CN111349867A - 一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，它通过在含Nb超低碳钢板表面进行电镀锌处理和预磷化处理而成，其中含Nb超低碳钢板中各化学成分及其所占质量百分比包括：C≤0.0012％，Si≤0.010％，Mn 0.08～0.18％，P≤0.010％，S≤0.008％，Nb 0.02～0.04％，Als 0.02～0.05％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；预磷化处理所得磷化膜中镍含量为0.7～1.5％，锰含量为3～8％。本发明所述预磷化电镀锌汽车外板，在保证良好的拉伸、冲压等适用性能的前提下，可表现出良好的涂装性能，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。

Description

一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板及其制备方法
技术领域
本发明属于钢材制造及表面处理技术领域，具体涉及一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板及其制备方法。
背景技术
在汽车零部件生产过程中，涂装是非常重要一个环节，很多镀锌钢板表面与汽车厂的涂装工艺有兼容性能较差，出现电泳不良等问题。从汽车涂装工艺考虑，镀锌层与钢板结合力优于其与有机膜的结合力，因此通常在电镀锌后进行预磷化处理可以提高产品的涂装性能。采用含Mn、Ni离子的三元低锌磷化处理，可以形成致密均匀的磷化膜；但现有磷化产品，存在表面结晶粗大，磷化膜覆盖不均匀，与汽车厂涂装兼容性差，以及涂装后耐蚀性差等问题。
汽车外板通常会要求良好的涂装性能，目前电镀锌钢板及磷化工艺生产方法均有一定报道。但涉及涂装友好的预磷化电镀锌钢，尤其是牌号为DC06E+Z-BPO的特超深冲电镀锌钢生产方法及其涂装友好改进工艺鲜有报道
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有镀锌钢板表面与汽车厂涂装工艺存在兼容性能较差，容易导致电泳不良等问题，提供一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，在保证良好的拉伸、冲压等适用性能的前提下，具备良好的涂装性能，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，通过在含Nb超低碳钢板表面进行电镀锌处理和预磷化处理而成，其中含Nb超低碳钢板中各化学成分及其所占质量百分比包括：C≤0.0012％，Si≤0.010％，Mn 0.08～0.18％，P≤0.010％，S≤0.008％，Nb 0.02～0.04％，Als 0.02～0.05％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；预磷化处理所得磷化膜中镍含量为0.7～1.5％，锰含量为3～8％。
上述方案中，所述磷化膜的厚度为1.0～2.0g/m2。
上述方案中，所述含Nb超低碳钢板表面的制备方法包括冶炼、浇铸、热连轧、冷连轧、连续退火和平整工艺。
上述方案中，所述终轧温度910～950℃；喷水冷却，卷取温度710～740℃。
上述方案中，所述冷轧总压下率80～83％；连续退火工艺采用的均热温度为820～840℃，快冷终点温度为440～470℃；平整工艺的延伸率为0.7～0.8％。
上述方案中，所述电镀锌处理工艺采用重力法电镀工艺，采用的镀液以硫酸锌为主要原料配制而成，其pH值为1.2～1.8，温度为50～58℃，其中硫酸锌浓度为80～110g/L；带钢通过电镀槽速度为80～120m/min。硫酸锌浓度会影响采用的电流密度和沉积速度；镀液的PH值控制在1.2～1.8，酸性环境下可确保镀液中锌离子的补充，PH值过高容易形成ZnOH沉淀，PH过低则有析氢的可能，使电流效率大大降低；镀液的温度在50～58℃，镀液温度过低中会有结晶析出；带钢的速度要与镀槽的长度、槽液配方和采用的电流密度相适应，通过电镀槽速度80～120m/min。
优选的，所述镀液中的杂质离子要严格控制在：Fe2+≤3000ppm，Fe3+≤1000ppm，Pb2 +＜1.4ppm，Cu2+＜5ppm。镀液中的铜、铅等杂质金属离子的析出电位比锌正，优先在阴极上析出而破坏了镀锌层有规则的电沉积，常使得镀锌层***、发黑，为了得到较好的表面质量，镀液中杂质离子要严格控制在上述范围。
上述方案中，所述预磷化处理工艺包括活化表调处理(活化段表调，采用胶体磷酸钛弱碱液(PH＝9-11)，提高表面活化能，更容易生长细致致密的磷化结晶)和喷淋磷化处理步骤，形成的磷化结晶膜经过清洗后烘干得到致密的预磷化膜；喷淋磷化处理步骤采用的磷化液主要为锌、镍、锰的酸式磷酸盐(主要包括磷酸二氢锌、硝酸锰和硝酸镍)，其中镍含量为1.5-3.0g/L，锰含量为1.5-3.0g/L，锌含量为3.6-4.2g/L，总酸值为25-35(由磷酸和硝酸调节)；磷化液中金属离子浓度直接影响成磷化膜金属离子浓度，总酸度影响成膜离子浓度；游离酸主要为游离酸电离的游离H+的浓度，利于带钢表面形成较多晶核，细致膜层，但游离酸过高不易成膜并出现黄锈，过低则影响稳定性生成额外沉渣，所以控制游离酸值为1.2-3.0。
上述方案中，所述磷化处理温度为50～60℃。
本发明的原理为：
本发明采用低锌预磷化的电镀锌板，锌是磷化的主要成膜离子，为了提高磷化膜的阴极电泳涂装性能以及耐碱性，添加了Mn、Ni离子，形成三元系磷化，可以细化磷化晶粒，提高磷化膜的防护性；Zn含量过高形成粗大的磷化膜晶粒，晶粒排列紊乱；过低则导致膜层疏松发暗，本发明通过调控Zn浓度至3.6-4.2g/L，可有效保证所得磷化液的膜重和均匀性，减少磷化沉渣和提高磷化效率，与高线速度匹配性；Ni能细化结晶，提高附着力以及耐水试验后的二次附着力，并能促进湿式腐蚀时的碱性氯化锌生产，从而提高耐蚀性，Ni离子含量过低不容易生成磷化膜，但过高会导致成本增加；Mn可以提高磷化膜硬度，降低磷化处理温度；如此处理的磷化膜在涂装工序可以起“抛锚效应”，与漆膜结合紧密，从而提高漆膜的附着力，具备良好的涂装性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所得电镀锌预磷化板的屈服强度可达110～170MPa，抗拉强度达260～330MPa，塑性应变比r90≥2.5，加工硬化指数n90≥0.22，延伸率A80mm≥43％，具有良好的力学性能和抗冲压性能；所得预磷化膜厚度1.0-2.0g/m2，磷化膜金属离子含量：镍0.7～1.5g％，锰3～8％，具备良好的涂装性能。
2)本发明所得电镀锌预磷化板具有涂装友好性能，可有效与汽车厂的涂装工艺结合，在汽车厂冲压及表面涂漆工艺中具有较好的使用效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，其制备方法包括如下步骤：
1)冶炼和浇铸：钢板基材采用含Nb超低碳成分体系，各组分及其所占质量百分比为：C 0.0008％，Si 0.008％，Mn 0.12％，P 0.008％，S 0.006％，Nb 0.025％，Als 0.03％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；按上述配方进行冶炼和浇筑得板坯；
2)热轧及卷取；将步骤1)所得板坯进行热轧、喷水冷却和卷取，具体工艺条件包括：终轧温度940℃；喷水冷却，卷取温度720℃；
3)冷轧、连续退火、平整：冷轧过程控制总压下率为82％；然后将所得冷轧薄板进行连续退火，控制均热温度为840℃，快冷终点温度为460℃；然后将连续退火后所得钢板进行平整，控制平整延伸率为0.7％；
4)将经步骤3)处理所得带钢经碱洗、刷洗、电解脱脂、漂洗等工序清洗后进入立式电镀锌槽，采用重力法电镀工艺，硫酸锌浓度控制在96g/L，镀液的PH值控制在1.3镀液的温度在55℃，带钢通过电镀槽速度86m/min；其中镀液中杂质离子要严格控制:Fe2+≤3000ppm，Fe3+≤1000ppm，Pb2+＜1.4ppm，Cu2+＜5ppm；
5)采用低锌磷酸盐进行表面预磷化处理：将步骤4)所得镀锌带钢经过活化段表调(采用胶体磷酸钛弱碱液，PH＝9-11)，提高表面活化能，更容易生长细致致密的磷化结晶，然后进入喷淋磷化段(2.5-3.0bar的压力条件)，磷化液采用锌、镍、锰的酸式磷酸盐(主要包括磷酸二氢锌、硝酸锰和硝酸镍)，在活化过的电镀锌表面形成磷化结晶膜，经过清洗后烘干成为致密的预磷化膜；其中，酸式磷酸盐的磷化液中镍离子含量为1.88g/L，锰离子含量为3.0g/L，锌离子含量为3.64g/L，总酸值为27(磷酸和硝酸调节)，游离酸1.7；磷化液温度为50℃。
本实施例所得钢材表面的磷化膜细腻均匀，膜重为1.4g/m2；磷化膜中Ni含量1.2％，Mn含量3.5％；经阴极电泳、面漆涂装后，所得漆膜光泽度、鲜映性良好，按大众汽车循环腐蚀标准PV1210运行30个周期后，未见漆膜鼓泡，划线处腐蚀蔓延距离小于0.5mm。
实施例2
一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，其制备方法包括如下步骤：
1)冶炼和浇铸：钢板基材采用含Nb超低碳成分体系，各组分及其所占质量百分比为：C 0.001％，Si 0.01％，Mn 0.10％，P 0.008％，S 0.006％，Nb 0.025％，Als 0.025％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；按上述配方进行冶炼和浇筑得板坯；
2)热轧及卷取；将步骤1)所得板坯进行热轧、喷水冷却和卷取，具体工艺条件包括：终轧温度940℃；喷水冷却，卷取温度730℃；
3)冷轧、连续退火、平整：冷轧过程控制总压下率为82％；然后将所得冷轧薄板进行连续退火，控制均热温度为840℃，快冷终点温度为460℃；然后将连续退火后所得钢板进行平整，控制平整延伸率为0.8％；
4)将经步骤3)处理所得带钢经碱洗、刷洗、电解脱脂、漂洗等工序清洗后进入立式电镀锌槽，采用重力法电镀工艺，硫酸锌浓度控制在100g/L，镀液的PH值控制在1.2，镀液的温度在53℃，带钢通过电镀槽速度90m/min；其中镀液中杂质离子要严格控制:Fe2+≤3000ppm，Fe3+≤1000ppm，Pb2+＜1.4ppm，Cu2+＜5ppm；
5)采用低锌磷酸盐进行表面预磷化处理：将步骤4)所得镀锌带钢进行实施例1步骤5)所述活化段表调和喷淋磷化处理，采用的工艺条件大致相同，不同之处在于：酸式磷酸盐的磷化液中镍离子含量为2.2g/L，锰离子含量为2.95g/L，锌离子含量为3.82g/L，总酸值为34(磷酸和硝酸调节)，游离酸2.5；磷化液温度为54℃。
本实施例所得钢材表面的磷化膜细腻均匀，膜重为1.5g/m2；磷化膜中Ni含量1.3％，Mn含量3.36％；经阴极电泳、面漆涂装后，所得漆膜光泽度、鲜映性良好，按大众汽车循环腐蚀标准PV1210运行30个周期后，未见漆膜鼓泡，划线处腐蚀蔓延距离小于0.5mm。
实施例3
一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，其制备方法包括如下步骤：
1)冶炼和浇铸：钢板基材采用含Nb超低碳成分体系，各组分及其所占质量百分比为：C 0.001％，Si 0.006％，Mn 0.16％，P 0.01％，S 0.007％，Nb 0.028％，Als 0.025％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；按上述配方进行冶炼和浇筑得板坯；
2)热轧及卷取；将步骤1)所得板坯进行热轧、喷水冷却和卷取，具体工艺条件包括：终轧温度930℃；喷水冷却，卷取温度720℃；
3)冷轧、连续退火、平整：冷轧过程控制总压下率为82％；然后将所得冷轧薄板进行连续退火，控制均热温度为840℃，快冷终点温度为460℃；然后将连续退火后所得钢板进行平整，控制平整延伸率为0.8％；
4)将经步骤3)处理所得带钢经碱洗、刷洗、电解脱脂、漂洗等工序清洗后进入立式电镀锌槽，采用重力法电镀工艺，硫酸锌浓度控制在90g/L，镀液的PH值控制在1.3，镀液的温度在53℃，带钢通过电镀槽速度90m/min；其中镀液中杂质离子要严格控制:Fe2+≤3000ppm，Fe3+≤1000ppm，Pb2+＜1.4ppm，Cu2+＜5ppm；
5)采用低锌磷酸盐进行表面预磷化处理：将步骤4)所得镀锌带进行实施例1步骤5)所述活化段表调和喷淋磷化处理，采用的工艺条件大致相同，不同之处在于：酸式磷酸盐的磷化液中镍离子含量为2.39g/L，锰离子含量为2.85g/L，锌离子含量为3.73g/L，总酸值为30(磷酸和硝酸调节)，游离酸2.1；磷化液温度为52℃。
本实施例所得钢材表面的磷化膜细腻均匀，膜重为1.4g/m2；磷化膜中Ni含量1.15％，Mn含量3.72％；经阴极电泳、面漆涂装后，所得漆膜光泽度、鲜映性良好，按大众汽车循环腐蚀标准PV1210运行30个周期后，未见漆膜鼓泡，划线处腐蚀蔓延距离小于0.5mm。
对比例1
一种预磷化电镀锌汽车外板，其制备方法包括如下步骤：
1)冶炼和浇铸：钢板基材采用含Nb超低碳成分体系，各组分及其所占质量百分比为：C 0.001％，Si 0.02％，Mn 0.16％，P 0.01％，S 0.01％，Nb 0.036％，Als 0.025％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；按上述配方进行冶炼和浇筑得板坯；
2)热轧及卷取；将步骤1)所得板坯进行热轧、喷水冷却和卷取，具体工艺条件包括：终轧温度940℃；喷水冷却，卷取温度730℃；
3)冷轧、连续退火、平整：冷轧过程控制总压下率为82％；然后将所得冷轧薄板进行连续退火，控制均热温度为820℃，快冷终点温度为450℃；然后将连续退火后所得钢板进行平整，控制平整延伸率为0.5％；
4)将经步骤3)处理所得带钢经碱洗、刷洗、电解脱脂、漂洗等工序清洗后进入立式电镀锌槽，采用重力法电镀工艺，硫酸锌浓度控制在80g/L，镀液的PH值控制在1.2，镀液的温度在60℃，带钢通过电镀槽速度60m/min；其中镀液中杂质离子要严格控制:Fe2+≤3000ppm，Fe3+≤1000ppm，Pb2+＜1.4ppm，Cu2+＜5ppm；
5)采用低锌磷酸盐进行表面预磷化处理：将步骤4)所得镀锌带钢进行实施例1步骤5)所述活化段表调和喷淋磷化处理，采用的工艺条件大致相同，不同之处在于：酸式磷酸盐的磷化液中镍离子含量为1.32g/L，锰离子含量为2.1g/L，锌离子含量为1.86g/L，总酸值为32(磷酸和硝酸调节)，游离酸1.9；磷化液温度为55℃。
本实施例所得钢材表面的磷化膜均匀性较差，膜重为0.8g/m2，磷化膜Ni含量0.56％，Mn含量2.7％；经阴极电泳、面漆涂装后，所得漆膜鲜映性较差，按大众汽车循环腐蚀标准PV1210运行30个周期后，漆膜轻微鼓泡，划线处腐蚀蔓延距离超1.2mm。
对比例2
一种预磷化电镀锌汽车外板，其制备方法包括如下步骤：
1)冶炼和浇铸：钢板基材采用含Nb超低碳成分体系，各组分及其所占质量百分比为：C 0.0016％，Si 0.02％，Mn 0.24％，P 0.018％，S 0.016％，Nb 0.015％，Als 0.02％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；按上述配方进行冶炼和浇筑得板坯；
2)热轧及卷取；将步骤1)所得板坯进行热轧、喷水冷却和卷取，具体工艺条件包括：终轧温度960℃；喷水冷却，卷取温度700℃；
3)冷轧、连续退火、平整：冷轧过程控制总压下率为78％；然后将所得冷轧薄板进行连续退火，控制均热温度为825℃，快冷终点温度为460℃；然后将连续退火后所得钢板进行平整，控制平整延伸率为1.0％；
4)将经步骤3)处理所得带钢经碱洗、刷洗、电解脱脂、漂洗等工序清洗后进入立式电镀锌槽，采用重力法电镀工艺，硫酸锌浓度控制在115g/L，镀液的PH值控制在1.9，镀液的温度在60℃，带钢通过电镀槽速度130m/min；其中镀液中杂质离子要严格控制:Fe2+≤3000ppm，Fe3+≤1000ppm，Pb2+＜1.4ppm，Cu2+＜5ppm；
5)采用低锌磷酸盐进行表面预磷化处理：将步骤4)所得镀锌带钢进行实施例1步骤5)所述活化段表调和喷淋磷化处理，采用的工艺条件大致相同，不同之处在于：酸式磷酸盐的磷化液中镍离子含量为3.89g/L，锰离子含量为1.42g/L，锌离子含量为2.33g/L，总酸值为35(磷酸和硝酸调节)，游离酸2.7；磷化液温度为49℃。
本实施例所得钢材表面的磷化膜粗糙，膜重为0.6g/m2，磷化膜Ni含量1.77％，Mn含量2.2％；经阴极电泳、面漆涂装后，所得漆膜鲜映性较差，按大众汽车循环腐蚀标准PV1210运行30个周期后，漆膜轻微鼓泡，划线处腐蚀蔓延距离超1.2mm。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种涂装友好的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，它通过在含Nb超低碳钢板表面进行电镀锌处理和预磷化处理而成，其中含Nb超低碳钢板中各化学成分及其所占质量百分比包括：C≤0.0012％，Si≤0.010％，Mn 0.08～0.18％，P≤0.010％，S≤0.008％，Nb0.02～0.04％，Als 0.02～0.05％，N≤0.003％，其余为铁及不可避免的杂质；预磷化处理所得磷化膜中镍含量为0.7～1.5％，锰含量为3～8％。
2.根据权利要求1所述的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，所述磷化膜的厚度为1.0～2.0g/m2。
3.根据权利要求1所述的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，所述含Nb超低碳钢板表面的制备方法包括冶炼、浇铸、热连轧、冷连轧、连续退火和平整工艺；其中，所述连续退火工艺采用的均热温度为820～840℃，快冷终点温度为440～470℃；平整工艺的延伸率为0.7～0.8％。
4.根据权利要求1所述的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，所述电镀锌处理工艺采用重力法电镀工艺，采用的镀液以硫酸锌为主要原料配制而成，其pH值为1.2～1.8，温度为50～58℃，其中硫酸锌浓度为80～110g/L；带钢通过电镀槽速度为80～120m/min。
5.根据权利要求1所述的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，所述预磷化处理工艺采用的磷化液主要为磷酸二氢锌和Mn、Ni的硝酸盐，其中镍含量为1.5-3.0g/L，锰含量为1.5-3.0g/L，锌含量为3.6-4.2g/L，总酸值为25-35。
6.根据权利要求1所述的预磷化电镀锌汽车外板，其特征在于，所述磷化处理温度为50～60℃。
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