CN111348987B - 一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法 - Google Patents
一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法,在还原气氛下包括如下四个阶段:1)第一阶段:升温至70℃,升温速率小于10℃/小时;2)第二阶段:升温至120℃,升温速率小于5℃/小时;然后恒温;3)第三阶段:升温至180℃,升温速率小于3℃/小时;然后恒温;4)第四阶段:升温至210℃,升温速率小于5℃/小时;然后恒温;其中,还原气氛中还原气体积浓度为10v%~30v%。所述还原方法还原过程催化剂床层温升不明显,较好地解决还原过程中催化剂床层容易飞温、还原后床层压降升高,反应时催化剂活性差,目标产物选择性差等的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法,具体涉及一种铜基催化剂的还原方法。
背景技术
乙二醇又名甘醇,是一种无色无臭、有甜味的液体,能与水以任意比例互溶。乙二醇用途广泛,是一种重要的有机化工合成原料,主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及***等,也用于配制低凝固点冷却液(发动机用),还可直接用作溶剂。另外,在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。
目前,国内外生产乙二醇的方法主要为石油-乙烯-环氧乙烷路线。用环氧乙烷直接水合法也称加压水合法,此工艺路线具有不可克服的缺点,主要表现在工艺流程长,水比(水和环氧乙烷的摩尔比)大,能耗高,乙二醇相对选择性较差。由于我国石油资源有限,而天然气、煤资源相对丰富,因此,发展以天然气、煤资源制取合成气从而制备乙二醇工艺路线,对减少乙烯能耗,节约石油能源有着十分重大的意义。其中,合成气经草酸酯法制备乙二醇路线因其反应条件温和,乙二醇选择性高而成为目前研究的热点。国内外很多公司与研究机构,如杜邦公司,雪弗龙公司,ARCO公司,宇部兴产,美国UCC公司,国内天津大学碳一化工实验室,福建中科院物质结构研究所和华东理工大学都对这一项目均进行了研究,其中,草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的开发是项目的难点之一。
涉及草酸酯加氢合成乙二醇或者乙醇酸酯的催化剂的专利已有很多报道,如CN1194268、CN101474561、CN101607205、CN101590407等,在这些专利中都解决了草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备技术。但在已有的很多关于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的文献中,很少对还原方法或过程作详细的描述。
有文献报道,发现有在对铜基催化剂还原时由于采用了不合适的还原活化方案或者不当的操作,导致催化剂烧结影响到催化剂的使用活性和寿命,甚至机械强度下降或者直接部分破碎造成反应器内压降升高。另外,不同催化反应,活性中心不同,过度还原或还原不充分,都会对催化剂造成伤害。有报道称,草酸二甲酯加氢制乙二醇是Cu0和Cu+协同作用的结果,Cu+决定草酸二甲酯转化率,Cu0决定乙二醇选择性。因此,合适的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的还原方案直接影响到催化剂使用的效果。
工业上铜基催化剂应用较多的还是氢气还原,虽然有其他报道的方法,主要分为气相还原法和液相还原法。传统的气相还原活化铜基催化剂的过程常伴有强烈的热效应,使催化剂活化过程存在耗时长和还原条件难以控制等问题;液相还原法往往技术不够完善及生产成本高,很难实现大规模工业应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法,所述还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:1)第一阶段:升温至70℃,升温速率小于10℃/小时;2)第二阶段:升温至120℃,升温速率小于5℃/小时;然后恒温;3)第三阶段:升温至180℃,升温速率小于3℃/小时;然后恒温;4)第四阶段:升温至210℃,升温速率小于5℃/小时;然后恒温。所述还原方法解决诸如催化剂床层容易飞温、还原后床层压降升高,反应时催化剂活性差,目标产物选择性差等的技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法,所述还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:
1)第一阶段:升温至70℃,升温速率小于10℃/小时,如1~6℃/小时、6~8℃/小时;
2)第二阶段:升温至120℃,升温速率小于5℃/小时,如0.5~2℃/小时、2~4℃/小时;然后恒温;
3)第三阶段:升温至180℃,升温速率小于3℃/小时,如0.5~1℃/小时、1~2℃/小时;然后恒温;
4)第四阶段:升温至210℃,升温速率小于5℃/小时,如1~3℃/小时或3~4℃/小时;然后恒温;
其中,还原气氛中还原气体积浓度为10v%~30v%,如10v%~20v%或20v%~30v%。
优选地,提供所述还原气氛的气体包括还原气,所述还原气选自H2和CO中至少一种。
优选地,提供所述还原气氛的气体包括还惰性气体,所述惰性气体选自氮气和氩气中至少一种。
优选地,步骤2)中,恒温4~8小时,如4~6小时或6~8小时。
优选地,步骤3)中,恒温8~16小时,如8~12小时或12~16小时。
优选地,步骤3)中,当进入第三阶段时,通入甲醇;步骤4)中,进入第四阶段时继续通入甲醇。
更优选地,甲醇的液时空速为0.05~0.20g/mlcat.h,如0.05~0.10g/mlcat.h或0.10~0.20g/mlcat.h。
优选地,步骤4)中,恒温4~8小时,如4~6小时或6~8小时。
优选地,还原时空速2000~6000h-1,如2000~4000h-1或4000~6000h-1,压力为0.5~3.0Mpa,如0.5~2.0Mpa或2.0~3.0Mpa。
优选地,所述催化剂包括如下质量百分比含量的各组分:
CuO 20~70wt%,如20~45wt%或45~70wt%;
SiO225~79wt%,如25~52wt%或52~79wt%;
金属助剂的氧化物1.0~5.0wt%,如1.0~3.0wt%或3.0~5.0wt%;所述金属助剂选自金属元素Li、Na、K、Cs、Ba、Mn、Ni、Al、Ag和Zn。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明的草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法,采用还原气体积浓度为10v%~30v%,合适的升温速率、还原空速和温度,能很好地解决还原时间长和床层易飞温的问题,且还原后床层压降不会升高,反应后乙二醇选择性高。优选地,通过还原过程加入甲醇的手段,使催化剂床层上暴露在水汽中的催化剂降低了发生氧化-还原反应的反复机会,增加催化剂的活性。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例中催化剂的还原活化反应和还原后的进料加氢反应都在模拟工业气相加氢反应器中,模试加氢反应器为插有热电偶套管的反应管,内部单管尺寸为Ф45×3×5200mm。
以下实施例向单管反应器中装填草酸二甲酯加氢催化剂5.0L左右。催化剂装填高度4500mm,催化剂床层底下200mm瓷球,床层上有500mm瓷球。每个实施例的开停车都遵循模试加氢反应装置的岗位操作法。反应器升温之前通过两个气体质量流量计分别通入一定流量的H2和N2,两者流量的数值是由还原混合气中的H2浓度决定,如10%~30%H2,其余体积百分比为氮气。当***压力达到所需的还原压力时,停止通入的气体,开启循环压缩机建立平衡,压缩机的循环流量由还原空速决定。在升温还原阶段,由于还原反应会消耗氢气,还原混合气气中氢气浓度会下降,通过补入还原气H2的手段使***中H2浓度保持每个实施例所采用的还原条件中所要求的H2浓度。在还原第三阶段通过液体计量泵向***中打入一定量的甲醇。按本发明的方法完成草酸二甲酯加氢催化剂的还原后,模试加氢反应器的△P不大于100KPa,***通过提H2浓度成为纯氢气氛,将温度和压力调整为合适进料温度、压力,等待草酸二甲酯和氢气的进料反应。
实施例1
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属K的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温8小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温16小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温8小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为20v%,空速2000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例2
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属Ag的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为6℃/小时;第二阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至120℃,恒温4小时;第三阶段,控制升温速率为1℃/小时,升温至180℃,恒温8小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为3℃/小时,升温至210℃,恒温4小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为20v%,空速6000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例3
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属Ni的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为1℃/小时;第二阶段,控制升温速率为0.5℃/小时,升温至120℃,恒温6小时;第三阶段,控制升温速率为0.5℃/小时,升温至180℃,恒温12小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为1℃/小时,升温至210℃,恒温6小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为20v%,空速4000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例4
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 20wt%;SiO279wt%;金属Mn的氧化物1.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温6小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温12小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温6小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为10v%,空速4000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例5
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 70wt%;SiO225wt%;金属Zn的氧化物5.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温6小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温12小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温6小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为30v%,空速4000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例6
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属K的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温6小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温12小时,在此阶段用液体计量泵以0.05g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温6小时,同样用液体计量泵以0.05g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为20v%,空速4000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例7
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属Ag的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温6小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温12小时,在此阶段用液体计量泵以0.20g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温6小时,同样用液体计量泵以0.20g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氩气,还原气体积浓度为20v%,空速4000h-1,压力2.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例8
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属Ni的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温4小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温8小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温4小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为20v%,空速4000h-1,压力3.0MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
实施例9
所装填的催化剂质量百分含量的各组分:CuO 45wt%;SiO252wt%;金属Ni的氧化物3.0wt%。该催化剂的还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:第一阶段:对装置的预热器、汽包、反应器同时升温,升温第一阶段,室温~70℃,控制升温速率为8℃/小时;第二阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至120℃,恒温8小时;第三阶段,控制升温速率为2℃/小时,升温至180℃,恒温16小时,在此阶段用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速将甲醇从预热器前打入,合并循环气一起进入反应器;第四阶段,控制升温速率为4℃/小时,升温至210℃,恒温8小时,同样用液体计量泵以0.10g/mlcat.h的液时空速打入甲醇;其中,所述还原混合气包括还原气H2和氮气,还原气体积浓度为20v%,空速4000h-1,压力0.5MPa。还原结束后,甲醇停止加入,维持温度210℃,逐步将H2浓度提到100%,稳定一段时间后,反应***慢慢充压到3.0MPa,温度调整为185℃,草酸二甲酯以0.70g/mlcat.h的液时空速进入反应***和氢气进行加氢反应,反应氢酯比80。反应结果如表1。
表1实施例1至实施例9的反应结果
注:DMO为草酸二甲酯,EG为乙二醇,MG为乙醇酸甲酯,BDO为1,2-丁二醇,ET为乙醇;C表示转化率,S表示选择性。
催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇过程:草酸二甲酯DMO加氢到乙醇酸甲酯MG,再加氢到乙二醇EG,乙二醇EG过加氢生成乙醇ET和1,2-丁二醇BDO,一个催化剂的性能不能只看DMO的转化率和目标产物EG的选择性,还要看MG、BDO和ET的选择性。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还将可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变,均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种草酸二甲酯气相加氢制乙二醇中催化剂的还原方法,其特征在于,所述还原方法在还原气氛下包括如下四个阶段:
1)第一阶段:升温至70℃,升温速率小于10℃/小时;
2)第二阶段:升温至120℃,升温速率小于5℃/小时;然后恒温4~8小时;
3)第三阶段:升温至180℃,升温速率小于3℃/小时;然后恒温8~16小时;当进入第三阶段时,通入甲醇;
4)第四阶段:升温至210℃,升温速率小于5℃/小时;然后恒温4~8小时;进入第四阶段时继续通入甲醇;
其中,还原气氛中还原气体积浓度为10v%~30v%。
2.如权利要求1所述的还原方法,其特征在于,提供所述还原气氛的气体包括还原气,所述还原气选自H2和CO中至少一种。
3.如权利要求1所述的还原方法,其特征在于,提供所述还原气氛的气体包括惰性气体,所述惰性气体选自氮气和氩气中至少一种。
4.如权利要求1所述的还原方法,其特征在于,甲醇的液时空速为0.05~0.20g/mlcat.h。
5.如权利要求1所述的还原方法,其特征在于,还原时空速2000~6000h-1,压力为0.5~3.0MPa。
6.如权利要求1所述的还原方法,其特征在于,所述催化剂包括如下质量百分比含量的各组分:
CuO 20~70wt%;
SiO225~79wt%;
金属助剂的氧化物1.0~5.0wt%;
所述金属助剂选自金属元素Li、Na、K、Cs、Ba、Mn、Ni、Al、Ag和Zn。
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