CN111356525A - Scr催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，所述催化剂包含至少一种钒的氧化物、至少一种钨的氧化物、至少一种铈的氧化物、至少一种钛的氧化物和至少一种铌的氧化物，以及含有所述氧化物的排气***。

Description

SCR催化剂
本发明涉及基于氧化钒的含有氧化铌和氧化铈的SCR催化剂。
用稀燃内燃机(诸如柴油发动机)操作的机动车辆的废气除一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)之外还含有因燃料在气缸的燃烧室中不完全燃烧而产生的组分。除了通常也主要以气态形式存在的残余烃(HC)之外，这些组分还包括颗粒排放物。这些颗粒排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要包含长链烃缩合物。粘附到固体组分的液相也称为“可溶性有机馏分SOF”或“挥发性有机馏分VOF”。
为了清洁这些废气，必须将上述组分尽可能完全地转化为无害化合物，这只有在使用合适的催化剂的情况下才可能实现。
用于在存在氧的情况下从废气中去除氮氧化物的熟知的工艺是在合适的催化剂上使用氨的选择性催化还原(SCR工艺)。利用该工艺，使用氨作为还原剂将废气中的待去除的氮氧化物转化为氮和水。
根据公式(I)的所谓“标准SCR反应”
NH3+NO+1/4O2→N2+3/2H2O (I)
以及根据公式(II)的所谓的“快速SCR反应”
NH3+1/2NO+1/2NO2→N2+3/2H2O (II)
被认为是SCR反应的重要反应途径。
由于稀燃内燃机的废气通常仅包含NO2，其量约为氮氧化物总比例的10％，因此通常期望增加其量以便从快速SCR反应中获益。这例如通过上游氧化催化转化器来完成。然而，取决于在特定情况下使用的排气***，SCR催化剂仍可能面临非常不同的NO2/NOx比，其范围可从NO过量到NO2过量。
用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物诸如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵按剂量加入排气管道中并随后水解而可用。
所谓的混合氧化物催化剂也可用作SCR催化剂，所述混合氧化物催化剂基于钒的氧化物，并且通常还含有钛的氧化物和另外金属的氧化物，例如钨的氧化物(参见IsabellaNova和Enrico Tronconi(编)，Urea-SCR Technology for deNOx After Treatment ofDiesel Exhausts，第3章，Springer Verlag，2014)。
如果废气中所含的氮氧化物以NO的形式存在或至少主要以NO的形式存在，则基于氧化钒的SCR催化剂的特征在于良好的活性和稳定性。然而，在NO2过量的情况下，它们显示出明显的活性降低。尽管在基于氧化钒的SCR催化剂中添加氧化铈在NO2过量的情况下提高了活性，但在NO过量的情况下也损害了低温活性(T<250℃)。
因此，需要对于NO2过量和NO过量以及低温(T<250℃)都具有良好活性的基于氧化钒的SCR催化剂。此外，还需要改善基于钒的SCR催化剂的热稳定性。
已知在基于金属氧化物的SCR催化剂中也使用氧化铌。例如，US9,555,371公开了一种含有至少91重量％的氧化铈和0.1重量％至9重量％的氧化铌或氧化钽的SCR催化剂。WO 2012/004263 A1还描述了含有氧化铈和2重量％至20重量％的氧化铌的催化剂。也可存在氧化锆和另外的金属氧化物。
US 4,378,338描述了含有钛、钒、镁和另一种金属组分(其也可以是铌)的催化剂。US 2012/308459描述了含有钒、钨和钛以及选自钼、钴和铌的另一种组分的催化剂。
最后，WO 2011/032020 A2公开了一种具有载体层和催化层的SCR催化剂。虽然载体层含有例如TiO2、Al2O3、SiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、CeO2、Al2O3-SiO2或TiO2-Al2O3-SiO2，但催化剂层也可含有铌。
现在已经令人惊奇地发现，从含有氧化铈的基于氧化钒的SCR催化剂开始，上述技术问题可通过向催化剂中添加铌的氧化物来解决。
因此，本发明涉及一种催化剂，该催化剂含有
-2重量％至6重量％的量的至少一种钒的氧化物，
-2重量％至4重量％的量的至少一种铈的氧化物，
-1重量％至7重量％的量的至少一种铌的氧化物，
以及
-经测量的量的至少一种钛的氧化物，以便得到总计100重量％，
在每种情况下相对于催化剂的总重量并以V2O5、CeO2、Nb2O5或TiO2计算。
在此，该至少一种钛的氧化物用作载体材料，该至少一种钒的氧化物用作活性催化剂组分，该至少一种钨、铈和铌的氧化物用作促进剂。促进剂应被理解为意指保持或增加催化剂活性的物质。
在根据本发明的催化剂的一个实施方案中，其另外含有至少一种硅的氧化物。
在另一个实施方案中，根据本发明的催化剂还含有0.001重量％至2重量％的量的至少一种钨的氧化物。因此，含有至少一种钨的氧化物的根据本发明的催化剂具有以下组成
-2重量％至6重量％的量的至少一种钒的氧化物，
-0.001重量％至2重量％的量的至少一种钨的氧化物，
-2重量％至4重量％的量的至少一种铈的氧化物，
-1重量％至7重量％的量的至少一种铌的氧化物，
以及
-经测量的量的至少一种钛的氧化物，以便得到总计100重量％，
在每种情况下相对于催化剂的总重量并以V2O5、WO3、CeO2、Nb2O5或TiO2计算。
在根据本发明的催化剂的另一个实施方案中，其另外含有至少一种钼、锑、锆、钽和/或铪的氧化物。
在根据本发明的催化剂的优选实施方案中，相对于催化剂的重量并以CeO2计算，其含有2重量％至4重量％的量的至少一种铈氧化物。在根据本发明的催化剂的进一步优选的实施方案中，相对于催化剂的重量并以Nb2O5计算，其含有1重量％至7重量％的量的至少一种铌氧化物。此外，优选的是根据本发明的催化剂的实施方案，其含有以CeO2计算的2重量％至4重量％的量的至少一种铈的氧化物，以及以Nb2O5计算的1重量％至7重量％的量的至少一种的铌氧化物，在每种情况下均基于催化剂的重量。
在根据本发明的催化剂的进一步优选的实施方案中，其含有
·2重量％至6重量％的量的至少一种钒的氧化物，
·0.5重量％至2重量％的量的至少一种钨的氧化物，
·2重量％至4重量％的量的至少一种铈的氧化物，
·1重量％至7重量％的量的至少一种铌的氧化物，以及
·经测量的量的至少一种钛的氧化物，以便得到总计100重量％，
在每种情况下均基于催化剂的重量并以V2O5、WO3、CeO2或Nb2O5计算。
如果根据本发明的催化剂含有至少一种硅的氧化物，则其优选以基于催化剂的重量并以SiO2计算的2重量％至7重量％的量存在。
如果根据本发明的催化剂包含至少一种钼、锑、锆、钽和/或铪的氧化物，则基于催化剂的重量并以MoO3、Sb2O5、ZrO2、Ta2O5或HfO2计算，这些氧化物的总量优选为0.5重量％至20重量％。
根据本发明的催化剂优选不含镁或镁化合物。
在另一个实施方案中，本发明的催化剂也不含锆或锆化合物。
在本发明的上下文中，术语钒的氧化物包括在根据本发明的催化剂的制备、储存和使用的条件下出现或可能存在的所有氧化物。因此，它包括例如V2O5，但也包括所有其它钒的氧化物。
类似地，术语钨的氧化物包括例如WO3，但也包括钨的所有其它氧化物，术语铈的氧化物包括例如CeO2，但也包括铈的所有其它氧化物，术语铌的氧化物包括例如Nb2O5，但也包括铌的所有其它氧化物，术语钛的氧化物包括例如TiO2，但也包括钛的所有其它氧化物，并且硅的氧化物包括例如SiO2，但也包括硅的所有其它氧化物。
术语钼、锑、锆、钽和铪的氧化物也是如此。
根据本发明的催化剂可以简单的方式生产。
因此，例如，可将钒、钨、铈、铌和钛的氧化物以及任选的其它金属氧化物以期望的量以粉末形式紧密混合，然后煅烧。然而，通常有利的是将前述氧化物在水中制成浆液，然后干燥并煅烧。
在该方法的一种变型中，最初仅装入一部分金属氧化物本身，而其余金属以水溶性金属盐的形式添加。例如，可首先装入钨、铈、铌和钛的氧化物，然后用水溶性钒化合物的水溶液浸渍，随后干燥并煅烧。合适的水溶性钒化合物特别是草酸氧钒，其可通过将五氧化二钒溶解在草酸中获得(参见例如EP 0 345 695 A2)或通过五氧化二钒与胺或乙醇胺的反应产物获得(参见例如WO89/03366 A1和WO2011/013006)，尤其是偏钒酸铵。DE 11 2007000 814 T5也描述了三氯化氧钒的用途。
另选地，也可首先装入钒、铈、铌和钛的氧化物，然后用水溶性钨化合物的水溶液浸渍，随后干燥并煅烧。为此目的合适的水溶性钨化合物为偏钨酸铵。
代替使用单独的氧化物，也可以对应的混合氧化物的形式或以掺杂有一种或多种其它金属氧化物的金属氧化物的形式使用两种或更多种金属氧化物。例如，掺杂有二氧化硅和三氧化钨的二氧化钛可用钒和铌的水溶性化合物浸渍，然后干燥并煅烧。
具体取决于生产方法，根据本发明的催化剂可以金属氧化物的混合物、混合氧化物的形式存在，但特别是以金属氧化物的混合物与混合氧化物之间的中间体的形式存在。例如，两种或三种金属可以浸渍有其余金属的混合氧化物的形式存在。
制备根据本发明的催化剂所需的起始化合物(诸如金属氧化物、混合氧化物或水溶性金属盐)是本领域技术人员已知的并且可商购获得。
在优选的实施方案中，根据本发明的催化剂作为涂层存在于载体主体上，该载体主体可作为流通式蜂窝状主体或壁流式过滤器存在。
在本发明的实施方案中，载体主体是催化惰性的并且由陶瓷或金属材料(例如碳化硅、钛酸铝或堇青石)组成。在这些实施方案中，根据本发明的催化剂的所有组分存在于一种涂层中。
经涂覆的载体主体可根据本领域技术人员熟悉的方法来制备，例如根据常用的浸涂方法或泵涂和吸涂方法，随后进行热后处理(煅烧)。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的催化剂本身是载体主体的组分，在这种情况下该载体主体由根据本发明的催化剂和基质组分形成。
不仅由惰性材料诸如堇青石组成而且还另外含有催化活性材料的载体主体、流通式基材和壁流式基材是本领域技术人员已知的。为了制备它们，根据本身已知的方法挤出由例如10重量％至95重量％的惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料组成的混合物。在这种情况下，所有也用于生产催化剂基材的惰性材料都可用作基质组分。这些是例如硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别优选的为硅酸镁铝。
根据本发明的催化剂特别适合于还原贫燃内燃机(具体地讲，柴油发动机)的废气中的氮氧化物。
因此，本发明还涉及用于还原贫燃内燃机的废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括以下方法步骤：
-将还原剂添加到含有氮氧化物的废气中，以及
-使来自含有氮氧化物的废气和还原剂的所得混合物经过根据本发明的催化剂，
作为还原剂，由于其具有特定的优点，特别考虑了氨，不是将氨本身，而是将氨前体(具体地讲，脲)添加到含有氮氧化物的废气中。
具体地讲，根据本发明的催化剂被用作废气纯化***的组成部分，除了根据本发明的催化剂之外，所述废气纯化***还包括例如氧化催化剂以及布置在流入侧上的柴油机颗粒过滤器。这样，根据本发明的催化剂也可作为涂层存在于柴油机颗粒过滤器上。
因此，本发明还涉及一种用于处理柴油机废气的废气清洁***，该废气清洁***在废气的流动方向上包括，
-氧化催化剂，
-柴油机颗粒过滤器，以及
-根据本发明的催化剂，
或
-氧化催化剂，以及
-柴油机颗粒过滤器，根据本发明的催化剂作为涂层存在于该柴油颗粒过滤器上。
适用于根据本发明的废气净化***的氧化催化剂(特别是铂、钯、或负载在例如氧化铝上的铂和钯)和柴油机颗粒过滤器是本领域技术人员已知的并且是可商购获得的。
本发明的废气净化***通常包括用于计量还原剂的装置，该装置布置在根据本发明的催化剂的上游。
注射装置可由本领域技术人员任意地选择，其中合适的装置可从文献(参见，例如，T.Mayer,Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammonium-carbamat,Dissertation,TU Kaiserslautern,2005)中获得。经由注射装置引入废气流中的还原剂可特别是氨本身或以在环境条件下形成氨的化合物的形式。合适的化合物的示例是尿素或甲酸铵的水溶液，以及固体氨基甲酸铵。一般来说，还原剂或其前体保存在注射装置连带的并连接到注射装置的容器中。
下面通过附图和实施例更详细地解释本发明。示出了以下内容：
图1：与新制状态下的对比催化剂VK1、VK2、VK3和VK4(K1f、K2f、VK1f、VK2f、VK3f、VK4f)相比，在根据本发明的催化剂K1和K2下测量的标准SCR反应中的氮氧化物转化率。
图2：与老化状态下的对比催化剂VK1、VK2、VK3和VK4(K1a、K2a、VK1a、VK2a、VK3a、VK4a)相比，在根据本发明的催化剂K1和K2下测量的标准SCR反应中的氮氧化物转化率。
图3：与新制状态下的对比催化剂VK1、VK2、VK3和VK4(K1f、K2f、VK1f、VK2f、VK3f和VK4f)相比，在根据本发明的催化剂K1和K2下测量的快速SCR反应中的氮氧化物转化率。
图4：与老化状态下的对比催化剂VK1、VK2、VK3和VK4(K1a、K2a、VK1a、VK2a、VK3a、VK4a)相比，在根据本发明的催化剂K1和K2下测量的快速SCR反应中的氮氧化物转化率。
图5：与新制和老化状态下的对比催化剂VK5和VK6相比，在根据本发明的催化剂K1和K2下测量的在200℃的标准SCR反应和300℃的快速SCR反应中相对于WO3含量的氮氧化物转化率。
图6：与新制和老化状态下的对比催化剂VK3和VK7相比，在根据本发明的催化剂K1下测量的在200℃的标准SCR反应和300℃的快速SCR反应中相对于CeO2含量的氮氧化物转化率。
图7：与新制和老化状态下的对比催化剂VK2、VK8和VK9相比，在根据本发明的催化剂K1下测量的在200℃的标准SCR反应和300℃的快速SCR反应中相对于Nb2O5含量的氮氧化物转化率。
实施例1
a)将掺杂有5重量％二氧化硅的锐钛矿形式的可商购获得的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为85.98重量％TiO2、4.53重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3、2.00重量％CeO2和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以常规方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。将由此获得的粉末在90℃下干燥，然后在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂K1以新制状态存在，并且因此在下文中称为K1f。
c)使根据b)获得的催化剂K1在700℃下在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中经受水热老化48小时。然后催化剂K1以老化状态存在，并且在下文中称为K1a。
实施例2
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为86.93重量％TiO2、4.58重量％SiO2、3.75重量％V2O5、2.00重量％CeO2和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂K2以新制状态存在，并且因此在下文中称为K2f。
c)使根据b)获得的催化剂K2在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂K2以老化状态存在，并且在下文中称为K2a。
比较例1
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)和三氧化钨(WO3)，以便得到组成为90.49重量％TiO2、4.76重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK1以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK1f。
c)使根据b)获得的催化剂VK1在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK1以老化状态存在，并且在下文中称为VK1a。
比较例2
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)和二氧化铈(CeO2)，以便得到组成为88.59重量％TiO2、4.66重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3和2.00重量％CeO2的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK2以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK2f。
c)使根据b)获得的催化剂VK2在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK2以老化状态存在，并且在下文中称为VK2a。
比较例3
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)和草酸铌铵，以便得到组成为87.88重量％TiO2、4.63重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK3以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK3f。
c)使根据b)获得的催化剂VK3在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK3以老化状态存在，并且在下文中称为VK3a。
比较例4
a)将可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为90.50重量％TiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3、2.00重量％CeO2和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK4以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK4f。
c)使根据b)获得的催化剂VK4在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK4以老化状态存在，并且在下文中称为VK4a。
比较例5
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为86.45重量％TiO2、4.55重量％SiO2、3.75重量％V2O5、0.50重量％WO3、2.00重量％CeO2和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK5以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK5f。
c)使根据b)获得的催化剂VK5在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK5以老化状态存在，并且在下文中称为VK5a。
比较例6
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为85.03重量％TiO2、4.48重量％SiO2、3.75重量％V2O5、2.00重量％WO3、2.00重量％CeO2和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK6以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK6f。
c)使根据b)获得的催化剂VK6在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK6以老化状态存在，并且在下文中称为VK6a。
比较例7
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为84.08重量％TiO2、4.43重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3、4.00重量％CeO2和2.75重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK7以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK7f。
c)使根据b)获得的催化剂VK7在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK7以老化状态存在，并且在下文中称为VK7a。
比较例8
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为84.79重量％TiO2、4.46重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3、2.00重量％CeO2和4.00重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK8以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK8f。
c)使根据b)获得的催化剂VK8在气体气氛(10％O2、10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK8以老化状态存在，并且在下文中称为VK8a。
比较例9
a)将用5重量％二氧化硅稳定的可商购获得的锐钛矿形式的二氧化钛分散在水中，然后添加一定量的二氧化钒(VO2)、三氧化钨(WO3)、二氧化铈(CeO2)和草酸铌铵，以便得到组成为81.94重量％TiO2、4.31重量％SiO2、3.75重量％V2O5、1.00重量％WO3、2.00重量％CeO2和7.00重量％Nb2O5的催化剂。将混合物剧烈搅拌，然后在可商购获得的搅拌型砂磨机中研磨。
b)以通用方式将根据a)获得的分散体涂覆在可商购获得的陶瓷流式基材上，该陶瓷流式基材的体积为0.5L，孔数为62孔/每平方厘米，在其整个长度上的壁厚为0.17mm，修补基面涂层载量为360g/L。然后将其在90℃下干燥，并且在600℃下煅烧2小时。由此获得的催化剂VK9以新制状态存在，并且因此在下文中称为VK9f。
c)使根据b)获得的催化剂VK9在气体气氛(10％O2，10％H2O，其余为N2)中在700℃下经受水热老化48小时。然后催化剂VK9以老化状态存在，并且在下文中称为VK9a。
表1汇总了所述实施例的催化剂的组成。根据本发明的催化剂的组成不限于明确示出的实施例。
表1：实施例的催化剂的组成
Figure BDA0002491489110000131
Figure BDA0002491489110000141
作为SCR活性量度的氮氧化物转化率测定：
在石英玻璃反应器中确定根据上述实施例和对比例制备的催化剂和对比催化剂的NO转化率。在稳态条件下，在200℃和400℃之间测试L＝3″且D＝1″的钻芯。在实验室模型气体***中在以下条件下进行测试。
Figure BDA0002491489110000142
在测量期间，使用合适的分析方法记录流过催化剂后的模型气体的氮氧化物浓度。从已知的、计量的氮氧化物含量(在相应测试流开始时用催化剂前废气分析在调节期间进行验证)和在流过催化剂后测量的氮氧化物转化率含量，如下计算每个温度测量点在催化剂上的相对于NH3与NO的比率的氮氧化物转化率：
Figure BDA0002491489110000143
其中
C输入/输出(NOx)＝C输入/输出(NO)+C输入/输出(NO2)+C输入/输出(N2O)
将所得氮氧化物转化率值UNOx[％]绘制为在催化剂之前测量的温度的函数，以便评估所研究材料的SCR活性。
表2示出了上述实施例在标准SCR反应中的NOx转化率。
Figure BDA0002491489110000161
新制催化剂的标准SCR反应的结果在图1中示出。
老化催化剂的标准SCR反应的结果在图2中示出。
表3示出了上述实施例在快速SCR反应中的NOx转化率。
Figure BDA0002491489110000181
新制催化剂的快速SCR反应的结果在图3中示出。
老化催化剂的快速SCR反应的结果在图4中示出。
表4示出了在新制和老化状态下，在200℃的标准SCR反应中和在300℃的快速SCR反应中，催化剂的WO3含量对NOx转化率的影响。V2O5、CeO2和Nb2O5的量保持恒定，分别为3.75重量％、2.00重量％和2.75重量％，而WO3含量从0.00重量％(K2)变化到0.50重量％(VK5)、1.00重量％(K1)和2.00重量％(VK6)。
表4：WO3含量对NOx转化率的影响
Figure BDA0002491489110000191
WO3含量的影响的结果在图5中示出。
表5示出了在新制和老化状态下，在200℃的标准SCR反应中和在300℃的快速SCR反应中，催化剂的CeO2含量对NOx转化率的影响。V2O5、WO3和Nb2O5的量保持恒定，分别为3.75重量％、1.00重量％和2.75重量％，而CeO2含量从0.00重量％(VK3)变化到2.00重量％(K1)和2.00重量％(VK7)。
表5：CeO2含量对NOx转化率的影响
Figure BDA0002491489110000192
CeO2含量的影响的结果在图6中示出。
表6示出了在新制和老化状态下，在200℃的标准SCR反应中和在300℃的快速SCR反应中，催化剂的Nb2O5含量对NOx转化率的影响。V2O5、WO3和CeO2的量保持恒定，分别为3.75重量％、1.00重量％和2.00重量％，而Nb2O5含量从0.00重量％(VK2)变化到2.75重量％(K1)、4.00重量％(VK8)和7.00重量％(VK9)。
表6：Nb2O5含量对NOx转化率的影响
Figure BDA0002491489110000201
Nb2O5含量的影响的结果在图7中示出。

Claims (10)

1.一种催化剂，含有
-2重量％至6重量％的量的至少一种钒的氧化物，
-2重量％至4重量％的量的至少一种铈的氧化物，
-1重量％至7重量％的量的至少一种铌的氧化物，
以及
-经测量的量的至少一种钛的氧化物，以便得到总计100重量％，
在每种情况下均基于所述催化剂的总重量并以V2O5、CeO2、Nb2O5或TiO2计算。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有至少一种硅的氧化物。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有以WO3计算的0,001重量％至2重量％的钨，在每种情况下均基于所述催化剂的总重量并以V2O5、WO3、CeO2、Nb2O5或TiO2计算。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有至少一种钼、锑、锆、钽和/或铪的氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于，相对于所述催化剂的重量并以SiO2计算，所述催化剂含有2重量％至7重量％的量的至少一种硅的氧化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有至少一种钼、锑、锆、钽和/或铪的氧化物，基于所述催化剂的总重量并以MoO3、Sb2O5、ZrO2、Ta2O5或HfO2计算，所述氧化物的总量为0.5重量％至20重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以涂层的形式存在于载体主体上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂作为载体主体的一部分存在。
9.一种用于还原贫燃内燃机的废气中的氮氧化物的方法，包括以下方法步骤
-将还原剂添加到含有氮氧化物的所述废气中，以及
-使含有氮氧化物的废气和还原剂的所得混合物经过根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂。
10.一种用于处理柴油机废气的废气清洁***，包括
-氧化催化剂，
-柴油机颗粒过滤器，以及
-根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，
或
-氧化催化剂以及
-柴油机颗粒过滤器，根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂作为涂层存在于所述柴油机颗粒过滤器上。
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