CN111359542A - 一种微界面强化柴油加氢精制反应***及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微界面强化柴油加氢精制反应***及方法，包括：液相进料单元、气相进料单元、微界面发生器、固定床反应器和分离罐。与传统的固定床反应器相比，本发明通过破碎气体使其形成微米尺度的微气泡，使微气泡与柴油混合形成乳化液，以增大气液两相的相间面积，并达到在较低预设范围内强化传质的效果，在保证反应效率的同时，能够使反应过程中的压力降低10‑80%；同时，本发明通过大幅度强化传质，因此可大幅减小气液比，这不但减少了气体的物耗，同时也降低了后续气体循环压缩的能耗；且本发明所述方法工艺苛刻度低，生产安全性高，吨产品成本低，市场竞争力强。

Description

一种微界面强化柴油加氢精制反应***及方法
技术领域
本发明涉及柴油加氢脱硫脱氮技术领域，尤其涉及一种微界面强化柴油加氢精制反应***及方法。
背景技术
硫是自然界存在于柴油中的一种有害物质，随着原油的不断变重，柴油中的硫含量还会不断增加。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对社会、经济、环境的发展都有重要的作用。
目前加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除柴油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有操作条件缓和，柴油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的柴油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量柴油产品。
柴油中含氮化合物大部分为杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪胺类和腈类，其含量很少，也容易发生加氢脱氮反应。杂环氮化物根据碱性的不同可分为碱性氮化物(主要包括吡啶类、喹啉类和吖啶类及其衍生物)和非碱性氮化物(主要包括咔唑类及其衍生物)。
尽管柴油中的氮含量低于硫含量，但氮化物会对油品的安定性产生巨大影响，氮化物的存在对硫化物的脱除会产生强烈抑制作用，尤其碱性氮化物更易吸附在催化剂的酸性中心上，且不易脱附，直接导致催化剂的活性中心数目下降，影响催化剂的活性和寿命，导致催化剂中毒失活，最终影响加氢产品质量。因此，减少柴油馏分中的氮化物对提高加氢脱硫反应活性具有重要意义。
中国专利公开号：CN108993521A公开了一种柴油加氢脱硫脱氮工艺，所述工艺采用填有加氢脱硫脱氮催化剂的固定床反应器，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Cu2+的SAPO-5；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件：反应温度320-360℃，反应压力6-8MPa，氢油体积比300-600，体积空速1.0-2.5h-1。
由此可见，所述工艺存在以下问题：
第一，所述工艺在运行时使用的氢气压力过大，在运行时存在安全隐患，且需要消耗大量的资源，工艺运行成本高。
第二，所述工艺为保证催化剂活性，需要较高的反应温度，在提高固定床中反应温度的同时，进一步增加了所述工艺的能耗。
第三，所述工艺中仅仅将氢气与柴油进行混合，使得氢气分子无法与柴油进行充分混合，从而导致反应效率降低。
发明内容
为此，本发明提供一种微界面强化柴油加氢精制反应***及方法，用以克服现有技术中氢气无法与柴油充分接触导致工艺能耗过高的问题。
一方面，本发明提供一种微界面强化柴油加氢精制反应***，包括：
液相进料单元，用以存储和输送柴油；
气相进料单元，用以存储和输送氢气；
至少一个微界面发生器（Micro Interfacial Generator，简称MIG），其分别与所述液相进料单元和气相进料单元相连,将气体的压力能和/或液体的动能转变为气泡表面能并传递给氢气气泡，使氢气破碎形成直径大于等于1μm、小于1mm的微气泡以提高柴油与氢气间的传质面积，并在破碎后将柴油与微气泡混合形成气液乳化物，以在预设压力范围内强化柴油与氢气间反应效率；
固定床反应器，其与所述微界面发生器相连，用以装载气液乳化物并为气液乳化物中的柴油和微气泡提供反应空间；
分离罐，用以将所述固定床反应器中反应完成的脱硫脱氮柴油与混合气体的混合物进行气液分离。
进一步地，当所述微界面发生器的数量大于等于两个时，各所述微界面发生器平行设置，且设置方式为串联和/或并联，用以将混合后的气液乳化物输出至所述固定床反应器以进行反应。
进一步地，所述微界面发生器为气动式微界面发生器、液动式微界面发生器和气液联动式微界面发生器中的一种或多种。
进一步地，所述液相进料单元包括：
液体原料罐，用以存储柴油；
进料泵，其与所述液体原料罐相连，用以为柴油的输送提供动力；
液体进料预热器，其与所述进料泵相连，用以对所述进料泵输送的柴油进行预热以使柴油达到指定温度，所述液体进料预热器出口处设有分流管道，用以将柴油分别输送至对应的微界面发生器；
当所述液相进料单元在输送柴油时，所述进料泵开始运作，将柴油从所述液体原料罐中抽出并输送至所述液体进料预热器，液体进料预热器将柴油加热至指定温度后将柴油输送至所述微界面发生器。
进一步地，所述气相进料单元包括：
气体原料缓冲罐，用以储存氢气；
压缩机，其与所述气体原料缓冲罐相连，用以为氢气的输送提供动力；
气体进料预热器，其与所述压缩机相连，用以对所述压缩机输送的氢气进行预热以使氢气达到指定温度，所述气体进料预热器出口处设有分流管道，用以将氢气分别输送至对应的微界面发生器；
当所述气相进料单元在输送氢气时，所述压缩机开始运作，将氢气从所述气体原料缓冲罐中抽出并输送至所述气体进料预热器进行预热，预热完成后气体进料预热器将氢气输送至所述微界面发生器以使微界面发生器将氢气破碎至指定尺寸。
进一步地，所述固定床反应器包括：
反应罐，其为一罐体，用以为气液乳化物提供反应空间，反应罐中设有出料口，用以输出反应后的脱硫脱氮柴油以及混合气体；
至少一层催化剂床层，其固定在所述反应罐内部的指定位置，催化剂床层内设有催化剂，用以提高气液乳化物中各物质的反应效率，当气液乳化物在流经催化剂床层时，催化剂床层内的催化剂会与气液乳化物接触并促进气液乳化物之间的反应以提高气液乳化物中各物质的反应效率。
进一步地，所述分离罐顶端设有气相出口，用以输送混合气体，分离罐底端设有液相出口，用以输送脱硫脱氮柴油，当所述固定床反应器内的气液乳化物反应完成后，分离罐将反应后的混合物输送至所述分离罐，混合物中脱硫脱氮柴油受重力作用沉降至分离罐底端并经由液相出口从所述***中输出，混合物中的混合气体经由气相出口从所述***中输出。
另一方面，本发明提供一种微界面强化柴油加氢精制反应方法，包括：
步骤1：在运行***前向所述液体原料罐中添加指定量的柴油，并向所述气体原料缓冲罐中添加指定量的氢气；
步骤2：添加完成后启动***，通过进料泵从液体原料罐中抽取柴油，通过压缩机从气体原料缓冲罐中抽取氢气；
步骤3：柴油流经液体进料预热器，液体进料预热器将柴油加热至指定温度，氢气流经气体进料预热器，气体进料预热器将氢气加热至指定温度；
步骤4：柴油在预热后进行分流，分流后的柴油会分别输送至对应的微界面发生器，氢气在进行预热后进行分流，分流后的氢气会分别输送至对应的微界面发生器；
步骤5：各所述微界面发生器会控制其接收柴油和氢气之间的比例，并对氢气打碎至微米尺度以形成微气泡，打碎完成后，各所述微界面发生器会将微气泡柴油和进行混合形成气液乳化物；
步骤6：各所述微界面发生器在混合完成后将气液乳化物输出至固定床反应器，控制固定床反应器内的压力和温度，并使气液乳化物按指定方向流动；
步骤7：气液乳化物流经所述催化剂床层，控制气液乳化物空速，使催化剂床层内设置的催化剂促进气液乳化物中柴油内部的硫元素与微气泡发生反应，生成脱硫脱氮柴油、硫化氢和氨气以对柴油进行脱硫脱氮，硫化氢和氨气会与氢气形成混合气体；
步骤8：反应完成后，固定床反应器将脱硫脱氮柴油与混合气体形成的混合物输送至所述分离罐，混合物在分离罐内进行沉降，脱硫脱氮柴油沉降在分离罐下层并由液相出口从***中输出以进行后续处理，混合气体在脱硫脱氮柴油沉降后停留在分离罐上层并由气相出口将混合气体输出***以进行后续处理。
进一步地，所述步骤6中固定床反应器内的反应压力为1-14MPa，反应温度为250-350℃。
进一步地，所述步骤7中气液乳化物的空速为2-5h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，与传统的固定床反应器相比，本发明通过破碎气体使其形成微米尺度的微气泡，使微气泡与柴油混合形成气液乳化物，以增大气液两相的相间面积，并达到在较低预设范围内强化传质的效果，在保证反应效率的同时，能够使反应过程中的压力降低10-80%；同时，本发明通过大幅度强化传质，因此可大幅减小气液比，这不但减少了气体的物耗，同时也降低了后续气体循环压缩的能耗；且本发明所述方法工艺苛刻度低，生产安全性高，吨产品成本低，市场竞争力强。
尤其，本发明所述***在采用不同的催化剂时，操作温度会依据采用催化剂的活性温度进行适当调整，因此本发明所述***还具有在不同的催化剂体系下仍能够大幅或成倍地降低操作压力并提高空速（处理量）的优点。
尤其，微米级气泡在与催化剂颗粒的运动碰撞中，不容易发生气泡的聚并，基本可以保持原有形态。因此固定床反应器内气相与液相的接触面积呈几何倍数的增加，并使得乳化混合更加充分和稳定，从而达到强化传质和宏观反应的效果。
进一步地，所述液相进料单元和气相进料单元中分别设有进料泵和压缩机，这样，在所述***运行时，进料泵和压缩机能够分别为柴油和氢气的运输提供动力，使柴油和氢气能够以指定的速率输送至指定装置，提高了所述***的运行效率。
尤其，所述液相进料单元和气相进料单元中还分别设有液体进料预热器和气体进料预热器，在输送柴油和氢气时，所述液体进料预热器和气体进料预热器能够分别对柴油和氢气进行预热，这样，所述固定床反应器在运行时就无需再对柴油和氢气进行高功率加热，节约了所述固定床的资源消耗，降低了所述***的能耗。
进一步地，所述***设有至少一个微界面发生器，这样，所述***能够通过使用多个微界面发生器，使柴油和氢气以不同的比例充分混合，在与催化剂进行反应时能够显著提高气液乳化物中各物质的反应效率。
尤其，所述固定床反应器中设有至少一层催化剂床板，通过使用多层催化剂与气液乳化物充分接触，能够进一步提高气液乳化物的反应速率，从而进一步提高所述***的运行效率。
进一步地，所述分离罐通过使用重力作用即可将反应后的混合物进行气液分离，无需对分离罐使用多余的分离装置，进一步降低了所述***的能耗。
尤其，所述微界面强化柴油加氢精制反应方法中还对反应罐中的温度和压强进行了限制，在保证反应罐中气液乳化物能够高效反应的同时，将***的能耗控制在最低，能够进一步降低所述***的能耗。
尤其，所述微界面强化柴油加氢精制反应方法中还对催化剂的空速进行了控制，以保证气液乳化物中各物质能够以最高的效率进行反应，进一步提高了所述***的运行效率
附图说明
图1为本发明所述下置式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图；
图2为本发明所述侧置式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图；
图3为本发明所下置多段式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图；
图4为本发明所述上置式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
***实施例一
请参阅图1所示，其为本发明实施例所述下置式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图，包括液体进料单元1、气体进料单元2、微界面发生器3（Micro InterfacialGenerator，简称MIG）、固定床反应器4和分离罐5；其中，所述微界面发生器3分别与所述液体进料单元1和气体进料单元2相连，用以接收所述液体进料单元1输送的柴油以及气体进料单元2输送的氢气；所述固定床反应器4与所述微界面发生器3相连且微界面发生器3的输出端设置于固定床反应器4内部，用以将微界面发生器3中的气液乳化物输出至固定床反应器；所述分离罐5与所述固定床反应器4相连，用以接收固定床反应器4输出的混合物并对混合物进行气液分离。
当所述***运行时，所述液体进料单元1启动，并将其内部储存的柴油输送至所述微界面发生器3，同时所述气体进料单元2启动，并将其内部储存的氢气输送至所述微界面发生器3，微界面发生器3会对氢气进行打碎，使氢气破碎至微米尺度，形成直径大于等于1μm、小于1mm的微气泡，在破碎完成后，微界面发生器3将微气泡与柴油混合形成气液乳化物，微界面发生器3在气液乳化物混合完成后将气液乳化物输出至固定床反应器4，通过控制固定床反应器4内的温度、气压以及气液乳化物的空速以使气液乳化物在固定床反应器内进行高效反应，反应完成后固定床反应器4将生成的混合物输出至分离罐5，分离罐5将混合物中的脱硫脱氮柴油与氢气、硫化氢和氨气形成的混合气体分离并分别进行后续处理。本领域的技术人员可以理解的是，本发明所述***不仅可用于对柴油的加氢脱硫脱氮，也可用于汽油、蜡油、润滑油或其它种类的小分子量的油品加氢，只要满足所述***能够对油品进行加氢使油品进行高效反应并在反应后达到指定标准即可。当然，本发明所述***还可用于其他多相反应中，如通过微界面、微纳界面、超微界面、微泡生化反应器或微泡生物反应器等设备，使用微混合、微流化、超微流化、微泡发酵、微泡鼓泡、微泡传质、微泡传递、微泡反应、微泡吸收、微泡增氧、微泡接触等工艺或方法，以使物料形成多相微混流、多相微纳流、多相乳化流、多相微结构流、气液固微混流、气液固微纳流、气液固乳化流、气液固微结构流、微气泡、微气泡流、微泡沫、微泡沫流、微气液流、气液微纳乳化流、超微流、微分散流、两项微混流、微湍流、微泡流、微鼓泡、微鼓泡流、微纳鼓泡以及微纳鼓泡流等由微米尺度颗粒形成的多相流体、或由微纳尺度颗粒形成的多相流体（简称微界面流体），从而有效地增大了反应过程中所述气相和/或液相与液相和/或固相之间的相界传质面积。
请继续参阅图1所示，本发明实施例所述液体进料单元1包括：液体原料罐11、进料泵12和液体进料预热器13；其中，所述进料泵12与所述液体原料罐11相连，用以将液体原料罐11内的柴油抽出；所述液体进料预热器13设置在所述进料泵12的输出端且液体进料预热器13与所述微界面发生器3相连，用以对进料泵12输出的柴油进行预热，并在预热后将柴油输送至微界面发生器3。当所述液体进料单元1运行时，所述进料泵12会抽取所述液体原料罐11中储存的柴油并将其输送至所述液体进料预热器13，液体进料预热器13对柴油预热至指定温度后，将柴油输送至所述微界面发生器3。
具体而言，所述液体原料罐11为一罐体，用以储存柴油，液体原料罐11与所述进料泵12相连，用以在***运行时，通过进料泵12将柴油输送至指定位置。可以理解的是，所述液体原料罐11可以为金属油罐，也可以为非金属油罐，只要满足所述液体原料罐11能够装载指定量的柴油即可。
具体而言，所述进料泵12为一离心泵，其设置在所述液体原料罐11的出口处，用以为柴油的输送提供动力。当所述液体进料单元1运作时，所述进料泵12开始运行，将所述液体原料罐1中的柴油抽出并输送至所述液体进料预热单元13。可以理解的是，所述进料泵12的型号及功率本实施例均不作具体限制，只要满足所述进料泵12能够以指定流速输送柴油即可。
具体而言，所述液体进料预热器13为一预热器，用以对柴油进行预热，液体进料预热器13出口处设有分流管，用以将预热后的柴油分别输送至各所述微界面发生器内部。当所述进料泵12输送柴油时，柴油会流经液体进料预热器13，液体进料预热器13会对柴油进行预热并在柴油达到指定温度后进行分流，将柴油分别输送至各微界面发生器的内部。可以理解的是，所述液体进料预热器13的预热器种类及加热方式本实施例均不作具体限制，只要满足所述液体进料预热器13能够将柴油预热至指定温度即可。
请继续参阅图1所示，本发明实施例所述气体进料单元2包括：气体原料缓冲罐21、压缩机22和气体进料预热器23；其中，所述压缩机22与所述气体原料缓冲罐21相连，用以将气体原料缓冲罐21内的氢气抽出；所述气体进料预热器23设置在所述压缩机22的输出端且气体进料预热器23与所述微界面发生器3相连，用以对压缩机22输出的氢气进行预热，并在预热后将氢气输送至微界面发生器3。当所述气体进料单元2运行时，所述压缩机22会抽取所述气体原料缓冲罐21中储存的氢气并将其输送至所述气体进料预热器23，气体进料预热器23对氢气预热至指定温度后，将氢气输送至所述微界面发生器3。
具体而言，所述气体原料缓冲罐21为一罐体，用以储存氢气，气体原料缓冲罐21与所述压缩机22相连，用以在***运行时，通过压缩机22将氢气输送至指定位置。可以理解的是，所述气体原料缓冲罐21的种类本实施例不作具体限制，只要满足所述气体原料缓冲罐21能够装载指定量的氢气即可。
具体而言，所述压缩机22设置在所述气体原料缓冲罐21的出口处，用以为氢气的输送提供动力。当所述气体进料单元2运作时，所述压缩机22开始运行，将所述气体原料罐2中的氢气抽出并输送至所述气体进料预热单元23。可以理解的是，所述压缩机22的功率本实施例不作具体限制，只要满足所述压缩机22能够以指定流速输送氢气即可。
具体而言，所述气体进料预热器23为一预热器，用以对氢气进行预热，气体进料预热器23出口处设有分流管，用以将预热后的氢气分别输送至各所述微界面发生器内部。当所述压缩机22输送氢气时，氢气会流经气体进料预热器23，气体进料预热器23会对氢气进行预热并在氢气达到指定温度后进行分流，将氢气分别输送至各所述微界面发生器的内部。可以理解的是，所述气体进料预热器23的预热器种类及加热方式本实施例均不作具体限制，只要满足所述气体进料预热器23能够将氢气预热至指定温度即可。
请继续参阅图1所示，本发明所述微界面发生器3包括第一微界面发生器31和第二微界面发生器32，所述第一微界面发生器31和第二微界面发生器32竖直设置在所述固定床反应器4底部，且第一微界面发生器31和第二微界面发生器32互相平行，各微界面发生器输出口设置在固定床反应器4内部，用以将气液乳化物输出至固定床反应器4。当所述微界面发生器3运作时，所述第一微界面发生器31和第二微界面发生器32会分别接收指定量的柴油和氢气，接收完成后第一微界面发生器31和第二微界面发生器32会打碎接收的氢气并使氢气破碎至微米尺度以形成微气泡，破碎完成后将微气泡与柴油混合形成气液乳化物，混合完成后将气液乳化物输出至所述固定床反应器4。可以理解的是，所述微界面发生器3与所述固定床反应器4的连接方式可以为管道连接，将微界面发生器3的输出端设置在固定床反应器4内部或其他种类的连接方式，只要满足所述微界面发生器3能够将气液乳化物输出至固定床反应器内部4即可。
具体而言，所述第一微界面发生器31为一气液联动式微界面发生器，其设置在所述固定床反应器4底部并分别与所述液体进料预热器13和气体进料预热器23相连，用以破碎氢气并将微气泡与柴油混合形成的气液乳化物输出至所述固定床反应器4内部。当微界面发生器3运行时，所述第一微界面发生器31会分别接收指定量的柴油和氢气，并使用气体的压力能和液体的动能将氢气气泡破碎至微米尺度，破碎完成后使微气泡与柴油剧烈混合形成气液乳化物，并在混合完成后将气液乳化物输出至所述固定床反应器4。
具体而言，所述第二微界面发生器32为一气动式微界面发生器，其设置在所述固定床反应器4底部并分别与所述液体进料预热器13和气体进料预热器23相连，用以破碎氢气并将微气泡与柴油混合形成的气液乳化物输出至所述固定床反应器4内部。当微界面发生器3运行时，所述第一微界面发生器31会分别接收指定量的柴油和氢气，并使用气体的压力能将氢气气泡破碎至微米尺度，破碎完成后使微气泡与柴油剧烈混合形成气液乳化物，并在混合完成后将气液乳化物输出至所述固定床反应器4。
请继续参阅图1所示，本发明实施例所述固定床反应器4包括反应罐41和催化剂床层42；其中所述催化剂床层42设置在反应罐41内部，用以装载催化剂。当所述固定床反应器4运行时，所述微界面发生器3会将气液乳化物输出至反应罐41底部，气液乳化物在进入反应罐41底部后会逐渐向上流动，气液乳化物在流动过程中与所述催化剂床层42内置的催化剂接触并开始发生反应，使气液乳化物内柴油含有的硫元素与微气泡反应生成硫化氢，氮元素与微气泡反应生成氨气，以此完成对柴油的脱硫脱氮。可以理解的是，所述催化剂可以为钼系催化剂、钴系催化剂、钨系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂中的一种或多种混合物，只要满足所述催化剂能够提高气液乳化物中各物质的反应效率即可。当然本发明适用于上述已提及的催化剂体系，也适用于未提及的其它加氢催化剂体系，只要满足本发明所述***在采用不同的催化剂时，操作温度会依据采用催化剂的活性温度进行适当调整，并时***具有在不同的催化剂体系下仍能够大幅或成倍地降低操作压力并提高空速（处理量）即可。
具体而言，所述反应罐41为一圆柱形金属罐，在其底部设有进料口，用以接收所述微界面发生器3输出的气液乳化物，在其顶部设有出料口，出料口与所述分离罐5相连，用以将反应完成的混合物输出至分离罐5以进行气液分离。所述固定床反应器4在运行时，所述反应罐41进料口会接收所述微界面发生器3输出的气液乳化物，并为气液乳化物提供反应空间，当气液乳化物反应完成后形成脱硫脱氮柴油与混合气体的混合物，所述反应罐41会通过出料口将混合物输出至所述分离罐5。可以理解的是，所述反应罐41的尺寸和材质本实施例均不作具体限制，只要满足所述反应罐41能够装载指定量的气液乳化物并具有指定强度以承受预设的反应温度和反应压力即可。
具体而言，所述催化剂床层42为至少一层床板，在床板内部固定设置有催化剂，用以提高气液乳化物的反应速度。当所述固定床反应器4运行时，所述反应罐41中气液乳化物会从反应罐41底部向上流动，并在流动过程中经过催化剂床层42，此时催化剂床层42中的催化剂与气液乳化物接触，催化剂促使气液乳化物中柴油内硫元素与微气泡发生反应生成硫化氢，氮元素与微气泡反应生成氨气，以对柴油进行脱硫脱氮。可以理解的是，所述催化剂床层42可以为格栅、筛网、瓷球或其它种类的结构，只要满足所述催化剂床层42能够稳固装载催化剂即可。当然，所述催化剂床层42的层数可以为一层，两层或其它数量的层数，只要满足所述催化剂床层42能够使气液乳化物中各物质达到指定的反应效率即可。
请继续参阅图1所示，本发明实施例所述分离罐5为一金属罐体，其与所述反应罐41的出料口相连，用以对所述反应罐41输出的混合物进行气液分离。所述分离罐5顶端设有气相出口，用以输出混合气体，底端设有液相出口，用以输出脱硫脱氮柴油。当所述固定床反应器4将反应后的混合物输出至所述分离罐5后，分离罐5会利用重力作用将混合物中的混合气体与脱硫脱氮柴油进行气液分离，并将含有氢气、硫化氢和氨气的混合气体通过气相出口输出，将脱硫脱氮柴油通过液相出口输出。可以理解的是，所述分离罐5的尺寸和材质本实施例均不作具体限制，只要满足所述分离罐5具有指定的强度且能够装载指定容积的混合物即可。
***实施例二
请参阅图2所示，其为本发明实施例侧置对冲式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图，该***使用部件与所述***实施例一相同。
与上述***实施例一不同的是，本实施例中所述微界面发生器3中还设有第三微界面发生器33，所述第三微界面发生器33设置在所述气体进料预热器23出口处，且第三微界面发生器33与所述第二微界面发生器32并联，用以分别对指定量的氢气进行打碎；第三微界面发生器33还与所述第一微界面发生器31串联，用以对氢气进行多级的打碎，从而进一步减少微气泡的直径。
所述第一微界面发生器31和第二微界面发生器32分别设置在所述反应罐4底部的侧壁上，且所述第一微界面发生器31和第二微界面发生器32对向设置，用以使第一微界面发生器31与第二微界面发生器32在输出气液乳化物时互相冲击，以使气液乳化物混合更加均匀。
当所述液体进料单元1和气体进料单元2分别将柴油和氢气输送至所述微界面发生器后，所述第三微界面发生器33和第二微界面发生器32会分别接收指定量的柴油和氢气，将氢气破碎至微米尺度以形成微气泡并使柴油与微气泡混合形成气液乳化物，破碎后，第三微界面发生器33会将气液乳化物输送至第一微界面发生器31进行进一步打碎，打碎完成后，第二微界面发生器32和第三微界面发生器33会将内部的气液乳化物分别输出至所述反应罐4底部并由下向上移动，由于两所述微界面发生器对向设置，在第一微界面发生器31与第二微界面发生器32输出气液乳化物时，两股气液乳化物流体会在所述反应罐41底部进行对冲，从而达到气液乳化物的二次混合，以进一步提高气液乳化物之间柴油与微气泡的传质面积。
***实施例三
请参阅图3所示，其为本发明所述下置多段式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图，该***使用部件与所述***实施例一相同。
与所述***实施例一不同的是，本实施例中所述反应罐41内部设有多层催化剂床层42，且在除最下层催化剂床层42以外的各催化剂床层42底部设有进气口，用以将所述气体进料单元2输出的氢气输送至反应罐内部；所述气体进料预热单元23出口处设有多个分流管，用以将预热完成的氢气输送至各所述催化剂床层42底部的进气口处，并以此保证反应罐41内部的氢气含量。
当所述气体进料预热单元23对氢气完成预热后，会将氢气输出，在气体进料预热单元的出口处设有分流管，氢气在输出后开始分流并分别输送至对应的部件，一部分氢气输送至所述微界面发生器3中，被打碎形成微气泡并与柴油形成气液乳化物；另一部分氢气被输送至所述反应罐41内部并通过各所述进气口分别输送至各所述催化剂床层42底部，通过使反应罐41内部的氢气含量维持在指定范围从而保证反应罐41内气液乳化物中各物质的反应效率。
***实施例四
请参阅图4所示，其为本发明实施例上置式微界面强化柴油加氢精制反应***的结构示意图，该***使用部件与所述***实施例一相同。
与上述***实施例一不同的是，本实施例中所述微界面发生器3设置在所述反应罐41的顶部，且反应罐41的出料口设置在罐体底部，用以使微界面发生器3输出的气液乳化物通过重力在反应罐41内部由上向下流动，以减少***的能耗。
当所述第一微界面发生器31与第二微界面发生器32将气液乳化物输出至所述反应罐41后，气液乳化物位于反应罐41内部上方，并受到重力作用向下移动，在气液乳化物的移动过程中与所述催化剂床层42中催化剂接触并开始发生反应，并在反应完成后通过反应罐41底部的出料口输出至所述分离罐5。由于通过使用重力作用使气液乳化物向下移动，因此本实施例所述***无需再为反应罐41内气液乳化物的移动提供动力，从而进一步减少所述***所需能耗。
实验例一
下面结合图2进一步说明本发明所述***的具体方法与效果。
一种微界面强化柴油加氢精制反应方法，包括以下步骤：
步骤1：在运行***前向所述液体原料罐11中添加指定量的柴油，并向所述气体原料缓冲罐21中添加指定量的氢气；
步骤2：添加完成后启动***，通过进料泵12从液体原料罐11中抽取柴油，通过压缩机22从气体原料缓冲罐21中抽取氢气；
步骤3：柴油流经液体进料预热器13，液体进料预热器13将柴油加热至指定温度，氢气流经气体进料预热器23，气体进料预热器23将氢气加热至指定温度；
步骤4：柴油在预热后进行分流，分流后的柴油会分别输送至对应的微界面发生器中，氢气在进行预热后进行分流，分流后的氢气会分别输送至对应的微界面发生器中；
步骤5：各所述微界面发生器会控制其接收柴油和氢气之间的比例，并对氢气打碎至微米尺度以形成微气泡，打碎完成后，各所述微界面发生器会将微气泡和柴油进行混合形成气液乳化物；
步骤6：各所述微界面发生器在混合完成后将气液乳化物输出至固定床反应器4，将固定床反应器内的压力控制在1-14MPa，温度控制在250-350℃，并使气液乳化物按指定方向流动；
步骤7：气液乳化物流经所述催化剂床层42，将气液乳化物的空速控制在2-5h-1，使催化剂床层内设置的催化剂促进气液乳化物中柴油内部的硫元素与微气泡发生反应，生成脱硫脱氮柴油和硫化氢以及氨气以对柴油进行脱硫脱氮，硫化氢和氨气会与氢气形成混合气体；
步骤8：反应完成后，固定床反应器将脱硫脱氮柴油与混合气体形成的混合物输送至所述分离罐5，混合物在分离罐5内进行沉降，脱硫脱氮柴油沉降在分离罐5下层并由液相出口从***中输出以进行后续处理，混合气体在脱硫脱氮柴油沉降后停留在分离罐5上层并由气相出口从***中输出以进行后续处理。
具体而言，所述步骤5中各微界面发生器中柴油与氢气的混合比例为：第一微界面发生器中氢气与柴油的标准体积比为0.2：1；第二微界面发生器中氢气与柴油的标准体积比为1000：1。
具体而言，所述步骤5中各所述微界面发生器在对氢气进行打碎后生成平均直径大于等于1μm、小于1mm微气泡。
使用上述方法并使用所述***实施例二中的***对柴油进行加氢脱硫脱氮，其中：
所述步骤6中固定反应器4内部的气压控制在6MPa，反应温度控制在270℃。
所述步骤7中的催化剂选用FZC-302型催化剂，气液乳化物的空速控制在2h-1。
分别对***运行前后的柴油进行检测，检测结果如下：
在***处理前原料柴油中硫元素含量为220ppm，氮元素含量为150ppm；经***处理后的脱硫脱氮柴油中硫元素含量下降至50ppm，氮元素含量下降至60ppm。
实验例二
本实验例所述方法的步骤与所述实验例一中的步骤相同。
使用上述方法并使用所述***实施例一中的***对柴油进行加氢脱硫脱氮，其中：
所述步骤5中各微界面发生器中柴油与氢气的混合比例为：第一微界面发生器中氢气与柴油的标准体积比为0.28：1；第二微界面发生器中氢气与柴油的标准体积比为900：1。
所述步骤5中各所述微界面发生器在对氢气进行打碎后生成平均直径大于等于1μm、小于1mm微气泡。
所述步骤6中固定反应器4内部的气压控制在11MPa，反应温度控制在300℃。
所述步骤7中的催化剂选用钼钨催化剂，气液乳化物的空速控制在3h-1。
分别对***运行前后的柴油进行检测，检测结果如下：
在***处理前原料柴油中硫元素含量为220ppm，氮元素含量为150ppm；经***处理后的脱硫脱氮柴油中硫元素含量下降至45ppm，氮元素含量下降至50ppm。
实验例三
本实验例所述方法的步骤与所述实验例一中的步骤相同。
使用上述方法并使用所述***实施例一中的***对柴油进行加氢脱硫脱氮，其中：
所述步骤5中各微界面发生器中柴油与氢气的混合比例为：第一微界面发生器中氢气与柴油的标准体积比为0.2：1；第二微界面发生器中氢气与柴油的标准体积比为700：1。
所述步骤5中各所述微界面发生器在对氢气进行打碎后生成平均直径大于等于1μm、小于1mm微气泡。
所述步骤6中固定反应器4内部的气压控制在14MPa，反应温度控制在330℃。
所述步骤7中的催化剂选用铁钴催化剂，气液乳化物的空速控制在5h-1。
分别对***运行前后的柴油进行检测，检测结果如下：
在***处理前原料柴油中硫元素含量为220ppm，氮元素含量为150ppm；经***处理后的脱硫脱氮柴油中硫元素含量下降至30ppm，氮元素含量下降至40ppm。
对比例一
本对比例一选用现有技术中的常规固定床反应器***对柴油进行脱硫改质，其中：
所述固定床反应器中催化剂选用FZC-302型催化剂，固定床反应器内的反应温度为400℃，氢气压力为20MPa，氢油体积比为1200：1，混合物空速为1h-1。
分别对***运行前后的柴油进行检测，检测结果如下：
在***处理前原料柴油中硫元素含量为220ppm，氮元素含量为150ppm；经***处理后的脱硫脱氮柴油中硫元素含量下降至65ppm，氮元素含量下降至70ppm。
将上述三实验例与对比例中工艺参数与处理后的硫含量进行统计，统计结果如表1所示：
表1 各实施例***对柴油进行处理的数据对比
催化剂 氢气压强 反应温度 空速 气液比 处理后硫含量 处理后氮含量
实验例一 FZC-302 6MPa 270℃ 2h<sup>-1</sup> 1000：1 50ppm 60ppm
实验例二 钼钨催化剂 11MPa 300℃ 3h<sup>-1</sup> 900：1 45ppm 50ppm
实验例三 铁钴催化剂 14MPa 330℃ 5h<sup>-1</sup> 700：1 30ppm 40ppm
对比例一 FZC-302 20MPa 400℃ 1h<sup>-1</sup> 1200：1 65ppm 70ppm
由此可见，本发明所述微界面强化柴油加氢精制反应***及方法在中低压以及低温的环境下即可对柴油中的硫元素进行有效地去除。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，包括：液相进料单元，用以存储和输送柴油；气相进料单元，用以存储和输送氢气；至少一个微界面发生器，其分别与所述液相进料单元和气相进料单元相连,将气体的压力能和/或液体的动能转变为气泡表面能并传递给氢气气泡，使氢气破碎形成直径大于等于1μm、小于1mm的微气泡以提高柴油与氢气间的传质面积，并在破碎后将柴油与微气泡混合形成气液乳化物，以在预设压力范围内强化柴油与氢气间反应效率；固定床反应器，其与所述微界面发生器相连，用以装载气液乳化物并为气液乳化物中的柴油和微气泡提供反应空间；分离罐，用以将所述固定床反应器中反应完成的脱硫脱氮柴油与混合气体的混合物进行气液分离。
2.根据权利要求1所述的微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，当所述微界面发生器的数量大于等于两个时，各所述微界面发生器平行设置，且设置方式为串联和/或并联，用以将混合后的气液乳化物输出至所述固定床反应器以进行反应。
3.根据权利要求2所述的微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，所述微界面发生器为气动式微界面发生器、液动式微界面发生器和气液联动式微界面发生器中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，所述液相进料单元包括：液体原料罐，用以存储柴油；进料泵，其与所述液体原料罐相连，用以为柴油的输送提供动力；液体进料预热器，其与所述进料泵相连，用以对所述进料泵输送的柴油进行预热以使柴油达到指定温度，所述液体进料预热器出口处设有分流管道，用以将柴油分别输送至对应的微界面发生器；当所述液相进料单元在输送柴油时，所述进料泵开始运作，将柴油从所述液体原料罐中抽出并输送至所述液体进料预热器，液体进料预热器将柴油加热至指定温度后将柴油输送至所述微界面发生器。
5.根据权利要求1所述的微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，所述气相进料单元包括：气体原料缓冲罐，用以储存氢气；压缩机，其与所述气体原料缓冲罐相连，用以为氢气的输送提供动力；气体进料预热器，其与所述压缩机相连，用以对所述压缩机输送的氢气进行预热以使氢气达到指定温度，所述气体进料预热器出口处设有分流管道，用以将氢气分别输送至对应的微界面发生器；当所述气相进料单元在输送氢气时，所述压缩机开始运作，将氢气从所述气体原料缓冲罐中抽出并输送至所述气体进料预热器进行预热，预热完成后气体进料预热器将氢气输送至所述微界面发生器以使微界面发生器将氢气破碎至指定尺寸。
6.根据权利要求1所述的微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，所述固定床反应器包括：反应罐，其为一罐体，用以为气液乳化物提供反应空间，反应罐中设有出料口，用以输出反应后的脱硫脱氮柴油以及混合气体；至少一层催化剂床层，其固定在所述反应罐内部的指定位置，催化剂床层内设有催化剂，用以提高气液乳化物中各物质的反应效率，当气液乳化物在流经催化剂床层时，催化剂床层内的催化剂会与气液乳化物接触并促进气液乳化物之间的反应以提高气液乳化物中各物质的反应效率。
7.根据权利要求1所述的微界面强化柴油加氢精制反应***，其特征在于，所述分离罐顶端设有气相出口，用以输送混合气体，分离罐底端设有液相出口，用以输送脱硫脱氮柴油，当所述固定床反应器内的气液乳化物反应完成后，分离罐将反应后的混合物输送至所述分离罐，混合物中脱硫脱氮柴油受重力作用沉降至分离罐底端并经由液相出口从所述***中输出，混合物中的混合气体经由气相出口从所述***中输出。
8.一种微界面强化柴油加氢精制反应方法，其特征在于，包括：
步骤1：在运行***前向所述液体原料罐中添加指定量的柴油，并向所述气体原料缓冲罐中添加指定量的氢气；
步骤2：添加完成后启动***，通过进料泵从液体原料罐中抽取柴油，通过压缩机从气体原料缓冲罐中抽取氢气；
步骤3：柴油流经液体进料预热器，液体进料预热器将柴油加热至指定温度，氢气流经气体进料预热器，气体进料预热器将氢气加热至指定温度；
步骤4：柴油在预热后进行分流，分流后的柴油会分别输送至对应的微界面发生器，氢气在进行预热后进行分流，分流后的氢气会分别输送至对应的微界面发生器；
步骤5：各所述微界面发生器会控制其接收柴油和氢气之间的比例，并对氢气打碎至微米尺度以形成微气泡，打碎完成后，各所述微界面发生器会将微气泡柴油和进行混合形成气液乳化物；
步骤6：各所述微界面发生器在混合完成后将气液乳化物输出至固定床反应器，控制固定床反应器内的压力和温度，并使气液乳化物按指定方向流动；
步骤7：气液乳化物流经所述催化剂床层，控制气液乳化物空速，使催化剂床层内设置的催化剂促进气液乳化物中柴油内部的硫元素与微气泡发生反应，生成脱硫脱氮柴油、硫化氢和氨气以对柴油进行脱硫脱氮，硫化氢和氨气会与氢气形成混合气体；
步骤8：反应完成后，固定床反应器将脱硫脱氮柴油与混合气体形成的混合物输送至所述分离罐，混合物在分离罐内进行沉降，脱硫脱氮柴油沉降在分离罐下层并由液相出口从***中输出以进行后续处理，混合气体在脱硫脱氮柴油沉降后停留在分离罐上层并由气相出口将混合气体输出***以进行后续处理。
9.根据权利要求8所述的一种微界面强化柴油加氢精制反应方法，其特征在于，所述步骤6中固定床反应器内的反应压力为1-14MPa，反应温度为250-350℃。
10.根据权利要求8所述的一种微界面强化柴油加氢精制反应方法，其特征在于，所述步骤7中气液乳化物的空速为2-5h-1。
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