CN111349417B - 一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂。该聚氨酯胶黏剂组合物包括：A组分，以重量百分比计，A组分包括20～70wt.％的一种或多种生物油脂改性多元醇；B组分，B组分包括50～90wt.％的一种或多种聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物为异氰酸酯单体化合物和多元醇化合物反应得到的端异氰酸酯产物，异氰酸酯单体选自芳香族氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物中的任意一种，多元醇化合物选自端羟基聚丁二烯、二聚酸改性多元醇、生物油脂改性多元醇、双酚A改性聚醚多元醇中的任意一种。本申请的聚氨酯胶黏剂组合物在不需要加热的条件下，较短时间内就能形成较高的初始强度，且具有足够的机械强度和粘接稳定性。

Description

一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂

技术领域

本发明涉及聚氨酯胶黏剂制备技术领域，具体而言，涉及一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂。

背景技术

聚氨酯胶黏剂是一类含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)结构，具有良好的耐低温性、优良的柔韧性、耐磨性、耐油性、耐化学药品性等性能，被广泛的应用于各行各业。由于聚氨酯胶黏剂具有较低的模量和优异的韧性，能承受较大的动态负荷和静态负荷，被广泛于汽车工业领域。但是相比于环氧胶黏剂和丙烯酸胶黏剂，聚氨酯胶黏剂对金属铝的粘接效果和耐老化性能较差。目前聚氨酯胶黏剂用于铝材粘接大多都需要前处理，其粘接工艺主要有：先对铝材进行打磨，表面清洗干净后再进行粘接，或者涂底涂再进行粘接。但是打磨会产生大量的粉尘，底涂中含有大量可挥发溶剂，不利于车间生产环境；对于结构复杂的零件不便于进行打磨或者底涂处理；打磨或者底涂处理工艺复杂，影响生产效率。

另一个问题是聚氨酯胶黏剂在常温下强度生成速度较慢，为了满足生产节拍要求，一般会通过加热加速胶黏剂的固化；然而聚氨酯胶黏剂在高温下容易产生气泡，影响到粘接强度。同时加热固化也会消耗大量的能源，需要额外增加设备投资。

目前，由于聚氨酯胶黏剂具有较低模量和良好韧性，因此聚氨酯胶黏剂的一个重要应用就是应用于动力电池组装，动力电池组装过程中有一个重要的环节是电池模组与外壳体的粘接，由于动力电池在使用过程中会受到剧烈的振动，此时聚氨酯胶黏剂的低模量和良好韧性起到重要作用。由于金属铝的密度相比于其他金属较低，且价格低廉易得，因此目前动力电池的外壳体大多会选用金属铝(以3系铝和5系铝居多)。

对于传统的聚氨酯胶黏剂粘接金属铝时通常需要前处理(打磨或者底涂处理)，否则非常容易出现粘接失效；另一个需要解决的问题是聚氨酯胶黏剂在常温下强度生成速度较慢，为了满足自动化生产线的生产节拍，通常需要通过加热加速胶黏剂的固化。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂，以解决现有技术中的采用聚氨酯胶黏剂粘结金属铝时工艺复杂且常温固化速度慢的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯胶黏剂组合物，该聚氨酯胶黏剂组合物包括：A组分，以重量百分比计，A组分包括20～70wt.％的一种或多种生物油脂改性多元醇、1～30wt.％的一种或多种聚醚多元醇、0～10wt.％的除水剂、10～40wt.％的第一填料、0.02～0.2wt.％的催化剂；B组分，以重量百分比计，B组分包括50～90wt.％的一种或多种聚氨酯预聚物、1～5wt.％的硅烷偶联剂、5～45wt.％的第二填料，聚氨酯预聚物为异氰酸酯单体化合物和多元醇化合物反应得到的端异氰酸酯产物，异氰酸酯单体选自芳香族氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物中的任意一种，多元醇化合物选自端羟基聚丁二烯、二聚酸改性多元醇、生物油脂改性多元醇、双酚A改性聚醚多元醇中的任意一种。

进一步地，上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基含量为5～20wt.％，优选为10～20wt.％。

进一步地，上述异氰酸酯单体化合物选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二甲苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二甲苯基甲烷二异氰酸酯、MDI-50、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、多亚甲苯多亚甲基多异氰酸酯中的任意一种或多种，优选多元醇化合物为分子量为500～2000的生物油脂改性多元醇。

进一步地，上述生物油脂改性多元醇选自菜籽油改性多元醇、大豆油改性多元醇、葵花油改性多元醇、亚麻子油改性多元醇和蓖麻油改性多元醇中的任意一种，优选生物油脂改性多元醇的官能度为2～4；优选生物油脂改性多元醇的平均羟值为100～350mg KOH/g，进一步优选为100～300mg KOH/g；优选生物油脂改性多元醇的分子量大于500g/mol。

进一步地，上述聚醚多元醇为二官能度及以上、2000分子量以下的聚醚多元醇，优选三官能度且1000分子量以下的聚醚多元醇。

进一步地，上述催化剂选自有机铋催化剂中的任意一种或多种，进一步优选催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋或环烷酸铋。

进一步地，上述除水剂为氧化钙或分子筛。

进一步地，上述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。

进一步地，上述第一填料和第二填料各自独立地选自碳酸钙、滑石粉、硅微粉、白炭黑和高岭土中的任意一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种聚氨酯胶黏剂，采用聚氨酯胶黏剂组合物固化而成，该聚氨酯胶黏剂组合物为上述任一种的聚氨酯胶黏剂组合物，且聚氨酯胶黏剂中A组分和B组分的NCO/OH比例为1.0:1～1.4:1，优选为1.05:1～1.25:1。

应用本发明的技术方案，利用本申请的聚氨酯胶黏剂组合物在制备聚氨酯胶黏剂时，在不需要加热的条件下，较短时间内就能形成较高的初始强度。其中，生物油脂改性多元醇能够提供对铝材良好的粘接力；聚氨酯预聚物一方面可以促进对低极性铝金属表面的附着，另一方面可以在满足聚氨酯胶黏剂开放时间的同时实现常温快速固化；同时本申请组合采用了多种多元醇复配，从而确保所形成的聚氨酯胶黏剂具有足够的机械强度和粘接稳定性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术常规的聚氨酯胶黏剂组合物粘接金属铝时通常需要前处理(如打磨或者底涂处理)，否则非常容易出现粘接失效；而且常规聚氨酯胶黏剂在常温下强度生成速度较慢，为了满足自动化生产线的生产节拍，通常需要通过加热加速胶黏剂的固化，但是加热会导致成本增加且容易产生气泡。为了解决该问题，本申请提供了一种聚氨酯胶黏剂组合物及聚氨酯胶黏剂。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种聚氨酯胶黏剂组合物，该聚氨酯胶黏剂组合物包括A组分和B组分，以重量百分比计，A组分包括20～70wt.％的一种或多种生物油脂改性多元醇、1～30wt.％的一种或多种聚醚多元醇、0～10wt.％的除水剂、10～40wt.％的第一填料、0.02～0.2wt.％的催化剂；以重量百分比计，B组分包括50～90wt.％的一种或多种聚氨酯预聚物、1～5wt.％的硅烷偶联剂、5～45wt.％的第二填料，聚氨酯预聚物为异氰酸酯单体化合物和多元醇化合物反应得到的端异氰酸酯产物，异氰酸酯单体选自芳香族氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物中的任意一种，多元醇化合物选自端羟基聚丁二烯、二聚酸改性多元醇、生物油脂改性多元醇、双酚A改性聚醚多元醇中的任意一种。

利用本申请的聚氨酯胶黏剂组合物在制备聚氨酯胶黏剂时，在不需要加热的条件下，较短时间内就能形成较高的初始强度。其中，生物油脂改性多元醇能够提供对铝材良好的粘接力；聚氨酯预聚物一方面可以促进对低极性铝金属表面的附着，另一方面可以在满足聚氨酯胶黏剂开放时间的同时实现常温快速固化；同时本申请组合采用了多种多元醇复配，从而确保所形成的聚氨酯胶黏剂具有足够的机械强度和粘接稳定性。

优选地，以重量百分比计，A组分包括47～54wt.％的一种或多种生物油脂改性多元醇、6～13wt.％的一种或多种聚醚多元醇、4～6wt.％的除水剂、30～40wt.％的第一填料、0.02～0.2wt.％的催化剂；以重量百分比计，B组分包括75～85wt.％的一种或多种聚氨酯预聚物、1～2wt.％的硅烷偶联剂、14～24wt.％的第二填料。

为了在尽可能提高固化速度的基础上，尽可能减少气泡的产生，优选上述聚氨酯预聚物的异氰酸酯基含量为5～20wt.％，优选为10～20wt.％，以提供足够的异氰酸酯基进行固化，并避免过多的异氰酸酯基与水反应生成过多的气泡。

合成上述聚氨酯预聚体的异氰酸酯单体化合物从上述芳香族氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物中可以任意选择，为了简化合成方法，优选上述异氰酸酯单体化合物选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二甲苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性4,4’-二甲苯基甲烷二异氰酸酯、MDI-50、亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、多亚甲苯多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)中的任意一种或多种，优选多元醇化合物为分子量为500～2000的生物油脂改性多元醇。采用上述优选的单体化合物，制备的胶黏剂A组分和B组分易于混合，且异氰酸酯原料简单易得，产品性能稳定，胶黏剂的综合性能更加。

用于本申请的生物油脂改性多元醇可以采用现有技术中已制备的生物油脂改性多元醇(也有称为生物基多元醇)，在对生物油脂进行多元醇改性时，选用的多羟基小分子起始剂可以是1,4-丁二醇、双酚A、双酚F和甘油。优选上述生物油脂改性多元醇选自菜籽油改性多元醇、大豆油改性多元醇、葵花油改性多元醇、亚麻子油改性多元醇和蓖麻油改性多元醇中的任意一种。为了获得优异的粘接性能，优选生物油脂改性多元醇的官能度为2～4。为了获得较好的开放时间和固化速度，优选生物油脂改性多元醇的平均羟值为100～350mgKOH/g，进一步优选为100～300mg KOH/g。为了较好的机械强度，优选生物油脂改性多元醇的分子量大于500g/mol。

聚醚多元醇通常以多羟基小分子化合物为起始剂，以氧化丙烯、氧化乙烯等环氧化合物为聚合单体，开环聚合而成。聚醚多元醇可以是氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,4-氧化丁烯或其混合物的聚合物，其多羟基小分子起始剂可以是1,4-丁二醇、双酚A、甘油。为了获得较好的机械强度及良好的粘接性能，优选聚醚多元醇为二官能度及以上、2000分子量以下的聚醚多元醇，优选三官能度且1000分子量以下的聚醚多元醇。

催化剂用于促进固化，用于本申请的催化剂可以采用目前聚氨酯胶黏剂制备常用的固化剂，优选上述催化剂选自有机铋催化剂中的任意一种或多种，进一步优选催化剂为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋或环烷酸铋，以节约成本。

除水剂可以与体系中的水分结合，减少胶黏剂固化过程中气泡的产生，以减少气泡产生对粘接产生不利的影响，为了避免除水剂产生其他负面影响，优选上述除水剂为氧化钙或分子筛。

硅烷偶联剂的使用可以进一步提高聚氨酯胶黏剂的黏结性，用于本申请的硅烷偶联剂可以为常用的硅烷偶联剂类型，比如硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。

上述A组分中的第一填料和B组分中的第二填料可以相同也可以不同，均可选用本领域常用的填料，以降低聚氨酯胶黏剂的成本，在一种实施例中，上述第一填料和第二填料各自独立地选自碳酸钙、滑石粉、硅微粉、白炭黑和高岭土中的任意一种或多种。优选碳酸钙。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种聚氨酯胶黏剂，采用聚氨酯胶黏剂组合物固化而成，该聚氨酯胶黏剂组合物为上述任一种的聚氨酯胶黏剂组合物，且聚氨酯胶黏剂中A组分和B组分的NCO/OH比例为1.0:1～1.4:1，优选为1.05:1～1.25:1。

利用本申请的聚氨酯胶黏剂组合物在制备聚氨酯胶黏剂时，在不需要加热的条件下，较短时间内就能形成较高的初始强度。其中，生物油脂改性多元醇能够提供对铝材良好的粘接力；聚氨酯预聚物一方面可以促进对低极性铝金属表面的附着，另一方面可以在满足聚氨酯胶黏剂开放时间的同时实现常温快速固化；同时本申请组合采用了多种多元醇复配，从而确保所形成的聚氨酯胶黏剂具有足够的机械强度和粘接稳定性。而且通过控制NCO/OH比例为1.0:1～1.4:1，尤其为1.05:1～1.25:1，实现了更好A组分和B组分混合效果，混胶均匀，有利于粘接稳定性及产品耐持久性。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

A组分的制备

物质来源：A1：聚醚三元醇(平均羟值为240mgKOH/g，江苏钟山化工有限公司)，A2：聚醚二元醇(平均羟值为290mgKOH/g，国都化工有限公司)A3：蓖麻油改性多元醇，(官能度为2.0，平均羟值约为170mgKOH/g，伊藤制油株式会社)，A4：油脂改性多元醇(官能度为3.5，平均羟值约为170mgKOH/g，巴斯夫公司)，沸石粉作为除水剂，硅微粉作为填料，异辛酸铋作为催化剂。

制备：将四种多元醇(A1、A2、A3、A4)加入到搅拌釜中，搅拌均匀；然后继续向釜中加入分子筛、填料和催化剂，真空条件下搅拌均匀，出胶到特定的包装中，充氮气密封保存。A组分的主要成分和重量百分比见表1。

表1

B组分的制备

聚氨酯预聚物：聚氨酯预聚物(B1)，由碳化二亚胺改性MDI(CDMDI-100L，烟台万华化工有限公司)与油脂改性多元醇(Sovermol 805，平均羟值为170mgKOH/g，巴斯夫公司)反应制得，控制反应终点NCO含量为15％～20％；聚氨酯预聚物(B2)：聚氨酯预聚物，由碳化二亚胺改性MDI(CDMDI-100L，烟台万华化工有限公司)与端羟基聚丁二烯(Poly BD R45V，平均羟值为47mgKOH/g，克莱维利公司)反应制得，控制反应终点NCO含量为10％～15％。聚氨酯预聚物的制备过程：先将多元醇(油脂改性多元醇或端羟基聚丁二烯)加入反应容器，加热至40℃±5℃，搅拌的同时加入二异氰酸酯单体(碳化二亚胺改性MDI)，于氮气保护下在80℃±5℃搅拌反应1.5～2.5小时，制备得到前述聚氨酯预聚物。

硅微粉作为填料，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。

B组分的制备：将得到的预聚物与填料、硅烷偶联剂在真空下混合分散均匀，将制备的B组分分装到特定的包装中，充氮气密封保存。B组分的主要成分和重量百分比见表2。

表2

将上述制备好的A组分和B组分以不同方式混合形成实施例1至7的聚氨酯胶黏剂组合物。对各实施例得到的聚氨酯胶黏剂组合物进行如下测试。

剪切强度实验：按照标准GB/T7124在3系铝基材(100mm×25mm)上进行剪切强度实验。在23℃/50％RH的标准环境中制样，剪切样件宽度为12.5mm，厚度约为0.2mm。样件在标准环境中放置7d后用拉力机测试剪切强度，测试速度为5mm/min。

破坏形式：按照剪切强度实验测试方法，观察断裂后的3系铝剪切样件在胶层粘接部分是界面破坏(AF)还是内聚破坏(CF)，破坏结果用百分比表示。

拉伸和断裂伸长率实验：按照标准GB/T528进行实验。在23℃/50％RH的标准环境中放置7d后用拉力机测试，测试速度为5mm/min。

不同实施例的性能测试结果见表3。

表3

各实施例的开放时间与初固强度见表4。

表4

	23℃下开放时间/min	初固强度/MPa(23℃固化20min)
			实施例1	5	1.6
实施例2	5	1.7
			实施例3	5	1.6
实施例4	5	1.2
			实施例5	5	1.3
实施例6	5	1.4
			实施例7	5	1.5

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

对金属铝优异的粘接性能：在不做打磨或者底涂前处理，可实现对铝材的内聚破坏。

常温快速固化：23℃下固化20min，剪切强度大于1.0Mpa。

低模量高强度：23℃下DMA模量小于1000Mpa，拉伸强度大于10.0Mpa。

高温下固化不发泡：固化温度不超过120℃，胶黏剂固化后不会产生任何气泡。

环保：产品中不含有任何可挥发性物质。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述聚氨酯胶黏剂组合物包括：

以质量百分比计

A组分：A1：7%的聚醚三元醇，平均羟值为240mgKOH/g；A2：6%聚醚二元醇，平均羟值为290mgKOH/g；A3：47%蓖麻油改性多元醇，官能度为2.0，平均羟值为170mgKOH/g；4.94%沸石粉作为除水剂，35%硅微粉作为填料，0.06%异辛酸铋作为催化剂；

B组分：聚氨酯预聚物：由碳化二亚胺改性MDI与平均羟值为170mgKOH/g的油脂改性多元醇反应制得，控制反应终点NCO含量为15％～20％；24%硅微粉作为填料；1%γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂；

聚氨酯预聚物的制备过程：先将油脂改性多元醇加入反应容器，加热至40℃±5℃，搅拌的同时加入碳化二亚胺改性MDI，于氮气保护下在80℃±5℃搅拌反应1.5～2.5小时，制备得到上述聚氨酯预聚物。

2.根据权利要求1所述一种聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述A组分的制备过程如下：将三种多元醇A1、A2、A3加入到搅拌釜中，搅拌均匀；然后继续向釜中加入分子筛、填料和催化剂，真空条件下搅拌均匀，出胶到特定的包装中，充氮气密封保存。

3.根据权利要求1所述一种聚氨酯胶黏剂组合物，其特征在于，所述B组分的制备过程如下：将得到的预聚物与填料、硅烷偶联剂在真空下混合分散均匀，将制备的B组分分装到特定的包装中，充氮气密封保存。

4. 根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂组合物 ，其特征在于所述聚氨酯胶粘剂中A组分和B组分的NCO/OH比例为1.05:1～1.25:1。