的粒子和由T相形成的粒子。从充分得到由形成邻接粒子部35带来的上述效果的观点出发，低浓度相粒子33优选由M相形成。可以将由M相形成的晶粒称为M相粒子，M相的热膨胀率为2～3ppm/℃。可以将由C相形成的晶粒称为C相粒子，C相的热膨胀率为10～11ppm/℃。可以将由T相形成的晶粒称为T相粒子，T相的热膨胀率为10～11ppm/℃。

如图2中例示的那样，低浓度相粒子33、邻接粒子部35形成于高浓度相粒子34的晶界中。低浓度相粒子33的平均粒径例如小于高浓度相粒子34的平均粒径。

高浓度相粒子34的平均粒径优选为1μm以上。在该情况下，在固体电解质的制造的烧成时，从高浓度相粒子34对低浓度相粒子33施加的压缩应力变小。其结果是，变得难以得到由形成邻接粒子部35带来的优点。从进一步充分得到由形成邻接粒子部35带来的上述效果的观点出发，高浓度相粒子34的平均粒径更优选为2.5μm以上，进一步优选为3μm以上。

高浓度相粒子34的平均粒径优选为5μm以下。在该情况下，能够防止构成固体电解质1的部分稳定化氧化锆自身的强度降低。从进一步提高强度的观点出发，高浓度相粒子34的平均粒径更优选为4μm以下，进一步优选为3.5μm以下。高浓度相粒子34的粒径以由水平方向和垂直方向上的粒子的最大宽度所包围的长方形中的水平方向的长度L1和垂直方向的长度L2的算术平均表示。高浓度相粒子34的平均粒径为至少30个高浓度相粒子34的粒径的算术平均。

固体电解质1可以与例如由氧化铝、尖晶石等形成的异种材料构件接触而使用。具有上述构成的固体电解质在例如暴露于超过1000℃的高温域中那样的冷热循环中，直至高温域也能够使热膨胀率与异种材料构件相匹配。因此，即使在暴露于高温域中的用途中也能够充分防止热冲击裂缝。

从得到本公开中的效果的观点出发，稳定剂的种类并没有特别限定，但从稳定剂的化学稳定性变得良好的观点出发，稳定剂优选包含氧化钇。

如图1中例示的那样，优选固体电解质具有按照与异种材料构件接触的方式构成的接触部。在该情况下，能够更可靠地得到因固体电解质与异种材料构件的热膨胀率差的降低而抑制在异种材料构件与固体电解质之间产生剥离或龟裂的效果。需要说明的是，异种材料构件是由与固体电解质不同的材质形成的构件。接触部只要是以至少一部分接触的部分即可。例如接触面也包含于接触部中。所谓“固体电解质具有按照与异种材料构件接触的方式构成的接触部”是指固体电解质为与异种材料构件接触而使用的固体电解质、即具有与异种材料构件接触的构成部位。不一定要求与异种材料构件实际接触。固体电解质1被用于例如气体传感器，这样的固体电解质1可以说具有按照与废气等测定气体接触的方式构成的气体接触部。

接着，对固体电解质的制造方法进行说明。如图5及图6中例示的那样，通过进行混合工序S1、成形工序S2和烧成工序S3，得到固体电解质。

在混合工序S1中，将第1原料粉末221、第2原料粉末222与稳定剂原料粉末211混合。由此得到混合物20。第1原料粉末221及第2原料粉末222均由氧化锆粒子形成，但第2原料粉末222包含多个氧化锆粒子凝聚而得到的凝聚粒子。稳定剂原料粉末211由氧化钇等稳定剂形成。第2原料粉末222是平均粒径大于第1原料粉末221的粉末。

作为稳定剂原料粉末211，可以使用氧化钇粉末、氧化钙粉末、氧化镁粉末、氧化钪粉末、氧化镱粉末等。作为稳定剂原料粉末211，可以使用它们中的至少1种。

第2原料粉末222可以通过将由氧化锆粒子形成的原料粉末进行热处理而制作。通过热处理，氧化锆粒子彼此凝聚。由此，得到包含凝聚粒子的第2原料粉末222。凝聚粒子可以是指氧化锆粒子(即，1次粒子)凝聚而成的2次粒子。

第1原料粉末221、第2原料粉末222的平均粒径是指通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的体积累积50％处的粒径。将通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的体积累积50％处的粒径适宜称为“d50粒径”。

第1原料粉末221的d50粒径可以设定为例如0.2～0.5μm的范围。另一方面，第2原料粉末222的d50粒径可以设定为例如1～5μm的范围。

混合工序优选进一步具有第1混合工序S11和第2混合工序S12。在第1混合工序S11中，将第1原料粉末221与稳定剂原料粉末211混合。在第2混合工序S12中，在第1混合工序S11后将第2原料粉末222进一步混合到第1原料粉末221与稳定剂原料粉末211的混合物中而得到混合物20。

混合物20可以在成形之前进行浆料化。浆料化中，可以使用水、醇、液状有机物等液体。对于浆料化后的混合物，也可以进行造粒。

接着，进行成形工序S2。在成形工序S2中，将包含第1原料粉末221、第2原料粉末222和稳定剂原料粉末211的混合物20进行成形。由此得到成形体。成形方法没有特别限定，可列举出压粉成形、加压成形、挤出成形、注射成形、热压、冷等静压成形、磨削等。通过成形，根据用途得到所期望形状的成形体。例如能够得到板状、片材状、中空片材状、棒状、筒状、有底筒状等各种形状的成形体。根据需要可以对成形体进行磨削。

接着，在烧成工序S3中，将成形体进行烧成。通过该烧成，生成部分稳定化氧化锆，得到固体电解质1。烧成温度根据组成等可以适当变更，但例如为1300～1500℃。

在上述制造方法中，氧化锆原料的一部分使用由与稳定剂难反应的凝聚粒子形成的第2原料粉末222。由此，在烧成工序中形成上述的低浓度相粒子33，同时形成邻接粒子部35。像这样操作可以得到本实施方式的固体电解质1。

本方式的固体电解质1由稳定剂固溶于氧化锆中而得到的部分稳定化氧化锆形成。部分稳定化氧化锆含有低浓度相粒子33和高浓度相粒子34作为构成其的晶粒3，高浓度相粒子34的存在比率为70％以上。

另外，部分稳定化氧化锆具有两个以上平均粒径为0.1μm以上的低浓度相粒子33粒子邻接而得到的邻接粒子部35。

由于具有这样的构成，因此固体电解质1的热膨胀率接近例如氧化铝、尖晶石等异种材料构件。因此，能够防止起因于固体电解质1与异种材料构件4的热膨胀率差的破损。这是由于：具有邻接粒子部35的固体电解质1在例如利用烧成等的制造时，邻接粒子部35不易从周围的高浓度相粒子34等受到压缩应力。即，认为这是由于：在构成邻接粒子部35的两个以上粒子的低浓度相粒子33的界面中，压缩应力得到缓和。其结果是，认为邻接粒子部35在制造时容易形成热稳定的相，不稳定的相变少。需要说明的是，认为热稳定的相为M相，不稳定的相为T相。即，认为在邻接粒子部35中，在烧成时容易引起从不稳定的T相向稳定的M相的相变，T相变少。因此，固体电解质1例如即使在暴露于超过1000℃的高温域中的冷热循环中，也能够降低与异种材料构件4的热应力。因此，在例如使固体电解质1与异种材料构件4接触而使用时，能够防止在接触部产生剥离、或者产生龟裂。

<比较方式1>

接着，对比较方式的固体电解质进行说明。比较方式1的固体电解质9除了没有使用第2原料粉末这点以外，通过与实施方式1同样的方法而制造。

具体而言，将第1原料粉末与稳定剂原料粉末混合。接着，进行浆料化后进行成形、烧成。像这样操作，能够得到本方式的固体电解质9。

如图7中例示的那样，构成本方式的固体电解质9的部分稳定化氧化锆90含有C相粒子91及M相粒子92作为晶粒3。

本方式中，没有使用由凝聚粒子形成的第2原料粉末。因此，第1原料粉末与稳定剂的反应性高。其结果是，虽然固溶的状态的图示省略，但不仅C相粒子91的内部、而且连M相粒子92的内部也固溶有稳定剂。这可以通过SEM/EDX来确认。本方式的固体电解质9不具有实施方式1那样的邻接粒子部。因此，与异种材料构件的热膨胀率差变大。

因此，固体电解质例如在冷热循环中热膨胀率容易与异种材料构件发生较大乖离。其结果是，在将固体电解质与例如由氧化铝、尖晶石(MgAl₂O₄)等形成的异种材料构件接触而使用时，固体电解质与异种材料构件的热膨胀率差变大，在固体电解质与异种材料构件之间有可能产生剥离或龟裂。特别是在例如暴露于超过1000℃的高温域中那样的冷热循环中，热膨胀率差的乖离变得更大，变得容易产生剥离或龟裂。

<实验例1>

制作实施例、比较例所涉及的多个固体电解质，对其性能进行比较评价。以下对本例中的固体电解质的制作方法进行说明。

首先，将氧化钇粉末与d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末混合并整粒。另外，通过将d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末在1100℃下进行热处理，使氧化锆粒子彼此凝聚。由此，得到由氧化锆粒子的凝聚粒子形成的氧化锆凝聚粉末。接着，在氧化锆粉末与氧化钇粉末的混合物中混合氧化锆凝聚粉末。d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末相当于上述的第1原料粉末，氧化锆凝聚粉末相当于上述的第2原料粉末。氧化钇粉末相当于上述的稳定剂原料粉末。它们的混合比例可以对照目标组成而调整。

接着，将氧化锆粉末与氧化钇粉末与氧化锆凝聚粉末的混合物与水混合而得到混合物的浆料。为了提高构成混合物的原料粒子的流动性而容易成形为期望形状，进行了混合物的浆料的造粒。造粒通过例如喷雾造粒而进行。

接着，将混合物成形而得到成形体。成形通过例如压粉成形而进行。在本例中，成形为后述的各评价中使用的样品形状。

接着，将成形体在温度1400℃下进行烧成。像这样操作，得到固体电解质。本例中，通过变更各原料的平均粒径、配合比例等，制作了表1中所示的试样1～13的固体电解质。

(低浓度相粒子、高浓度相粒子的判定、邻接粒子部的存在确认)

从各试样中切取宽度为5mm、长度为20mm、厚度为2mm的测定试样。将该测定试样的表面进行研磨后，进行了热蚀刻处理。热蚀刻通过在温度1200℃下将测定试样加热1小时而进行。通过利用SEM/EDX分析的组成分析，对测定试样的5个部位的区域进行了Y元素的映射。对于在此观察到的粒子中的Y浓度小的粒子，测定粒子中心的Y浓度。其结果是，将粒子中心的Y浓度低于4.7摩尔％的粒子设定为低浓度相粒子。另一方面，将粒子中心的Y浓度为4.7摩尔％以上的粒子设定为高浓度相粒子。另外，通过SEM/EDX分析，确认有无多个低浓度相粒子邻接的邻接粒子部。低浓度相粒子的邻接可以通过例如低浓度相粒子彼此的界面的存在来确认，但通常可以通过观察利用SEM/EDX分析而得到的图像来简单地判定。SEM的观察条件如下所述。装置：Hitachi High-Technologies Corporation制的“SU8220”、加速电压：5kV、WD设定：8.0mm、电流：10mA、倍率：10000倍。另外，利用EDX的测定条件如下所述。装置：Bruker Corporation制的“Xflash6160”、加速电压：5kV、WD设定：14mm、电流：5～15mA、倍率：50000倍。电流按照检测量成为40～55kcps的方式调整。

接着，从上述的5个部位的区域中选择合计30个低浓度相粒子，通过上述的方法测定这些粒径。并且，通过这些粒径的算术平均而求出低浓度相粒子的平均粒径。

另外，分别求出在通过SEM/EDX分析而得到的上述的5个部位的区域的图像内孤立地存在的全部低浓度相粒子的粒径和全部邻接粒子部的粒径。孤立存在的低浓度相粒子、邻接粒子部的各面积S由各粒径r通过下述的式(1)而算出。接着，根据孤立存在的各低浓度相粒子的面积的合计S1和各邻接粒子部的面积的合计S2，由下述式(2)算出邻接粒子部相对于全部低浓度相粒子的存在率S3(单位：％)。各区域设定为12μm×9μm的区域。

S＝πr²/4…(1)

S3＝100×S2/(S1+S2)…(2)

另外，邻接粒子部相对于全部晶粒的存在率通过将上述的各邻接粒子部的面积的合计S2除以观察区域的面积而算出。邻接粒子部的存在率以5个部位的区域中的存在率的算术平均表示。邻接粒子部的存在率以百分率表示。

(高浓度相粒子相对于全部晶粒的存在率)

除了对测定试样的10个部位的区域进行了Y元素的映射这点以外，与上述的方法同样地操作而进行了SEM/EDX分析。测定各区域内包含的全部高浓度相粒子的粒径，由式(1)算出各高浓度相粒子的面积。各区域内的高浓度相粒子的存在率通过将各高浓度相粒子的面积的合计除以观察区域的面积而算出。高浓度相粒子的存在率以10个部位的区域中的存在率的算术平均表示。高浓度相粒子的存在率以百分率表示。

(热膨胀率)

从各试样中切取宽度为5mm、长度为20mm、厚度为2mm的测定试样。对于测定试样，测定室温～1050℃间的热膨胀行为。室温为25℃。在热膨胀行为的测定中，使用了热机械分析装置(即，TMA)。作为TMA，使用了Bruker AXS Inc.制的TMA4000SA。对于测定中使用的标准样品，使用了氧化铝烧结体。需要说明的是，对各试样各进行了5次测定。并且，将热膨胀行为中的500℃到600℃的斜率设定为热膨胀率。表1中示出5次测定的平均值。关于判断基准，从与异种材料的热膨胀系数的匹配的观点出发，将热膨胀系数为8～9ppm/℃的情况判定为“良”，将8.3～8.7ppm/℃的情况判定为“优”，将低于8ppm/℃且超过9ppm/℃的情况判定为“不良”。

如由表1获知的那样，如试样2、试样3、试样5、试样6、试样8～试样13那样，高浓度相粒子相对于全部晶粒的存在率为70％以上、具有平均粒径为0.1μm以上的低浓度相粒子的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部的固体电解质的热膨胀率成为8～9ppm/℃。因此，这些固体电解质与由氧化铝、尖晶石等形成的异种材料构件的热膨胀率差小。因此，在冷热循环中，能够防止在固体电解质与异种材料构件之间产生剥离或龟裂。

另外，如由表1获知的那样，在固体电解质的截面中，若邻接粒子部相对于低浓度相粒子的存在率以面积比率为50％以上，则与氧化铝或尖晶石等异种材料构件的热膨胀率差进一步变小。进而，通过将邻接粒子部相对于全部晶粒的存在率以面积比率计设定为8～16％，与异种材料构件的热膨胀率差也进一步变小。

<实验例2>

与实验例1同样地制作多个固体电解质，对其性能进行比较评价。在本例中，从强度的观点出发也进行性能评价。

首先，与实验例1同样地操作，通过变更各原料的平均粒径、配合比例等，制作了表2中所示的试样14～21的固体电解质。对于各试样，进行与实验例1同样的测定，同时进一步进行了以下的测定。

(邻接粒子部的平均粒径)

与实验例1同样地操作，确认有无邻接粒子部，通过上述的方法来测定所确认的邻接粒子部的粒径。并且，从多个部位的区域中选择合计30个邻接粒子部，通过这些粒径的算术平均而求出邻接粒子部的平均粒径。

(高浓度相粒子的平均粒径)

与实验例1同样地操作，进行高浓度相粒子的判定，通过上述的方法来测定所确认的高浓度相粒子的粒径。并且，从多个部位的区域中选择合计30个高浓度相粒子，通过这些粒径的算术平均而求出高浓度相粒子的平均粒径。

(强度)

切取宽度为5mm、长度为45mm、厚度为5mm的测定试样。按照JIS R1601：2008中记载的4点弯曲强度试验，由该测定试样制作了强度评价样品。接着，依据JIS R1601：2008进行了4点弯曲强度试验。将其结果设定为强度。需要说明的是，对各试样各进行了10次试验。表中示出其平均值。将强度为250MPa以上的情况判定为“良”，将低于250MPa的情况判定为“不良”。在强度低于250MPa的情况下，在将固体电解质组装到例如传感器等中时有可能产生裂纹。即，从确保向装置内的组装强度的观点出发，固体电解质的强度优选为250MPa以上。

另外，将热膨胀率、强度的判定中的任一者成为“不良”的情况评价为“×”。另外，将热膨胀率、强度的判定中的任一者均不是“不良”、而是任一者为“优”的情况评价为“◎”。进而，将热膨胀率、强度的判定中的任一者均为“良”的情况评价为“○”。这些是评价将固体电解质适用于层叠型的气体传感器元件的情况下的适应性的评价。“◎”意味着适应性优异，“○”意味着适应性良好。“×”意味着在适应性方面不优选。

如由表2获知的那样，高浓度相粒子的存在率为70％以上、具有平均粒径为0.1μm以上的低浓度相粒子的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部的固体电解质的热膨胀率成为8～9ppm/℃。因此，这些固体电解质与由氧化铝、尖晶石等形成的异种材料构件的热膨胀率差小。因此，在冷热循环中，能够防止在固体电解质与异种材料构件之间产生剥离或龟裂。

另外，在邻接粒子部的平均粒径为1～5μm的情况下，与异种材料的热膨胀率差进一步变小，进而固体电解质的强度提高。另外，在高浓度相粒子的平均粒径为1～5μm的情况下，与异种材料的热膨胀率差也进一步变小，进而固体电解质的强度提高。

<实施方式2>

接着，对使用了固体电解质的气体传感器5的实施方式进行说明。需要说明的是，实施方式2以后使用的符号中的与前文的实施方式中使用的符号相同的符号只要没有特别表示，则表示与前文的实施方式中的构成要素同样的构成要素等。

本方式的气体传感器5如图8及图9中所示的那样具备传感器元件6。本方式的传感器元件6为检测气体的气体传感器元件。传感器元件6具有固体电解质1、检测电极62、基准电极63和扩散电阻层66。即，气体传感器5在传感器元件6内具备固体电解质1。检测电极62及基准电极63分别形成于固体电解质1的两表面601A、602A。检测电极62及基准电极63形成在彼此相对的位置形成的一对电极。扩散电阻层66限制到达检测电极62的废气G等测定气体的流量。气体传感器5是在对一对电极62、63之间施加电压的状态下通过在这些电极62、63之间产生的极限电流的大小来检测废气G的氧浓度(即，空燃比)的极限电流式的气体传感器。

以下，对本方式的气体传感器5进行详细说明。需要说明的是，在以后的说明中，将气体传感器5的轴方向X上的暴露于废气G等测定气体中的一侧称为前端侧X1，将其相反侧称为基端侧X2。

(气体传感器)

气体传感器5配置于车辆等的内燃机的排气管中而使用。如本方式那样，极限电流式的气体传感器5作为定量地检测排气管中流动的废气G的空燃比的空燃比传感器而使用。该气体传感器5在废气G的空燃比处于富侧的情况和处于贫侧的情况的任一情况下，均能够定量地求出空燃比。

这里，所谓废气G的空燃比是指在内燃机中燃烧时的燃料与空气的混合比率。另外，所谓富侧是指废气G的空燃比与燃料和空气完全燃烧时的理论空燃比相比处于燃料多的一侧。所谓贫侧是指废气G的空燃比与理论空燃比相比处于燃料少的一侧。

在本方式的气体传感器5中，通过检测废气的氧浓度，从而检测废气的空燃比。作为空燃比传感器的气体传感器5实质上变得在贫侧检测废气G的氧浓度，另一方面，在富侧检测废气G的未燃气体浓度。

如图8中所示的那样，气体传感器5除了传感器元件6以外，还具有壳体71、前端侧罩盖72、基端侧罩盖73等。壳体71被安装于排气管上并介由绝缘子74而保持传感器元件6。前端侧罩盖72安装于壳体71的前端侧X1上并将传感器元件6覆盖。前端侧罩盖72为双重结构，包含内侧罩盖721和外侧罩盖722。基端侧罩盖73安装于壳体71的基端侧X2上并将传感器元件6的电气布线用的端子75等覆盖。

(传感器元件)

如图9中例示的那样，作为传感器元件6，使用例如层叠型传感器元件。即，传感器元件6可以由基准电极63、板状的固体电解质1和检测电极62依次层叠而成的层叠体构成。

如图9中例示的那样，传感器元件6具有例如板状的固体电解质1。固体电解质1具有测定气体面601A和基准气体面602A。测定气体面601A为暴露于废气G等测定气体中的面。另一方面，基准气体面602A为暴露于大气A等基准气体中的面。测定气体面601A与基准气体面602A成为固体电解质1中的彼此相反的面。

检测电极62被设置于固体电解质1的测定气体面601A。另一方面，基准电极63被设置于基准气体面602A。在传感器元件6包含这样的层叠型传感器元件的情况下，构成加热器64的发热体641介由绝缘体642而层叠于固体电解质1。绝缘体642例如由氧化铝形成。

检测电极62面向测定气体室68。向测定气体室68内导入经由多孔质的扩散电阻层66后的测定气体。测定气体室68为由固体电解质1、测定气体室形成层681和扩散电阻层66所围成的空间。检测电极62与固体电解质1接触而形成，进而，测定气体室68的结构构件即测定气体室形成层681与固体电解质1接触而形成。检测电极62是暴露于废气G等测定气体中、与基准电极63一起进行气体检测的部位。检测电极62与连接有引线76的端子75电连接。

基准电极63面向基准气体室69。向基准气体室69内经由基端侧罩盖73的通过孔731从基端侧X2导入大气A等基准气体。需要说明的是，作为传感器元件6，也可以使用后述的杯型传感器元件来代替层叠型传感器元件。

检测电极62被暴露于通过设置于前端侧罩盖72上的通过孔723、724、725、726而流入前端侧罩盖72内的废气G等测定气体中。基准电极63被暴露于通过设置于基端侧罩盖73上的通过孔731而从基端侧罩盖73内流入固体电解质1的基准气体室69内的大气A等基准气体中。

加热器64是通过通电而发热的构件，在内燃机及气体传感器5的启动时等，将固体电解质1及各电极62、63加热至活性温度。加热器64包含由氧化铝烧结体形成的绝缘体642和形成于其内部的发热体641。构成绝缘体642的氧化铝烧结体与固体电解质接触。即，传感器元件6是固体电解质1与由氧化铝烧结体形成的异种材料构件4接触的结构体，固体电解质1具有与由氧化铝形成的异种材料构件4的接触部1A(具体而言接触面)。构成加热器的绝缘体642也是形成基准气体室69的结构构件，也作为基准气体室形成层发挥作用。

另外，在固体电解质1中，在测定气体面601A侧层叠形成有构成测定气体室68的测定气体室形成层681。测定气体室形成层681由氧化铝形成。即，固体电解质1在基准气体面602A侧与构成上述的加热器64的绝缘体642(即，异种材料构件4)接触，在测定气体面601A侧与测定气体室形成层681(即，异种材料构件4)接触。固体电解质1在测定气体面601A中与测定气体接触。测定气体面601A可以是指上述的气体接触部。

扩散电阻层66由例如尖晶石的多孔质体制成。另外，在扩散电阻层66的表面设置有由氧化铝形成的遮蔽层60。该遮蔽层60由不透气的致密体制成。流入前端侧罩盖72内的废气G通过扩散电阻层66而到达检测电极62的测定部50。在图9中例示的传感器元件6的构成中，扩散电阻层66不与固体电解质1接触，但也可以采用使扩散电阻层66与固体电解质1接触的构成。在该情况下，扩散电阻层66成为异种材料构件4。

(固体电解质)

固体电解质1由部分稳定化氧化锆形成。具体而言，使用实施方式1中记载的固体电解质。该固体电解质1与氧化铝或尖晶石的热膨胀率差小。因此，在冷热循环中，在加热器64或测定气体室形成层681与固体电解质1之间不易引起剥离或龟裂。另外，固体电解质1即使在暴露于例如超过1000℃的高温域中的冷热循环中，迟滞中的热膨胀率差也小，与氧化铝或尖晶石在高温域下的热膨胀率差小。因此，即使暴露于高温域中，在固体电解质1与加热器64或测定气体室形成层681等异种材料构件4之间也不易引起剥离或龟裂。这意味着即使将气体传感器5适用于超过1000℃的用途，气体传感器5也能够在维持高的可靠性的同时进行测定气体的检测。

(电极)

本方式的检测电极62的材质只要是相对于氧等具有催化活性的材质则没有特别限定。例如检测电极62可以含有Au(金)、Ag(银)、Pd(钯)与Ag的混合物或合金、Pt与Au的混合物或合金中的任一种组成作为贵金属成分。另外，对于基准电极63的材质也没有特别限定，可以含有Pt(铂)、Au、Ag、Pd等作为贵金属成分。

另外，作为传感器元件6，也可以如图10中例示的那样，使用例如有底圆筒型(具体而言，杯型)的传感器元件来代替层叠型传感器元件。这样的杯型传感器元件具有有底圆筒形状(具体而言，杯形状)的固体电解质1、检测电极62及基准电极63。检测电极62被设置于固体电解质1的外周面601A。基准电极63被设置于固体电解质1的内周面602A。在这样的杯型传感器元件中，在传感器元件6的内部***省略图示的棒状加热器。加热器将传感器元件6加热至所期望温度。

检测电极62被设置于固体电解质1的外周面601A。进而，在固体电解质的外周面601A上形成多孔质的保护层625。在图10中，保护层625为多孔质体，例如由尖晶石形成。在该情况下，也与上述的层叠型传感器元件的情况同样地在固体电解质1与保护层625等异种材料构件4之间变得不易引起剥离或龟裂。因此，在具备杯型传感器元件的气体传感器5中，气体传感器5也能够在维持高的可靠性的同时进行测定气体的检测。需要说明的是，在图10的例示中，在保护层625与固体电解质1之间存在检测电极62，但检测电极62并不一定形成于外周面601A的整体，通常存在非形成部。因此，虽然省略构成的图示，但存在保护层625与固体电解质1接触的部分。

另外，基准电极63被设置于杯型的固体电解质1的内周面，但基准电极63可以设置于内周面的整体，也可以部分地设置。在部分地设置的情况下，有时构成加热器的氧化铝与固体电解质接触。在该情况下，也由于固体电解质1热稳定，因此与层叠型传感器元件的情况同样地变得不易引起固体电解质1与加热器等异种材料构件4之间的剥离或龟裂。

本公开并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以适用于各种实施方式。即，本公开依据实施方式而记述，但可理解本公开并不限定于该实施方式或结构等。本公开也包含各种变形例或同等范围内的变形。此外，也将各种组合或方式、进而在它们中仅包含一个要素、其以上、或其以下的其他组合或方式纳入本公开的范畴或思想范围。例如实施方式1中的固体电解质也可以用于固体氧化物形燃料电池(SOFC)。在该情况下，固体电解质具有例如与阳极层、阴极层的接触面。虽然省略构成的图示，但可以将固体电解质适用于阳极层、由固体电解质形成的电解质层、阴极层依次层叠而成的燃料电池单电池中。进而，通过将多个燃料电池单电池介由隔膜而层叠，可以构筑堆栈型的燃料电池。另外，作为气体传感器，除了空燃比传感器以外，还有氧传感器、NOx传感器等，固体电解质也可以适用于这些传感器。

Claims (10)

1.一种固体电解质，其是由稳定剂固溶于氧化锆中而得到的部分稳定化氧化锆形成的固体电解质(1)，

所述部分稳定化氧化锆含有粒子中心(O)处的所述稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的稳定剂低浓度相粒子(33)和粒子中心(O)处的所述稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的稳定剂高浓度相粒子(34)作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒(3)，且具有平均粒径为0.1μm以上且不包括0.1μm的所述稳定剂低浓度相粒子的两个以上粒子邻接而得到的邻接粒子部(35)，

所述固体电解质的截面中的所述稳定剂高浓度相粒子的存在率以相对于全部晶粒的面积比率计为70％以上。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质的截面中的所述邻接粒子部的存在率以相对于所述稳定剂低浓度相粒子的面积比率计为50％以上。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述固体电解质的截面中的所述邻接粒子部的存在率以相对于全部所述晶粒的面积比率计为8～16％。

4.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述邻接粒子部的平均粒径为1～5μm。

5.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述稳定剂高浓度相粒子的平均粒径为1～5μm。

6.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述稳定剂包含氧化钇。

7.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述固体电解质具有按照与异种材料构件(4)接触的方式构成的接触部(1A)。

8.根据权利要求7所述的固体电解质，其中，所述异种材料构件由氧化铝或尖晶石形成。

9.一种气体传感器(5)，其具备权利要求1或2所述的所述固体电解质。

10.权利要求1～8中任一项所述的固体电解质的制造方法，其具有以下工序：

通过将由氧化锆粒子形成的第1原料粉末(221)、由多个所述氧化锆粒子凝聚而得到的凝聚粒子形成的第2原料粉末(222)、和稳定剂原料粉末(211)混合而得到混合物(20)的混合工序(S1)；

通过将所述混合物进行成形而得到成形体的成形工序(S2)；和

通过将所述成形体进行烧成，得到由部分稳定化氧化锆形成的固体电解质的烧成工序(S3)，

所述混合工序具有以下工序：

将所述第1原料粉末与所述稳定剂原料粉末混合的第1混合工序(S11)；和

在所述第1混合工序后进一步混合所述第2原料粉末的第2混合工序(S12)，

所述第1原料粉末(221)的d50粒径为0.2～0.5μm的范围，所述第2原料粉末(222)的d50粒径为1～5μm的范围。

Images