CN111362229A - 一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢气提取领域，尤其涉及一种从工业废气中制取氢气的方法，其特征在于：黄磷尾气依次通过PDS单元脱除硫化氢及部分有机形态的硫化物，转化吸附单元脱除磷化氢、砷化氢及硫化氢和有机硫化物，变换单元在催化剂作用下将黄磷尾气中的一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，PSA/H2变压吸附氢气净化单元获得氢气，氢气再经催化净化单元将氢气中的氧和痕量的硫化氢脱除，使获得的氢气中达到氧含量低于5ppm、硫化物含量低于0.004ppm、二氧化碳含量低于2ppm、水含量低于5ppm、氮气含量低于100ppm氢气含量和杂质含量达到GB/T37244‑2018标准，满足燃料电池用氢气的要求。

Description

一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法
技术领域
本发明属于氢气提取技术领域，尤其涉及一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法。
背景技术
黄磷尾气为生产黄磷锅炉的尾气，是不完全燃烧造成，对大气有污染。黄磷尾气含80～90％的一氧化碳和5～10％氢气和硫、磷、砷等杂质。我国是黄磷生产大国，生产规模在60万吨以上，每吨黄磷产生2500～3000Nm3的黄磷尾气。目前在对黄磷尾气处理上，大多采用放空燃烧或者作为低质燃料的方式，也有少量将黄磷尾气净化后的一氧化碳作为甲酸、甲醇的原料。由于常规黄磷厂黄磷尾气的量为每小时数千立方米到几万立方米，未能达到甲醇等化工产品生产的经济规模，因此黄磷尾气的应用受到了限制，也造成黄磷尾气中一氧化碳和氢气资源的浪费。
氢气是新型能源和石油化工、煤化工中的一种重要资源，目前氢气主要从煤、石油、天然气为原料经化学过程再分离获得，由于氢燃料电池具有较高的能量转化效率，使氢气正成为越来越重要的二次能源。
氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置。氢燃料电池使用的氢气要求纯度达到一定的标准才能使用，不然氢气中的硫、碳和氨等杂质含量对燃料电池质子交换膜和催化剂的使用寿命有严重的影响，电池会存在衰减等问题。需要氢气浓度在99.99％以上，最好是99.9999％，CO要50ppm以下等要求。
中国专利CN201510585328.9说明书中记载了一种黄磷尾气的综合利用方法，其特征是将黄磷尾气水洗、碱洗后，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属、脱氧深度净化脱除黄磷尾气中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金属、O2，再将深度净化后的一部分黄磷尾气经变压吸附分离CO，另一部分黄磷尾气经变换制取高浓度H2，用于变压吸附分离出CO的黄磷尾气和用于变换合成H2的黄磷尾气的体积比为1:1～1:3。制取的纯CO和纯H2作为原料气可用于生产乙二醇。该方法基于黄磷尾气的组成成分复杂的特点，利用黄磷尾气，减少了环境污染，实现了资源的循环经济利用。但氢气达不到氢燃料电池的所需要标准，对氢燃料电池使用有影响。
黄磷尾气中除含有大量的一氧化碳外还含有较高含量的硫化氢、磷化氢、砷化氢等杂质，在通常的净化流程中，黄磷尾气中较高含量的硫化氢会影响磷化氢、砷化氢等杂质的脱除。如何脱除一氧化碳同时脱除黄磷尾气中高含量的硫化氢、磷化氢、砷化氢等杂质和深度脱除氢气中微量的硫化氢使氢气，从而达到质子膜燃料电池氢气，是目前所需。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法，直接从黄磷尾气等工业排放气中获得满足氢燃料电池标准的氢气，克服了现有制取氢气需要消耗煤、石油、天然气等一次能源原料的瓶颈问题，将丰富燃料电池用氢气的来源；以及提加黄磷尾气的利用，减少浪费和环境污染，提高资源综合利用效率。
解决以上技术问题的本发明中的一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述黄磷尾气依次经过PDS单元、转化吸附单元、变换单元、PSA/H2变压吸附氢气提纯单元和催化净化单元即得。
本发明中方法对杂质的净化具有明确的顺序，黄磷尾气经增压后首先进入PDS脱硫单元。黄磷尾气中除含有大量的CO外还含有较高含量的硫化氢、磷化氢、砷化氢等杂质，脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢以及CO2、CO等杂质的顺序和方法是获得满足氢燃料电池用氢气的关键。
本发明中方法具体包括以下步骤：
(1)黄磷尾气经PDS单元脱除硫化氢及部分有机形态的硫化物；
经过PDS单元将黄磷尾气中硫化氢脱除到0.1～10ppm，避免较高含量的硫化氢对后续净化单元的影响。
(2)经转化吸附单元脱除磷化氢、砷化氢及硫化氢和有机硫化物；
脱除硫化氢的黄磷尾气再进入转化吸附单元，在转化吸附单元中，磷化氢、砷化氢和残余的硫化氢与含有金属氧化物的活性炭转化吸附剂接触，将磷化氢氧化为单质磷或者磷的氧化物，将砷化氢氧化成砷或者砷的氧化物，将硫化氢氧化成单质硫或者硫的氧化物，并吸附在转化吸附剂上，转化吸附剂具有催化氧化和吸附双重作用。
(3)经变换单元(水蒸气转化)在变换催化剂作用下将黄磷尾气中的CO与水蒸气作用生成H2和CO2；
(4)经PSA/H2变压吸附氢气提纯单元脱除氢气中的N2、甲烷和微量的CO及硫化物和磷化物；
(5)经催化净化单元利用在载体表面高度分散的金属钯和铂的催化剂脱除H2中氧和痕量的硫化氢，即得。
为了达到氢燃料电池用氢气硫化氢含量低于0.004ppm的要求，纯氢气再进入催化净化单元，在催化净化单元中利用在载体表面高度分散的金属钯或者和铂的催化剂将氢气中的氧和痕量的硫化氢脱除，使获得的氢气中达到氧含量低于5ppm，硫化氢含量低于0.004ppm。
优化方案中，所述PSA/H2变压吸附氢气提纯单元与变换单元之间还设有PSA/R-CO2变压吸附脱除二氧化碳单元。PSA/H2变压吸附氢气提纯单元前还设有PSA/R-CO2变压吸附脱除二氧化碳单元，为了降低PSA/H2变压吸附氢气提纯单元的负荷。
增加PSA/R-CO2变压吸附脱除二氧化碳单元，将变压吸附提纯氢气单元分为2段变压吸附，其中第一段为PSA/R-CO2(变压吸附脱碳)单元将变换气中的二氧化碳脱除，第二段为PSA/H2变压吸附氢气提纯单元,将氢气中的氮气、甲烷和微量的一氧化碳及硫化物和磷化物脱除获得99.9％～99.99％含量的氢气。进一步优化方案中，所述黄磷尾气为低质燃料或者放空火炬燃烧排放的黄磷尾气，放空火炬燃烧排放的黄磷尾气为从黄磷装置放空火炬的底部由水环式真空泵抽取获得黄磷尾气。
进一步优化方案中，所述PSA提纯氢气单元与转化吸附单元连接，转化吸附单元与冷却器或气液分离器连接，PSA提纯氢气单元解吸气返回转化吸附单元作为转化吸附单元的再生气，转化吸附单元连接冷却器和气液分离器，再生废气经冷却和气液分离后送出；各个单元通过管道连接。
所述PDS单元包括设有吸收塔和氧化再生塔，吸收塔氧化再生塔串连连接；所述吸收塔中设有吸收液，吸收液自上而下流过吸收塔，吸收硫化物后再进入氧化再生塔。
所述吸收液以碳酸钠为碱源、还加有PDS催化剂及助剂的水溶液。
在吸收塔中，黄磷尾气至下而上通过装填有填料的吸收塔，含PDS催化剂的吸收液自上而下流过吸收塔，黄磷尾气与吸收液接触，其中的硫化氢和部分有机硫化合物被吸收液吸收。其吸收过程可由下列化学反应表示：
H2S(气)＝H2S(液)
H2S(液)+Na2CO3＝NaHS+NaHCO3
NaHS+(X-1)S+NaHCO3＝Na 2SX+CO2+H2O，
脱部份有机硫：
RSH+Na2CO3＝RSNa+NaHCO3
COS+2Na2CO3+H2O＝NaCO2S+2NaHCO3
CS2+2Na2CO3+H2O＝Na2COS2+2NaHCO3。
所述吸收硫化物后的吸收液被称为富液，富液进入氧化再生塔，在氧化再生塔中，通过鼓泡气将空气鼓入富液，在PDS催化剂的作用下，吸收在富液中的硫化物被空气中的氧气氧化为单质硫，单质硫经过滤器与溶液分离，并回收获得硫磺同时吸收液得到再生。
氧化再生过程
2NaHS+O2＝2NaOH+2S
2Na2SX+O2+2H2O＝4NaOH+2SX
4RSNa+O2+2H2O+2RSSR+4NaOH
2NaOH+CO2＝Na2CO3+H2O
Na 2COS2+O2＝Na2CO3+2S
所述PDS催化剂是双核酞菁钴类化合物催化剂，在脱硫反应中以碳酸钠为碱源，有氧条件下，将H2S与碳酸钠生成的化合物催化氧化为单质硫，碳酸钠溶液可循环使用。
所述转化吸附单元中吸附塔经过吸附、再生后再用氮气或者二氧化碳气体降低吸附塔温度至80℃以下，准备下一次吸附净化；其中吸附温度为10℃～80℃、再生温度为120℃～200℃，所述再生为过热蒸气逆向再生。
所述转化吸附单元由至少2台转化吸附器和程控阀门及管道组成，转化吸附器内设有转化吸附剂，至少一台转化吸附器处于吸附步骤，黄磷尾气至下而上进入处于吸附步骤的转化吸附器，黄磷尾气中的磷化氢与转化吸附剂接触被氧化成磷或者和磷的氧化物被吸附在转化吸附剂上，黄磷尾气中的砷化氢与转化吸附剂接触被氧化成砷或者和砷的氧化物被吸附在转化吸附剂上，黄磷尾气中的硫化氢与转化吸附剂接触被氧化成硫或者和硫的氧化物被吸附在转化吸附剂上，其他的吸附器则处于再生步骤。在再生步骤中，首先将120℃～200℃的过热蒸汽自上而下的通入吸附器，将吸附在转化吸附剂上的硫和硫化物、磷和硫化物、砷和砷化物解吸出吸附器，使转化吸附剂再生重新获得催化转化和吸附活性，再通入氮气或者二氧化碳等气体将吸附器的温度降至30℃～80℃。
所述转化吸附剂为表面含有金属氧化物的具有丰富微孔和中孔结构的活性炭，其比表面积为600～1500m2/g，金属氧化物含量大于3g/100g；金属氧化物为钙、镁金属氧化物。
所述催化净化单元中所用催化净化剂为活性氧化铝或者活性炭上负载0.02～2％的金属钯或者和0.01～0.2的金属铂，其目的为脱除氢气中的微量氧至1ppm以下，脱除氢气中的微量硫化氢至4ppb以下。
所述PDS单元和转化吸附单元之间还有压缩单元，压缩单元为压缩机，将初步净化后的黄磷尾气增压到1.0～3.0Mpa。
本发明纯氢气体的氢气含量为99.9～99.999％，氢气中达到氧含量低于5ppm、硫化物含量低于4ppb、二氧化碳含量低于2ppm、水含量低于5ppm、氮气含量低于100ppm氢气含量和杂质含量达到GB/T37244-2018标准，满足燃料电池用氢气的要求，满足燃料电池用氢气的要求。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明做更进一步详细说明：
图1为本发明中工艺流程示意图
图2和图3为本发明中装置结构示意图
其中图中具体标识为：
1.水环增压机，2.PDS脱硫单元，3.转化吸附单元，4.压缩机，5.蒸气变换单元，6.PSA提纯氢气单元，7.催化净化单元，8.PSA脱碳单元
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明，所用设备仪器为常规设备和仪器，其中水环增压机、压缩机、真空泵、蒸气变换单元等设备均为本技术领域中常规通用设备，从市场上可以购买，其进行步骤按照设备相应要求操作：
实施例1
一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法，黄磷尾气依次经过PDS单元、转化吸附单元、变换单元、变压吸附脱碳单元、PSA/H2变压吸附氢气提纯单元和催化净化单元即得。
具体依次如以下步骤：
(1)黄磷尾气经PDS单元脱除硫化氢及部分有机形态的硫化物；
黄磷尾气为低质燃料或者放空火炬燃烧排放的黄磷尾气。
PDS单元包括吸收塔和氧化再生塔，吸收塔氧化再生塔串连连接；吸收塔中吸收液为以碳酸钠为碱源的水溶液并添加PDS催化剂及其他助剂，在吸收塔中黄磷尾气至下而上通过装填有填料的吸收塔，含PDS催化剂的吸收液自上而下流过吸收塔；吸收硫化物后的吸收液进入氧化再生塔，通过鼓泡气将空气鼓入吸收液，硫化物被空气中的氧气氧化为单质硫，单质硫经过滤器与溶液分离，并回收硫磺同时吸收液得到再生。PDS催化剂是双核酞菁钴类化合物催化剂。
(2)经转化吸附单元脱除磷化氢、砷化氢及硫化氢和有机硫化物；
在10℃下吸附，采用120℃的水蒸气逆向再生吸附塔，并在热蒸汽再生后用氮气或者二氧化碳气体降低吸附塔温度至80℃以下，准备下一次吸附净化。
转化吸附单元由至少2台转化吸附器和程控阀门及管道组成，至少一台吸附器处于吸附步骤，黄磷尾气至下而上进入处于吸附步骤的吸附器，硫和硫化物、磷和硫化物、砷和砷化物吸附在转化吸附剂上，其他的吸附器则处于再生步骤；在再生步骤中，首先将120℃的过热蒸汽自上而下的通入吸附器，将吸附在转化吸附剂上的硫和硫化物、磷和硫化物、砷和砷化物解吸出吸附器，使转化吸附剂再生重新获得催化转化和吸附活性，再通入氮气或者二氧化碳等气体将吸附器的温度降至30℃。
转化吸附器内设有吸附剂，转化吸附剂表面含有金属氧化物的具有丰富微孔和中孔结构的活性炭其比表面积为600m2/g,钙、镁等金属氧化物含量大于3g/100g。
转化吸附单元中转化吸附器之间由管道连接，程控阀门设在转化吸附器之间及管道上，转化吸附单元的工艺由吸附净化步骤和再生步骤组成，至少一台吸附器处于吸附步骤，其他的吸附器则处于再生步骤。
(3)经变换单元(水蒸气转化)在催化剂作用下将黄磷尾气中的CO与水蒸气作用生成H2和CO2；
(4)经PSA/H2变压吸附氢气净化单元脱除氢气中的N2、甲烷和微量的CO及硫化物和磷化物；
(5)经催化净化单元利用在载体表面高度分散的金属钯和铂的催化剂脱除H2中氧和痕量的硫化氢，即得。催化净化单元采用的催化净化剂为活性氧化铝或者活性炭上负载0.02％的金属钯或者和0.01的金属铂的催化剂。
实施例2
一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法，依次如以下步骤：
(1)黄磷尾气经PDS单元脱除硫化氢及部分有机形态的硫化物；
黄磷尾气为低质燃料或者放空火炬燃烧排放的黄磷尾气。
PDS单元包括吸收塔和氧化再生塔，吸收塔氧化再生塔串连连接；吸收塔中吸收液为以碳酸钠为碱源的水溶液并添加PDS催化剂及其他助剂，在吸收塔中黄磷尾气至下而上通过装填有填料的吸收塔，含PDS催化剂的吸收液自上而下流过吸收塔；吸收硫化物后的吸收液进入氧化再生塔，通过鼓泡气将空气鼓入吸收液，硫化物被空气中的氧气氧化为单质硫，单质硫经过滤器与溶液分离，并回收硫磺同时吸收液得到再生。PDS催化剂是双核酞菁钴类化合物催化剂。
(2)经转化吸附单元脱除磷化氢、砷化氢及硫化氢和有机硫化物；
在80℃下吸附，采用150℃或200℃的水蒸气逆向再生吸附塔，并在热蒸汽再生后用氮气或者二氧化碳气体降低吸附塔温度至80℃以下，准备下一次吸附净化。
转化吸附单元由至少2台转化吸附器和程控阀门及管道组成，至少一台吸附器处于吸附步骤，黄磷尾气至下而上进入处于吸附步骤的吸附器，硫和硫化物、磷和硫化物、砷和砷化物吸附在转化吸附剂上，其他的吸附器则处于再生步骤；在再生步骤中，首先将150℃或200℃的过热蒸汽自上而下的通入吸附器，将吸附在转化吸附剂上的硫和硫化物、磷和硫化物、砷和砷化物解吸出吸附器，使转化吸附剂再生重新获得催化转化和吸附活性，再通入氮气或者二氧化碳等气体将吸附器的温度降至80℃。
转化吸附剂表面含有金属氧化物的具有丰富微孔和中孔结构的活性炭其B表面积为1500m2/g,钙、镁等金属氧化物含量大于3g/100g。
(3)压缩步骤。
(4)经变换单元(水蒸气转化)在催化剂作用下将黄磷尾气中的CO与水蒸气作用生成H2和CO2；
(5)经变压吸附脱碳(PSA/CO2)单元脱除变换气中的CO2，PSA/H2变压吸附氢气净化单元脱除氢气中的N2、甲烷和微量的CO及硫化物和磷化物；
(6)经催化净化单元利用在载体表面高度分散的金属钯和铂的催化剂脱除H2中氧和痕量的硫化氢，即得。催化净化单元采用的催化净化剂为活性氧化铝或者活性炭上负载2％的金属钯或者和0.2的金属铂的催化剂。
PDS脱硫单元、转化吸附单元净化后的黄磷尾气进入蒸气转化单元将黄磷尾气中的CO转化为H2和CO2，CO蒸气转化成H2和CO2为常规技术，为了提高一氧化碳的转化率，降低反应气体中残余CO的含量，提高H2的产量通常会采用串联二段或者多段变换催化反应器，转化单元出来的富氢气体进入变压吸附提纯氢气单元，变压吸附提纯氢气单元由多个并联连接的吸附塔和程控阀门、PLC或者DCS自动控制***组成。富氢气体进入处于吸附步骤的吸附塔，二氧化碳、一氧化碳、甲烷、硫化氢、氮气等杂质被吸附塔中装填的吸附剂吸附，从吸附塔出口获得纯氢气体。
另外，PSA提纯氢气单元与转化吸附单元连接，转化吸附单元与冷却器或气液分离器连接，PSA提纯氢气单元解吸气返回转化吸附单元作为转化吸附单元的再生气，转化吸附单元连接冷却器和气液分离器，再生废气经冷却和气液分离后送出；各个单元通过管道连接。
实施例3
一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法，顺序依次有PDS吸收脱硫单元、转化吸附单元、水蒸气变换单元、变压吸附提纯氢气单元和催化净化单元。
黄磷尾气组成含量如下表1组成：(其中S、P、As、F为g/Nm3)
表1
组份 H<sub>2</sub> O<sub>2</sub> N<sub>2</sub> CO CH<sub>4</sub> CO<sub>2</sub> ΣS ΣP ΣAs ΣF H<sub>2</sub>O Σ
含量V％ 10.0 0.80 4.00 80.0 1.00 2.50 30 0.08 0.02 0.12 饱和 100
黄磷尾气3000Nm3/h的流量，0.05Mpa的压力进入由二台串联连接的吸收塔和一台氧化再生塔组成的PDS脱硫单元，将黄磷尾气中的硫化氢脱除到～10ppm后进入由三台转化吸附器构成的转化吸附单元，在此脱除原料气中的PH3、As3H、CS2、COS等杂质组份，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、加热冲洗(H)、冷吹(C)等步序，加热再生气来自锅炉蒸汽经电加热器产生的过热蒸汽(～250℃、0.4Mpa)，加热冲洗废气冷凝后的污水并入黄磷炉污水***，废气直接送入火炬燃烧管线；冷吹再生气来自变压吸附单元的解吸气，约8小时再生一次。净化后的气体通过压缩单元加压至～0.8Mpa，进入由二台串联连接的蒸气变换反应器构成的蒸气变换单元，在蒸气变换单元中，黄磷尾气中的一氧化碳与水反应生成氢气和二氧化碳，变换气经换热降温后进入由五台吸附器、一台W2400往复式真空泵(抽空气量大于2400l/s)和一系列程序控制阀门构成的PSA提纯氢气单元，气体中的二氧化碳、一氧化碳、氮气等杂质气体被吸附塔中装填的吸附剂选择性吸附，从吸附塔塔顶获得纯氢气，变压吸附单元在5-2-2/V流程下运行，经逆放和抽空产生的解吸废气送入转化吸附单元用作转化吸附单元的再生冷吹气，从吸附器出口端得到的氢气以≥0.45Mpa的压力进入催化净化单元，进一步脱除氢气中含有的微量硫化氢和氧气达到O2含量均小于3ppm。硫化氢小于0.004ppm，满足氢气燃料电池用氢气的要求，获得氢气的量为2200Nm3/h。
转化吸附剂表面含有金属氧化物的具有丰富微孔和中孔结构的活性炭其比表面积为1000m2/g,钙、镁等金属氧化物含量大于3g/100g。催化净化单元采用的催化净化剂为活性氧化铝或者活性炭上负载1％的金属钯或者和0.015的金属铂的催化剂。
表2转化吸附单元运行时序表
Figure BDA0002465704270000091
表3 PSA提纯氢气单元运行时序表
5-2-2/V
Figure BDA0002465704270000092
实施例4
一种从黄磷尾气中制取燃料电池用氢气的方法，顺序依次有PDS吸收脱硫单元、转化吸附单元、水蒸气变换单元、变压吸附脱除二氧化碳单元、变压吸附提纯氢气单元和催化净化单元。
黄磷尾气组成含量如下表4：
表4组成：
组份 H<sub>2</sub> O<sub>2</sub> N<sub>2</sub> CO CH<sub>4</sub> CO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>S ΣS ΣP ΣAs Σ
含量V％ 5.0 0.2 1.2 90.7 0.1 1.2 0.5 1.0 0.04 0.04 100
黄磷尾气5000Nm3/h的流量，0.05Mpa的压力进入由二台串联连接的吸收塔和一台氧化再生塔组成的PDS脱硫单元将黄磷尾气中的硫化氢脱除到～10ppm后进入由三台转化吸附器构成的转化吸附单元，在此脱除原料气中的PH3、As3H、CS2、COS等杂质组份，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、加热冲洗(H)、冷吹(C)等步序，加热再生气来自锅炉蒸汽经电加热器产生的过热蒸汽(～300℃、0.4Mpa)，加热冲洗废气冷凝后的污水并入黄磷炉污水***，废气直接送入火炬燃烧管线；冷吹再生气来自变压吸附单元的解吸气，约6小时再生一次。净化后的气体通过压缩单元加压至～1.0Mpa，进入由四台串联连接的蒸气变换反应器构成的蒸气变换单元，在蒸气变换单元中，黄磷尾气中的一氧化碳与水反应生成氢气和二氧化碳，变换气经换热降温后进入由八台吸附器、二台W2400往复式真空泵(抽空气量大于2400l/s)和一系列程序控制阀门构成的PSA脱除二氧化碳单元，气体中的二氧化碳、硫化氢等杂质气体被吸附塔中装填的吸附剂选择性吸附，从吸附塔塔顶获得富氢气，变压吸附脱除二氧化碳单元采用抽空解吸流程在8-3-2/V流程下运行，同时有3台吸附器处于吸附步骤，其余5台吸附塔处于均压降、逆放、抽空、均压升、充压等步骤，其运行步骤见PSA脱除二氧化碳单元运行时序表，经逆放和抽空产生的富二氧化碳解吸废气送入转化吸附单元用作转化吸附单元的再生冷吹气，从吸附器出口端得到的富氢气再进入由六台吸附器组成的变压吸附提纯氢气单元，富氢气中的一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气等杂质被吸附塔中装填的吸附剂选择性吸附，变压吸附提纯氢气单元采用顺放冲洗流程，在6-2-2/P流程下运行，同时有2台吸附器处于吸附步骤，其余吸附器处于均压降、顺放、逆放、冲洗、均压升、充压等步骤，其运行步骤见PSA提纯氢气单元运行时序表，从吸附器出口获得纯氢气以≥0.7Mpa的压力进入催化净化单器，进一步脱除氢气中含有的微量硫化氢和氧气达到O2含量均小于1ppm。硫化氢小于4ppb，满足氢气燃料电池用氢气的要求，获得氢气的量为3500Nm3/h。
转化吸附剂表面含有金属氧化物的具有丰富微孔和中孔结构的活性炭其比表面积为1200m2/g,钙、镁等金属氧化物含量大于3g/100g。催化净化单元采用的催化净化剂为活性氧化铝或者活性炭上负载1.5％的金属钯或者和0.016的金属铂的催化剂。
表5转化吸附单元运行时序表
Figure BDA0002465704270000101
Figure BDA0002465704270000111
表6 PSA脱除二氧化碳单元运行时序表8-3-2/V
Figure BDA0002465704270000112
表7 PSA提纯氢气单元运行时序表6-2-2/P
Figure BDA0002465704270000113
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述黄磷尾气依次经过PDS单元、转化吸附单元、变换单元、PSA/H2变压吸附氢气提纯单元和催化净化单元即得。
2.根据权利要求1所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述PSA/H2变压吸附氢气提纯单元与变换单元之间还设有PSA/R-CO2变压吸附脱除二氧化碳单元。
3.根据权利要求1或2所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述黄磷尾气为低质燃料或者放空火炬燃烧排放的黄磷尾气。
4.根据权利要求1所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述PDS单元包括设有吸收塔和氧化再生塔，吸收塔氧化再生塔串连连接；所述吸收塔中设有吸收液，吸收液自上而下流过吸收塔，吸收硫化物后再进入氧化再生塔。
5.根据权利要求4所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述吸收液以碳酸钠为碱源、还加有PDS催化剂及助剂的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述转化吸附单元中吸附塔经过吸附、再生后再用氮气或者二氧化碳气体降低吸附塔温度至80℃以下，准备下一次吸附净化；其中吸附温度为10℃～80℃、再生温度为120℃～200℃，所述再生为过热蒸气逆向再生。
7.根据权利要求1或6所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述转化吸附单元由至少2台转化吸附器和程控阀门及管道组成，转化吸附器内设有转化吸附剂，至少一台转化吸附器处于吸附步骤，其他的吸附器则处于再生步骤；在再生步骤中，首先将120℃～200℃的过热蒸汽自上而下的通入吸附器，再通入氮气或者二氧化碳气体将吸附器的温度降至30℃～80℃。
8.根据权利要求7所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述转化吸附剂为表面含有金属氧化物的具有丰富微孔和中孔结构的活性炭其比表面积为600～1500m2/g,金属氧化物含量大于3g/100g；金属氧化物为钙、镁金属氧化物。
9.根据权利要求1所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述催化净化单元中所用催化净化剂为活性氧化铝或者活性炭上负载0.02～2％的金属钯或者和0.01～0.2的金属铂的催化剂。
10.根据权利要求1所述的一种黄磷尾气制取燃料电池用氢气的方法，其特征在于：所述PDS单元和转化吸附单元之间还有压缩单元。
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