CN111363532B - 一种咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂，按质量百分比由以下组分组成：醇醚基咪唑啉席夫碱20％～30％、均三嗪8％～15％、N‑烷基吡咯烷酮1％～5％、壬基酚聚氧乙烯醚0.3％～0.8％、硼砂0.5％～2.5％、甲醇10％～20％、其余为水。本发明的高温酸化缓蚀剂在酸液中溶解分散性良好，缓蚀效果显著；既可适用于90℃以下的油气井解堵及酸化增产作业中，又可用于减缓高含H2S和CO2的油井采出水对油套管的腐蚀。

Description

一种咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂
技术领域
本发明属于油气井增产用化学品技术领域，具体涉及一种高温酸化缓蚀剂。
背景技术
在油气资源开发过程中，酸化压裂是国内外大多数油气田提高采收率、实现油气井增产与稳产的主要措施；但是高浓度的酸液会对油井管柱和井下金属设备造成严重腐蚀，在酸液中加入适宜的缓蚀剂是较为常用的有效手段；随着油气井深度的不断开发，井温不断升高，酸液对金属的腐蚀加剧，这对酸化缓蚀剂的性能提出了更高的要求。
咪唑啉和席夫碱均为常用的酸化缓蚀剂，可与多种金属离子形成牢固的配位键而在油气田防腐领域得到推广应用。专利CN 201510171973.6、CN 201910975640.7、CN201810584971.3和CN201110455518.0均在实施例中测定了席夫碱酸化缓蚀剂在90℃、15％HCl中对N80试片的腐蚀速率，缓蚀效果显著；李德仪在研究CT系列酸化缓蚀剂时通过实验研究得出，一些对15％HCl效果好的缓蚀剂简直不能在28％HCl中起作用；同样，用于浓酸的缓蚀剂，在低浓度酸中也不一定很有效。目前将席夫碱缓蚀剂应用于20％HCl中来研究在90℃时对N80钢的腐蚀速率的相关报道还很少。因此，根据酸液特点有针对性的研究开发适用性好的酸化缓蚀剂尤为必要。
发明内容
本发明目的在于提供一种环保低毒、缓蚀效果显著、与酸液配伍性良好的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂。
为了达到上述目的，本发明所采用的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂由下述质量百分配比的原料组成：
Figure BDA0002454739620000011
Figure BDA0002454739620000021
上述的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂优选由下述质量百分比的原料组成：
Figure BDA0002454739620000022
上述的醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure BDA0002454739620000023
式中，R为碳链数为C8～C22的烷基或者烯基，5≤m≤16；优选R为碳链数为C12～C18的烷基或者烯基，6≤m≤12。其制备方法为：将式I所示的醇醚羧酸与二亚乙基三胺、三氧化二铝按摩尔比为1:1.00～1.20:0.02～0.06，在140～220℃下搅拌反应4～6h，待脱水完全后降温，得到式II所示醇醚咪唑啉中间体；将醇醚咪唑啉中间体、4-(4-羟基苯基)环已酮按摩尔比为1:0.8～1.20加入无水乙醇中，在30～40℃搅拌下缓慢滴加冰醋酸，调节至体系的pH＝4～6后，在60～80℃下反应2～4h，冷却至室温，过滤后重结晶即得醇醚基咪唑啉席夫碱，其反应过程如下：
Figure BDA0002454739620000031
上述的N-烷基吡咯烷酮为N-丙基吡咯烷酮、N-已基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮中任意一种或两种。
本发明咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂制备方法为：按照上述质量百分比，先将硼砂溶于水和甲醇中，再依次加入醇醚基咪唑啉席夫碱、均三嗪、N-烷基吡咯烷酮和壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌至均匀。
本发明的有益效果如下：
1、与传统的咪唑啉和席夫碱相比，本发明的主剂醇醚基咪唑啉席夫碱分子结构中包含更多的吸附基团醚键、咪唑啉环、碳氮双键、苯环、羟键，可强化缓蚀剂分子在金属表面的吸附能力，缓蚀作用增强。
2、本发明的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂中的均三嗪为缓释杀菌剂，稳定性好，毒性低，pH值适用范围广，与阴阳离子、非离子表面活性剂及其它工业添加剂均有良好的配伍性。
3、本发明的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂中N-烷基吡咯烷酮和壬基酚聚氧乙烯醚复配使用，溶解分散作用加强，可大大提高产品稳定性及酸液溶解性。
4、本发明的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂中的各组分均环保低毒，协同作用良好，在酸液中溶解分散性良好，缓蚀效果显著，可达到石油行业标准SY/T5405-2019在90℃下20％HCl中的腐蚀速率要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂1000g为例，它由下述原料组成：
Figure BDA0002454739620000041
其制备方法为：先将18g硼砂溶于487g水和110g甲醇中，然后依次加入260g醇醚基咪唑啉席夫碱、100g均三嗪、20g N-丙基吡咯烷酮和5g壬基酚聚氧乙烯醚，搅拌混合均匀。
本实施例中醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure BDA0002454739620000042
实施例2
以制备咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂1000g为例，它由下述原料组成：
Figure BDA0002454739620000043
其制备方法与实施例1相同。
本实施例中醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure BDA0002454739620000051
实施例3
以制备咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂1000g为例，它由下述原料组成：
Figure BDA0002454739620000052
其制备方法与实施例1相同。
本实施例中醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure BDA0002454739620000053
实施例4
以制备咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂1000g为例，它由下述原料组成：
Figure BDA0002454739620000054
其制备方法与实施例1相同。
本实施例中醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure BDA0002454739620000061
实施例5
以制备咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂1000g为例，它由下述原料组成：
Figure BDA0002454739620000062
其制备方法与实施例1相同。
本实施例中醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure BDA0002454739620000063
对比例1～5
对比例1～5与实施例1～5的区别仅在于，将实施例1～5中的醇醚基咪唑啉席夫碱分别替换为等量的实施例1～5中的醇醚基咪唑啉席夫碱对应的醇醚咪唑啉中间体。
为了证明本发明的有益效果，发明人参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》(SY/T 5405-2019)标准中5的测定方法，对实施例1～5制备的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂、对比例1～5的缓蚀剂以及公布号为CN102559167A的发明专利申请中实施例6(记为对比例6)公开的新型希夫碱油井酸化缓蚀剂进行了常压静态腐蚀速率测试，实验条件：20％HCl，N80，90℃，4h。测试结果见表1。
表1咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂的腐蚀速率
缓蚀剂 缓蚀剂加量/％ 腐蚀速率/g/(m<sup>2</sup>·h)
实施例1 1.0 3.501
实施例2 1.0 3.045
实施例3 1.0 3.928
实施例4 1.0 3.017
实施例5 1.0 3.022
对比例1 1.0 11.558
对比例2 1.0 8.963
对比例3 1.0 9.271
对比例4 1.0 10.636
对比例5 1.0 12.534
对比例6 1.0 7.789
由表1可知，在20％盐酸介质中，缓蚀剂加量为1.0％时，本发明实施例1～5制备的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂在90℃下对N80试片的腐蚀速率均达到SY/T 5405-2019在该条件下的≤6g/(m2·h)指标要求，对比例1～6的腐蚀速率在90℃下对N80试片的腐蚀速率不能达到SY/T 5405-2019中≤6g/(m2·h)的指标要求。
发明人进一步参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》(SY/T 5405-2019)标准中8的测定方法，对实施例1～5制备的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂进行溶解分散性测试，实验条件：1.2g缓蚀剂/100mL20％HCl，90℃。测试结果见表2。
表2咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂的溶解分散性
缓蚀剂 观察时间/h 溶解分散状况 达到指标
实施例1 4 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例2 4 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例3 4 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例4 4 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例5 4 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
由表2测试结果可知，在100mL20％HCl、90℃、缓蚀剂为最大加量1.2g时，本发明实施例1～5制备的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂4h时的溶解分散状况良好，达到一级指标要求，说明本发明实施例1～5制备的咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂与酸液具有良好的配伍性。
综合表1和表2实验结果，说明本发明咪唑啉席夫碱型高温酸化缓蚀剂具有良好的缓蚀性能和酸液溶解分散性能。

Claims (4)

1.一种咪唑啉席夫碱型酸化缓蚀剂，其特征在于它由下述质量百分比的原料组成：
醇醚基咪唑啉席夫碱 20%～30%
均三嗪 8%～15%
N-烷基吡咯烷酮 1%～5%
壬基酚聚氧乙烯醚 0.3%～0.8%
硼砂 0.5%～2.5%
甲醇 10%～20%
水 加至100%
上述的醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中R为碳链数为C8～C22的烷基或者烯基，5≤m≤16。
2.根据权利要求1所述的咪唑啉席夫碱型酸化缓蚀剂，其特征在于它由下述质量百分比的原料组成：
醇醚基咪唑啉席夫碱 22%～28%
均三嗪 10%～13%
N-烷基吡咯烷酮 2%～4%
壬基酚聚氧乙烯醚 0.4%～0.6%
硼砂 0.8%～1.6%
甲醇 12%～18%
水 加至100%。
3.根据权利要求1或2所述的咪唑啉席夫碱型酸化缓蚀剂，其特征在于：所述的醇醚基咪唑啉席夫碱的结构式中，R为碳链数为C12～C18的烷基或者烯基，6≤m≤12。
4.根据权利要求1或2所述的咪唑啉席夫碱型酸化缓蚀剂，其特征在于： 所述的N-烷基吡咯烷酮为N-丙基吡咯烷酮、N-已基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮中任意一种或两种。
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