CN111349202A - 一种酚醛树脂的制备方法及酚醛泡沫材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：S1：将苯酚、多聚甲醛加入反应容器中，混匀，第一次加入胺类催化剂，升温至45～60℃保温反应；S2：第二次加入胺类催化剂，升温至65～75℃保温反应；S3：向反应体系中加入无机碱催化剂溶液，升温，保温反应至反应容器中的酚醛树脂达到预定粘度，加入尿素，调节pH值。通过不同碱催化剂，不同反应温度的控制，使苯酚和多聚甲醛体系中解聚反应、加成反应和缩合反应的放热错开，使反应体系的温度更趋可控，满足规模生产的要求。本发明还公开了一种酚醛泡沫材料。

Description

一种酚醛树脂的制备方法及酚醛泡沫材料

技术领域

本发明涉及酚醛泡沫材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂的制备方法及酚醛泡沫材料。

背景技术

酚醛泡沫由于具有优良的耐火性，热绝缘性及尺寸稳定性，在建筑行业等得到广泛应用。酚醛泡沫体一般是通过酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂或其它添加剂混合、发泡及固化而成，酚醛树脂占发泡原料的比重大，需要具有适宜的粘度。粘度过高，所制备的酚醛泡沫体发泡倍率较小；粘度过低，则不能制备成型酚醛泡沫体。

常规的苯酚与甲醛在碱催化条件下反应制备的酚醛树脂，需经过真空脱水处理控制粘度。真空脱水所产生的废水含酚、醛及低分子聚合物等有害物质，增加生产的环保压力和处理成本。改进的技术方案如CN103848951A、CN102936325A、CN1955206A、CN102838771A等以多聚甲醛为甲醛原料，在碱催化条件下与苯酚反应，其有益效果在于无废水产生。但是，多聚甲醛固体采用分批加入方式，在一定温度下加入具有一定的操作难度，不适用于批量生产。

多聚甲醛的解聚、为放热反应，酚醛反应体系中，羟甲基缩合反应的活化能比酚醛加成反应活化能高，因此低温下主要进行加成反应，高温下加成反应和缩合反应的速率都相应提升。CN102766243A中公开了一种室温可发性酚醛树脂，在反应体系中加入苯酚后，升温至50～60℃，然后加入多聚甲醛和改性剂，升温至65～70℃并保温，此过程中采用加热促进多聚甲醛的解聚。多聚甲醛投料后一段时间温度上升明显，有可能导致醛加成反应和羟甲基缩合反应急剧进行，不利于得到预定粘度的酚醛树脂。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种酚醛树脂的制备方法，低温以及胺类催化剂存在条件下有助于羟甲基的形成，加入无机碱催化剂后升温条件下快速发生羟甲基缩合达到所需的酚醛树脂粘度。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将苯酚、多聚甲醛加入反应容器中，混匀，第一次加入胺类催化剂，升温至45～60℃保温反应；

S2：第二次加入胺类催化剂，升温至65～75℃保温反应；

S3：向反应体系中加入无机碱催化剂溶液，升温，保温反应至反应容器中的酚醛树脂达到预定粘度，加入尿素，调节pH值。

优选的技术方案为，多聚甲醛以甲醛计，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：(1.5～3.0)，所述S3中酚醛树脂的预定粘度为2000～8000mPa.s。进一步的，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：(1.7～2.5)，更进一步的优选为苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：(1.8～2.5)。

优选的技术方案为，胺类催化剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、环己胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的组合.

优选的技术方案为，所述无机碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，所述S1中胺类催化剂的添加质量为苯酚质量的1％～5％，所述S2中胺类催化剂的添加质量为苯酚质量的0.5％～3％。

优选的技术方案为，无机碱催化剂的质量为苯酚质量的0.075％～0.375％。优选的，无机碱催化剂的质量为苯酚质量的0.125％～0.375％。

优选的技术方案为，S3中保温反应温度为85～95℃。

本发明的目的之二在于提供一种酚醛泡沫材料，酚醛泡沫材料的发泡原料主要组成为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、尿素以及酸固化催化剂，所述酚醛树脂经由上述的酚醛树脂的制备方法制得，所述发泡原料的发泡温度为70～80℃。

优选的技术方案为，按重量份数计，所述发泡原料的主要组成为酚醛树脂100份、表面活性剂为2～8份、发泡剂为3～15份、尿素2～8份、酸固化催化剂5～30份。

本发明的优点和有益效果在于：

该酚醛树脂的制备方法中分批加入胺类催化剂，多聚甲醛在苯酚和胺类催化剂的混合体系中50℃左右开始解聚，S1中45～60℃条件下能够促进多聚甲醛以合适的反应速率解聚，并能将反应体系维持在上述温度范围内；

胺类催化剂的碱性较弱，弱碱性条件下，S1中多聚甲醛充分解聚，而且解聚过程温度不会急剧升高；S2反应中苯酚与甲醛亲核加成，生成含羟甲基较多的2，4-二羟甲基苯酚和2，6-二羟甲基苯酚；S3的强碱催化缩合反应的进行；通过不同碱催化剂、不同反应温度及不同反应时间的控制，使苯酚和多聚甲醛体系中解聚反应、加成反应和缩合反应的放热错开，使反应体系的温度更趋可控，满足规模生产的要求。

胺类催化剂主要利于多聚甲醛解聚过程的控制，其它碱性催化剂不利于解聚温度的控制。氢氧化钠等无机碱对苯酚甲醛缩聚反应的催化性比较强，不仅可以缩短反应的时间，而且得到的酚醛泡沫性能较好。反应温度和时间控制树脂最终的粘度和活性，反应时间短，树脂分子量小，树脂粘度小，不利于发泡，反应时间过长，树脂粘度大，活性降低，发泡时不利于物料的混合，流平性差；不同的反应时间会影响树脂的结构，反应温度过高，缩合反应速率加快，树脂分子量分布不均匀，不利于发泡。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

酚醛树脂的发泡原料

发泡原料的基本组成包括热固性淀粉改性酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸固化剂，还可以选择性的加入酚醛泡沫体发泡原料中已知的增韧剂、抑烟剂、阻燃剂、填料等其他功能助剂，使发泡体具备相应的功能。

酚醛泡沫所制成的泡沫件

酚醛泡沫可用于制造相关产品，包括但不限于板材、卷材以及具有预定结构的包覆产品。进一步的，发泡体可与金属箔材、彩钢、无纺布、玻纤布复合发泡，制成发泡体与上述材料一体连接的复合产品。

酚醛树脂的制备方法的步骤中，S1、S2的反应终点通过取样检测得到，具体的，S1的反应时长为40～100min，优选为60～80min；S2的反应时长为50～90min，优选为60～80min。

实施例1

将100份苯酚，57份多聚甲醛溶液(多聚甲醛以甲醛计，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：1.8)依次加入到反应器中，接着加入二甲基乙醇胺1.5份，缓慢升温到55℃，反应60min后继续加入二甲基乙醇胺1.0份，缓慢升温到65℃反应60min，加入25％氢氧化钠水溶液0.5份，升温至85℃反应至树脂粘度3000mPa·s/25℃(加入氢氧化钠水溶液至达到树脂粘度的反应时长为90min)，加入尿素5份，冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，得到酚醛树脂。

实施例2

将100份苯酚，57份多聚甲醛溶液(多聚甲醛以甲醛计，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：1.8)依次加入到反应器中，接着加入二甲基乙醇胺1.5份，缓慢升温到55℃，反应60min后继续加入二甲基乙醇胺1.0份，缓慢升温到65℃反应75min，加入25％氢氧化钾水溶液0.5份，升温至85℃，保温反应105min，树脂粘度4500mPa·s/25℃，加入尿素5份，冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，得到酚醛树脂。

实施例3

将100份苯酚，57份多聚甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入二甲基乙醇胺1.0份，缓慢升温到55℃，反应60min后继续加入二甲基乙醇胺0.5份，缓慢升温到65℃反应60min，加入25％氢氧化钠水溶液1.5份，升温至85℃，保温反应85min，树脂粘度4400mPa·s/25℃，加入尿素5份，冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，得到酚醛树脂。

实施例4

将100份苯酚，64份多聚甲醛溶液(多聚甲醛以甲醛计，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2)依次加入到反应器中，接着加入二甲基乙醇胺1.0份，缓慢升温到55℃，反应60min后继续加入二甲基乙醇胺3.0份，缓慢升温到65℃反应60min，加入25％氢氧化钠水溶液0.5份，升温至95℃，保温反应85min，树脂粘度4600mPa·s/25℃，加入尿素5份，冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，得到酚醛树脂。

实施例5

将100份苯酚，64份多聚甲醛溶液依次加入到反应器中，接着加入三乙胺1.0份，缓慢升温到60℃，反应60min后继续加入三乙胺1.0份，缓慢升温到70℃反应60min，加入25％氢氧化钠水溶液0.5份，升温至90℃反应至树脂粘度4000mPa·s/25℃，加入尿素5份，冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，得到酚醛树脂。

实施例6

将100份苯酚，80份多聚甲醛溶液(多聚甲醛以甲醛计，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：2.5)依次加入到反应器中，接着加入二甲基乙醇胺5.0份，缓慢升温到55℃，反应80min后继续加入二甲基乙醇胺1.5份，缓慢升温到70℃反应80min，加入25％氢氧化钠水溶液0.5份，升温至90℃，保温反应95min，树脂粘度4500mPa·s/25℃，加入尿素5份，冷却反应液，加酸调节体系pH值至7，得到酚醛树脂。

对比例1

对比例基于实施例1，区别在于，对比例1中采用等摩尔的二甲基乙醇胺替代氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠加入反应体系中，同样升温至85℃反应至树脂粘度3000mPa·s/25℃，加入二甲基乙醇胺至达到树脂粘度的反应时长为115min。

对比例2-3

对比例2-3基于实施例1，区别在于，对比例2中反应体系中第一次和第二次加入的二甲基乙醇胺合并在第一次加入；对比例3中反应体系中第一次和第二次加入的二甲基乙醇胺合并在第二次加入。

对比例2和对比例3的胺合并加入，均会因解聚温度集中释放导致酚醛树脂反应体系温度上升过快，致使反应液从釜中喷出，反应无法进行。

以实施例1-6和对比例1的酚醛树脂为原料，按照以下配方和工艺方法制备酚醛树脂：将酚醛树脂100份、4份蓖麻油聚氧乙烯醚、4份尿素粉末、9份异戊烷/1-氯-3.3.3-三氟丙烯(重量比80/20)预先混合；浓度为80％的液态对甲基苯磺酸/苯酚磺酸(重量比70/30)20份，20℃下迅速搅拌均匀，置于75℃的烘箱中30min后得到酚醛泡沫。

实施例和对比例酚醛树脂制备的低导热酚醛泡沫材料经以下性能检测：

1)导热系数：将长30cm、宽30cm的泡沫试样放置在导热系数测定仪的35℃的热板和15℃的低温板之间进行测量。根据GB/T10294/ISO 8032:1991，酚醛泡沫板的热性能通过防护热板装置测定；

2)压缩强度：根据GB/T 8813来进行测量：测定硬质泡沫塑料相对形变为10％的压缩应力。

实施例和对比例所得性能检测结果见下表：

试样	导热系数/W/mK	压缩强度/kPa
			实施例1	0.0215	170
实施例2	0.0204	185
			实施例3	0.0224	168
实施例4	0.0222	175
			实施例5	0.0208	180
实施例6	0.0215	175
			对比例1	0.0254	155

对比例1中以胺类催化剂替代无机碱催化剂催化苯酚和甲醛的缩聚反应，达到预定粘度的反应时间更长，酚醛树脂活性降低，基于相同的发泡原料配方，所得酚醛泡沫材料的导热系数明显高于实施例，压缩强度较差。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将苯酚、多聚甲醛加入反应容器中，混匀，第一次加入胺类催化剂，升温至45～60℃保温反应；

S2：第二次加入胺类催化剂，升温至65～75℃保温反应；

S3：向反应体系中加入无机碱催化剂溶液，升温，保温反应至反应容器中的酚醛树脂达到预定粘度，加入尿素，调节pH值。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，多聚甲醛以甲醛计，苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：(1.5～3.0)，所述S3中酚醛树脂的预定粘度为2000～8000mPa.s。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，胺类催化剂选自三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、环己胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述无机碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述S1中胺类催化剂的添加质量为苯酚质量的1％～5％，所述S2中胺类催化剂的添加质量为苯酚质量的0.5％～3％。

6.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，无机碱催化剂的质量为苯酚质量的0.075％～0.375％。

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，S3中保温反应温度为85～95℃。

8.一种酚醛泡沫材料，其特征在于，酚醛泡沫材料的发泡原料主要组成为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、尿素以及酸固化催化剂，所述酚醛树脂经由权利要求1至7中任意一项所述的酚醛树脂的制备方法制得，所述发泡原料的发泡温度为70～80℃。

9.根据权利要求8所述的酚醛泡沫材料，其特征在于，按重量份数计，所述发泡原料的主要组成为酚醛树脂100份、表面活性剂为2～8份、发泡剂为3～15份、尿素2～8份、酸固化催化剂5～30份。