CN111348830A - 具有化学耐受性的无硼无碱玻璃 - Google Patents

具有化学耐受性的无硼无碱玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及玻璃和玻璃制品，其对碱性溶液和酸具有良好的耐受性，并具有耐水解性，同时还具有所期望的热膨胀系数。这种玻璃的制造方法及用途也属于本发明的保护范围。该玻璃可以例如用于玻璃管领域，特别是药物管和灯管，以及纤维增强塑料制品。本发明还特别涉及具有化学耐受性玻璃的药物包装***，其优选地特别适合作为制药工业的初级包装材料。

Description

具有化学耐受性的无硼无碱玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃和玻璃制品，其对碱性溶液和酸具有良好的耐受性，并具有耐水解性，同时还具有所期望的热膨胀系数。这种玻璃的制造方法及其用途也属于本发明的保护范围。该玻璃可以例如用于玻璃管领域，特别是药物管和灯管，以及纤维增强塑料制品。本发明还特别地涉及具有化学耐受性玻璃的药物包装***，其优选地特别适合作为制药工业的初级包装材料。
这种药物包装***须满足严格的要求。特别地，对化学耐受性的要求高，也就是说，对碱性溶液和酸具有良好的耐受性并具有良好的耐水解性。通常，还需特定的热膨胀系数。
用于此的玻璃还应该是不分层的，也就是说，在使用过程中，有可能污染被包装的药物产品的层不会从玻璃剥离。在药物容器的热成型过程中，碱金属硼酸盐或硼和碱金属氢氧化物的蒸发是引起分层的原因之一。而使用本发明的无硼无碱玻璃可以杜绝该情况的发生。
背景技术
现有技术中已知化学耐受性玻璃。已建立了多个表征化学耐受性的规则和标准，具体例如，针对碱性溶液耐受性的ISO695、针对耐水解性的ISO719/720和针对耐酸性的ISO1776和DIN12116。
EP0510544、US9061938、US9670087、JPH05155638、US9586854、DE1816391、US4012263、EP0048120、WO2013130695、WO2012103194、WO0242233、WO2015009483和DE102017102900都公开了化学耐受性玻璃。然而，缺少一种既具有期望的热膨胀性质又具有还包括耐酸性在内的综合化学耐受性的玻璃。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷。特别地，本发明旨在提供一种既具有有益的热膨胀性质又具有还包括耐酸性在内的综合化学耐受性的玻璃。该玻璃也应当可以通过现代管材拉伸制造工艺、平板玻璃或纤维拉伸工艺来制造。
该问题通过本专利的权利要求的主题来解决。
具体实施方式
通过特定地选择的化学计量玻璃的组成来解决该问题。化学计量玻璃是指相同的化学计量比中以晶体形式存在的那些玻璃，而且由于玻璃和晶体所包含的组分具有大致相同的拓扑结构，因此，各个化学计量玻璃具有非常相似的性质，这在根据多个文献实施例中所记载的NMR测量等中已经得到验证。为此，本发明选择这种化学计量玻璃，以利用其混合物的性能来解决本发明的问题。在本申请中，此类化学计量玻璃也称为“组成相”。
这种根据可归于玻璃的组成相来描述该玻璃的想法并不是第一次出现。通过具体说明其基础玻璃可以总结出关于该玻璃的化学结构的结论(参见Conradt R，“多组分氧化物液体和玻璃的化学结构、中程有序性和结晶参考状态(Chemical structure,mediumrange order,and crystalline reference state of multicomponent oxide liquidsand glasses)”，《非晶固体学报(Journal of Non-Crystalline Solids)》，345-346卷，2004年10月15日，第16-23页)。
本发明涉及玻璃，该玻璃含有以下列组成相为特征的组成，同时，根据本发明，该组成相所限定的基础***受下列组成范围的限制：
表1
组成相 最小(mol％) 最大(mol％)
二氧化硅 20 80
硅灰石 0 40
堇青石 0 30
钙长石 0 40
锶长石 0 40
钡长石 0 20
锌黄长石 0 40
榍石 0 10
硅锆钙石 0 15
显然，基础***是指每一种所列组成的组成相，而不是指简单氧化物。尽管组成如上所列，但考虑到所述问题的本质，以及由于铝含量和基于DIN12116的耐酸性之间具有紧密的联系，本发明所述的玻璃含有小于11.5mol％的Al2O3。
本发明所述的玻璃还必须满足与组成相的组成和简单氧化物的组成有关的其它条件，下文会用公式将其示出。
由于这两类关系(即与组成相中所规定的组成的关系以及与简单氧化物中所规定的组成的关系)总是同时使用，因此我们将首先介绍用于将两种组成规格进行双向转换的转换矩阵。
从组成相的组成转换为简单氧化物的组成，反之亦然
为了完成转换，以标准化形式来示出组成相的组成，并实现以下效果：
表2
组成相 公式(标准化为简单氧化物)
二氧化硅 SiO<sub>2</sub>
硅灰石 (CaO·SiO<sub>2</sub>)/2
堇青石 (2MgO·2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5SiO<sub>2</sub>)/9
钙长石 (CaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
锶长石 (SrO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
钡长石 (BaO·Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
锌黄长石 (2CaO·ZnO·2SiO<sub>2</sub>)/5
榍石 (CaO·TiO<sub>2</sub>·SiO<sub>2</sub>)/3
硅锆钙石 (CaO·ZrO<sub>2</sub>·2SiO<sub>2</sub>)/4
将上述组成相对于简单氧化物转换为以mol％为单位的组成规格.
表3
# 氧化物
1. SiO<sub>2</sub>
2. TiO<sub>2</sub>
3. ZrO<sub>2</sub>
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5. ZnO
6. MgO
7. CaO
8. SrO
9. BaO
上述转换通过借助于如下所示的矩阵来完成。将与基础玻璃相关的以mol％为单位的组成规格作为列向量从右起乘以该矩阵：
表4：矩阵
Figure BDA0002330947360000041
列向量与矩阵相乘的乘积即是以摩尔百分比为单位的玻璃的组成。
反过来，通过相应的逆矩阵，也可容易地将以摩尔百分比为单位的组成转置为基础玻璃组成。当然，在这种情况下，只有转换后结果不是负值的基础玻璃组成才被认为落入本发明的范围内。
组成相及其选择对实现本发明目的的重要性
就构成玻璃的相而言，需要在此部分所限定的范围内选择玻璃的组成。当然，玻璃本身的组成相在玻璃产品中不是以晶体而是以非晶体的形式存在。然而，这并不意味着非晶体状态的组成相的组分与晶体状态的组分完全不同。如前所述，组分的拓扑结构基本类似，也就是说，拓扑结构可以是，例如参与的阳离子与周围氧原子间的配位或由于该阳离子与周围氧原子之间的键合的配位和强度而产生的原子间距离。因此，可以通过组成相来有效地描述本发明所述玻璃的许多性质，尤其可用来表征本发明的创造性和所要解决的问题(关于这一点可参见同上Conradt R.所述)。同时，当然，鉴于只有通过一定的化学计量比才能够形成基础玻璃的相应组分，那么该玻璃不仅可以通过使用相应的晶体还可以通过使用常用的玻璃原料来制造。
相的选择还需考虑到化学耐受性和热膨胀系数。本文的稍后部分将提出一些计算方法来解释如何从所规定的组成相组成中来计算这些参数。这些计算方法不仅对于组成相的选择至关重要，而且对于该组成相所构成的本发明所述的玻璃的精确组成也离不开这些计算方法。
在寻找合适的计算方法的过程中，有一个令人惊讶的发现，即竟然可以通过简单的公式来计算所讨论的性质的特征数据或近似值，并从而可以快速分辨出某一玻璃组成是否有利于解决本发明的问题。
通过键合强度的平均值可以导出热膨胀系数为特征数据，进而借助于半经验公式可以计算出非常准确的热膨胀系数的近似值。根据本发明，热膨胀系数优选在3-6ppm/K之间、更优选在3.5-5.5ppm/K之间、特别优选在4.0-5.5ppm/K之间。它是指根据下文限定的公式(18)来确定的CTE的计算值。
基于ISO719/720的耐水解性和基于ISO695的碱性溶液耐受性都实质上包括玻璃对氢氧根离子攻击的耐受性。在这种情况下，ISO695中可以使用缓冲溶液来限定碱性溶液中的氢氧根离子的浓度，该缓冲溶液包含0.5mol/l的氢氧化钠和0.25mol/l的碳酸钠。在ISO719/720的情况下，可以将玻璃浸入pH值已初始地调至5.5(通过甲基红指示剂溶液测量该pH值)的中性水中，但随着玻璃的溶解，该中性水很快就变得呈碱性。可以通过玻璃所包含的弱酸(和酸酐)以及pH值为9至10的强碱性溶液(例如氢氧化钠)来获得上述缓冲溶液，其中，常见的弱酸为硅酸，参见Susanne Fagerlund，Paul Ek，Mikko Hupa和Leena Hupa，“论玻璃化学耐久性的确定(On determining chemical durability of glasses)”，玻璃科技(Glass Technol.)：《欧洲玻璃科学技术杂志(Eur.J.Glass Sci.Technol.)》，A，2010年12月，51(6)，第235-240页。缓冲溶液的pH值取决于弱酸的pKa值。所获得的缓冲溶液的pH值又决定了羟基离子的浓度，其中该pH值取决于玻璃的类型并会随着玻璃的溶解而增长。然后，根据与碱性溶液的耐受性测量所依据的相同机制，这些氢氧根离子所引起的溶解会继续进行。
因此，为了使玻璃既耐受碱性溶液又具有耐水解性，执行第一步骤，即将基于ISO695的测试中的去除率固定在一个较低值。该去除率可以从两个特征数据推导得到，一是从拓扑考虑获得的交联数(该交联数越大，去除率越低)，二是玻璃的所谓“光学碱度”(同样其数值越大，去除率越低)。由此，可以获得与基于ISO695的去除率相当接近的近似值。
接着，必须限制在基于ISO719/720的测试期间所获得的pH值和测试期间所进行的定量的玻璃在水测试溶液中的溶解。在测试期间，该pH值越高，引发正反馈效应的风险就变得越大，这是因为随着pH值的升高，去除率升高，然而水溶液中去除的物质越多，又会导致pH值的升高，以此类推。
在测试期间，化学耐受性玻璃(基于ISO719的水解等级HGB I或基于ISO720的水解等级HGA I)通常损失一些材料，使得水溶液中的玻璃减少到100μmol或更少，一般来说，去除的量越小，该量就越不一致。
由于玻璃的比较需要基于一些恒定的条件，我们现在将参考pH值限定为50μmol玻璃溶解后的pH值，该玻璃是在中性水中可以保持不变的玻璃。
优选地，根据本发明的玻璃是pH值低于9.15、优选地低于9.10、特别优选地低于9.05、更优选地低于9.00、最优选地低于8.95的那些玻璃。该pH值指的是基于方程组(1)计算得到的pH值。
根据本发明，基于ISO695的去除率不超过81.9mg/(dm23h)、优选地不超过81.8mg/(dm23h)、更优选地不超过81.7mg/(dm23h)、更优选地不超过81.6mg/(dm23h)、更优选地不超过81.5mg/(dm23h)、更优选地不超过81mg/(dm23h)、更优选地不超过80.5mg/(dm23h)、更优选地不超过80.25mg/(dm23h)、更优选地不超过80mg/(dm23h)、更优选地不超过79mg/(dm23h)、更优选地不超过78mg/(dm23h)、更优选地不超过77mg/(dm23h)、更优选地不超过76mg/(dm23h)、更优选地不超过75mg/(dm23h)。该去除率指的基于公式(2)计算得到的去除率。
上面列出的第一个值都已经比基于ISO695的2级和3级碱性溶液之间的边界低了一半以上的等级宽度。此处刻意地将该间隔设置得足够大，这样即使依据公式(2)所预测的精度可能存在偏差，其也能与第3级保持较大的安全距离。
根据DIN12116中限定的条件，用高浓度盐酸进行酸侵蚀，该侵蚀包括将水合氢离子渗入玻璃表面，从而使得玻璃软化(同时特别地，鉴于在静电意义上水具有相当高的渗透性，这会显著降低库仑相关性)，并形成在玻璃表面具有“正极”(带正电荷的水合氢离子)以及在酸中具有“负极”(氯离子)的双电层。这种情况下，玻璃阳离子向外扩散并被反向扩散的附加水合氢离子替代，从而使得网络溶解，并导致玻璃材料的损失，该损失与上述水合氢离子数量成正比。
可以使用下文给出的公式(15、16)近似准确地确定耐酸性测试中的去除率。
基于DIN12116在酸中的去除率的计算值，其必须小于3.5mg(dm26h)、优选地小于3mg (dm26h)、特别优选地小于2.5mg(dm26h)、更优选地小于2.4mg(dm26h)、更优选地小于2.3mg(dm26h)、特别优选地小于2mg(dm26h)、更优选地小于1.8mg(dm26h)、进一步更优选地小于1.5mg(dm26h)、再一步更优选地小于1.4mg(dm26h)、再一步更优选地小于1.3mg(dm26h)、最优选地小于1.1mg(dm26h)。
下一部分将详细介绍计算方法。
耐水解性测试中水溶液的pH值的计算
基于简单氧化物的组成规格来计算水溶液中的pH值。在玻璃组成物的稀释溶液中，相应的阳离子被转换为氧化程度最高的氢氧化物，参见表5。通过相应的pKa或pKb值来描述这些氢氧化物中一个H+或OH-的每次释放。
这里所述的pH值是指在温度冷却至室温(25℃)后将50μmol的溶液溶解于一升水溶液后显示的值。
表5
# 氧化物或酸酐 酸或氢氧化物
1. SiO<sub>2</sub> H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub>→H<sub>3</sub>SiO<sub>4</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝9.7<sup>1</sup>)
H<sub>3</sub>SiO<sub>4</sub><sup>-</sup>→H<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub><sup>-2</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝11.9<sup>1</sup>)
2. ZrO<sub>2</sub> Zr(OH)<sub>4</sub> Zr(OH)<sub>4</sub>+H<sub>2</sub>O→Zr(OH)<sub>5</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝5.99<sup>2</sup>)
Zr(OH)<sub>3</sub><sup>+</sup>+H<sub>2</sub>O→Zr(OH)<sub>4</sub>+H<sup>+</sup> pKa＝4.6<sup>2</sup>)
3. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al(OH)<sub>3</sub> Al(OH)<sub>3</sub>+H<sub>2</sub>O→Al(OH)<sub>4</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝12.3<sup>3</sup>)
Al(OH)<sub>2</sub><sup>+</sup>+H<sub>2</sub>O→Al(OH)<sub>3</sub>+H<sup>+</sup> pKa＝5.7<sup>3</sup>)
4. ZnO Zn(OH)<sub>2</sub> Zn<sup>+2</sup>+H<sub>2</sub>O→ZnOH<sup>+</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝9.05<sup>4</sup>)
ZnOH<sup>+</sup>+H<sub>2</sub>O→Zn(OH)<sub>2</sub>+H<sup>+</sup> pKa＝9.75<sup>4</sup>)
Zn(OH)<sub>2</sub>+H<sub>2</sub>O→Zn(OH)<sub>3</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝10.1<sup>4</sup>)
Zn(OH)<sub>3</sub><sup>-</sup>+H<sub>2</sub>O→Zn(OH)<sub>4</sub><sup>-</sup>+H<sup>+</sup> pKa＝10.05<sup>4</sup>)
5. MgO Mg(OH)<sub>2</sub> Mg(OH)<sub>2</sub>→Mg(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝-2<sup>5</sup>)
Mg(OH)<sup>+</sup>→Mg<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝2.58<sup>6</sup>)
6. CaO Ca(OH)<sub>2</sub> Ca(OH)<sub>2</sub>→Ca(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝-2<sup>5</sup>)
Ca(OH)<sup>+</sup>→Ca<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝1.3<sup>7</sup>)
7. Na<sub>2</sub>O NaOH NaOH→Na<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝-0.77<sup>10</sup>)
8. K<sub>2</sub>O KOH KOH→K<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝-2<sup>11</sup>)
10. SrO Sr(OH)<sub>2</sub> Sr(OH)<sub>2</sub>→Sr(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝-2<sup>5</sup>)
Sr(OH)<sup>+</sup>→Sr<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝0.82<sup>12</sup>)
11. BaO Ba(OH)<sub>2</sub> Ba(OH)<sub>2</sub>→Ba(OH)<sup>+</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝-2<sup>5</sup>)
Ba(OH)<sup>+</sup>→Ba<sup>++</sup>+OH<sup>-</sup> pKb＝0.64<sup>13</sup>)
1)《纯应用化学(Pure Appl.Chem.)》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第176号；“G40”用于指示源值；
2)R.H.Byrne，《海水中溶解元素的无机形态：pH对浓度比的影响(Inorganicspeciation of dissolved elements in seawater:the influence of pH onconcentration ratios)》，Geochem.Trans.3(2)(2002)第11-16页；
3)David W.Hendricks，《水处理单元工艺：物理和化学(Water Treatment UnitProcesses:Physical and Chemical)》，CRC Taylor and Francis，博卡拉顿，伦敦，纽约，2006年，第307页；“4”，“5”，“11”，“12”用于指示源值；
4)Artur Krezel，Wolfgang Maret，《锌离子的生物无机化学(The biologicalinorganic chemistry of zinc ions)》，生物化学与生物物理学档案馆(2016)，第1-17页；
5)关于氢氧化钡，参见《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第12号。我们假设在所有情况下，对于所有碱土M，M(OH)2→M(OH)++OH-均已完成。对于该第一次离解，我们使用该表中出现的最高pKb值，即氢氧化钾溶液的pKb值来作为pKb值。
6)《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第115号；“S74”用于指示源值；
7)《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第18号；“D9”用于指示源值；
10)《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第178号；“G26”用于指示源值；
11)《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第164号；“K2”用于指示源值；
12)《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第180号；“G26”用于指示源值；
13)《纯应用化学》，1969年，第20卷，第2期，第133-236页，第12号；“D7”用于指示源值。
给定组成的pH值是通过求解各种浓度的方程组[…]来获得的(可利用以上所列的pKa和pKb值)：
方程组 (1)
1.[H2SiO4 --][H+]/[H3SiO4 -]＝10-pka，
2.[H3SiO4 -][H+]/[H4SiO4]＝10-pka，
3.[H2SiO4 --]+[H3SiO4 -]+[H4SiO4]＝50(μmol/l)*cSiO2，
4.[Zr(OH)5 -][H+]/[Zr(OH)4]＝10-pka，
5.[Zr(OH)4][H+]/[Zr(OH)3 +]＝10-pka，
6.[Zr(OH)5 -]+[Zr(OH)4]+[Zr(OH)3 +]＝50(μmol/l)*cZrO2，
7.[Al(OH)4 -][H+]/[Al(OH)3]＝10-pka
8.[Al(OH)3][H+]/[Al(OH)2 +]＝10-pka，
9.[Al(OH)4 -]+[Al(OH)3]+[Al(OH)2 +]＝50(μmol/l)*2*cAl2O3，
10.[ZnOH+][H+]/[Zn++]＝10-pka，
11.[Zn(OH)2][H+]/[ZnOH+]＝10-pka，
12.[Zn(OH)3 -][H+]/[Zn(OH)2]＝10-pka，
13.[Zn(OH)4 --][H+]/[Zn(OH)3 -]＝10-pka，
14.[ZnOH+]+[Zn++]+[Zn(OH)2]+[Zn(OH)3 -]+[Zn(OH)4 --]＝50(μmol/l)*cZnO，
15.[MgOH+][OH-]/[Mg(OH)2]＝10-pkb，
16.[Mg++][OH-]/[MgOH+]＝10-pkb，
17.[MgOH+]+[Mg(OH)2]+[Mg++]＝50(μmol/l)*cMgO，
18.[CaOH+][OH-]/[Ca(OH)2]＝10-pkb，
19.[Ca++][OH-]/[CaOH+]＝10-pkb，
20.[CaOH+]+[Ca(OH)2]+[Ca++]＝50(μmol/l)*cCaO，
21.[SrOH+][OH-]/[Sr(OH)2]＝10-pkb，
22.[Sr++][OH-]/[SrOH+]＝10-pkb，
23.[SrOH+]+[Sr(OH)2]+[Sr++]＝50(μmol/l)*cSrO，
24.[BaOH+][OH-]/[Ba(OH)2]＝10-pkb，
25.[Ba++][OH-]/[BaOH+]＝10-pkb，
26.[BaOH+]+[Ba(OH)2]+[Ba++]＝50(μmol/l)*cBaO，
27.[Na+][OH-]/[NaOH]＝10-pkb，
28.[Na+]+[NaOH]＝50(μmol/l)*2*cNa2O，
29.[K+][OH-]/[KOH]＝10-pkb，
30.[K+]+[KOH]＝50(μmol/l)*2*cK2O，
31.[OH-][H+]＝10-14，
32. 2*[H2SiO4 --]+[H3SiO4 -]+[Zr(OH)5 -]+[Al(OH)4 -]+2*[Zn(OH)4 --]+[Zn(OH)3 -]+[OH-]＝[Zr(OH)3 +]+[Al(OH)2 +]+2*[Zn++]+[ZnOH+]+2*[Ba++]+[BaOH+]+2*[Sr++]+[SrOH+]+2*[Ca++]+[CaOH+]+2*[Mg++]+[MgOH+]+[Na+]+[K+]+[H+]。
方程1-31是平衡条件，方程32是电中性条件。
可以通过一种通用数学代码，例如沃尔夫勒姆研究公司的MATHEMATICA软件来求解上述方程组的唯一值。MATHEMATICA软件提供了一系列解决方案，尽管其中只有一种方案符合基本附加条件，根据这一条件所有浓度都必须具有正值。
通过限定，pH值为[H+]的公用对数的负值。我们也注意到，在室温下pka+pkb＝14。
因为二氧化钛不溶于中性或弱碱性的水溶液，所以在计算该pH值时未考虑玻璃中二氧化钛的比例。
计算对基于ISO695的碱性溶液的耐受性
在这一点上，本发明基于一种令人惊讶地发现的关系，即基于借助拓扑考虑而构造的参数和基于ISO695的测试所测量的去除率之间的关系。
如DE102014119594A1所详细公开的那样，拓扑考虑的实质是列举各种通过与相邻原子的键合而施加至原子的约束条件。这些约束条件一方面与原子间距离(“距离条件”)有关，另一方面与键合角(“角度条件”)有关。如果一个原子有r个邻位(r＝配位数)，当为两个键合配对相同地分配这些距离条件时，则由相距这些邻位的r个距离条件可以得到r/2个要指配于该原子的距离条件。由这些邻位之间的键合角以及所考察的原子位于相应角的尖端，可以得到另外2r-3个要指配于该原子的角度条件。
DE102014119594A1公开了一种方法，该方法在计算距离和角度条件时，提供具有单个键合强度的所有条件的权重，以及利用各个键合的共价度对角度条件进行的附加权重(限于那些源自氧-阳离子-氧角度的条件，不考虑与阳离子-氧-阳离子角度有关的条件)。在这种情况下，通过将每个系数除以单个键合强度或硅-氧键合的共价度来标准化权重系数，从而得到石英玻璃每个原子的距离条件的值，其四舍五入为1.333333333(即4/3)，和角度条件的值，其四舍五入为1.666666667(即5/3)。如DE102014119594A1中所述，如果仅计算所有距离和角度条件而忽略硅-氧-硅角度的角度条件，则这相当于直接分析石英玻璃的拓扑结构。
因此，石英玻璃的每个原子具有“3”个约束条件，这恰好对应于每个原子的自由度的数量。因此，石英玻璃的每个原子自由度的数量不应过多(或实际上自由度数量很少)，这与通过差示量热法测得的在玻璃转变期间内石英玻璃非常小的cp跃变相对应，参见R.Brüning，“通过差示热分析测量在玻璃状二氧化硅中的玻璃转变(On the glass transitionin vitreous silica by differential thermal analysis measurements)”，《非晶体固体学报(Journal of Non-Crystalline Solids)》，330(2003)第13-22页。
对于其他氧化玻璃，所得到的每个原子的距离和角度条件的值四舍五入通常分别低于1.33333333(4/3)和1.666666667(5/3)。相应地，差值表示距离的数量和每个原子的角自由度的数量。通过判断相关联的角度条件所指代的是都处于一个平面(三角坐标)内的角还是不处于一个平面内(四角或更多角坐标)的角可以进一步区分该角自由度。后者在本文称为3D角度条件；与四舍五入后的1.666666667(4/3)的差值则相应地称为3D角自由度。
令人惊讶地，每个原子的3D角自由度的数量与ISO695测试中的去除率r之间竟然具有关联性，因而据此可以估算出玻璃对碱性溶液的耐受性所在的级别。为了更好地适用于高碱含量的玻璃，针对性地对上述关联性进行优化，并对多种玻璃进行了测试，其表达式如下：
Figure BDA0002330947360000121
“c”指代单位为mg/(dm23h)的常数，其值为163.9；“f”指代每个原子的3D角自由度的数量；“c”指代一个无因次常数，值为1.8；指数“6”可以通过经验来确定；Λ指代光学碱度。
N/NSiO2因数用于将执行了上述概率考虑的原子团转换为摩尔；N指代每一摩尔的原子数；NSiO2指代每一摩尔石英玻璃的原子数(具体为3NA，NA指阿伏加德数)，用于标准化该表达式；可以将该因数等同于没有明显误差的常数，而且如果仅在狭义的玻璃族内运算，则该常数可以被并入到前因数“c”中。因数M/MSiO2用于将上述原子方法转换为质量方法；M指代一摩尔的质量；MSiO2指代一摩尔石英玻璃的质量(具体为60.084g)，用于标准化该表达式。也可以将该因数等同于没有明显误差的常数，而且如果仅在狭义的玻璃族内运算，则该常数可以被并入到前因数“c”中。
如前所述，虽然是凭经验发现了去除率和3D角自由度数量之间的关联性，但是这也应当是合理的，因为OH-离子渗入玻璃的动力学取决于玻璃的熵。因数(0.9483333-Λ)与工艺的动力学无关，而是与酸碱反应的驱动力有关，该酸碱反应是玻璃溶解于碱性溶液的一部分。
由于根据本发明的玻璃包含上述组成相的组合，因此，首先用数字指定每个组成相有助于计算每个原子3D角自由度的数量。这些值如下表所列：
表6
Figure BDA0002330947360000131
根据DE102014119594A1所公开的方法可以计算得出上述数值，其中，DE102014119594A1中已经计算出所有阳离子的(然而在该文献仅计算了针对硼和铝的)角自由度的数量。此外，阳离子-氧组成的电离度并不是根据DE102014119594A1公开的公式(8)来计算的，而是根据《第一原理电离度计量表(First Principles Ionicity Scales)》(Alberto Garcia，Marvon Cohen，物理出版社，1993修订版)公开的公式(3)来计算的。为此，需要关于相应的阳离子的配位数的信息，可利用根据如上引用的Conradt所述的相应组成相中的配位数(如果阳离子出现在多个配位数中，则根据其在各种配位数中的比例对该值取平均值)。该文献中可以找到列出的配位数，而且我们假设硅对SiO2的四重配位是众所周知的。对于硅灰石，参见《美国矿产学会》，专业论文1，第293-302页，1963年，可据此假设硅源为四配位，钙源为六配位。对于堇青石，参见《美国矿物学家》，第77卷，第407-411页，1992年，可据此假设硅源和铝源为四配位，镁源为六配位。对于钙长石，参见《美国矿物学家》，58(1973)，第495-499页，可据此假设硅源和铝源为四配位，钙源为七配位。对于锶长石，参见《美国矿物学家》，第60卷，第111-119页，1975年，以及《美国矿物学家》，第59卷，第1319-1326页，1974年，可据此假设硅源和铝源为四配位，锶源为九配位。对于钡长石，使用六方钡长石高温相的数据，参见《矿物学杂志2》，5，第311-332页，1958年，可据此假设硅源和铝源为四配位，而钡源为十二配位。对于锌黄长石，参见ZeitschriftfürKristallographie(《晶体学杂志(Journal of Crystallography)》)，第130卷，第427-437页(1969)，可据此假设硅源和铝源为四配位，钙源为八配位。对于榍石，参见《美国矿物学家》，第61卷，第238-247页，1976年，可据此假设硅源为四配位，钛源为六配位，以及钙源为七配位。对于硅锆钙石，参见《美国矿物学家》，第27卷，第703-708页，1989年，可据此假设硅源为四配位，锆源为六配位，以及钙源也为六配位。
因此，用于确定成品玻璃中每个原子的3D角自由度f的计算规则表示如下：
Figure BDA0002330947360000141
其中，ci指代所考虑的玻璃组成中第i个组成相的摩尔百分比；zi指代第i个组成相中每个结构单元的原子数(或第i个组成相中每摩尔的原子数，然后以NA即阿伏加德数为单位)；fi指代第i个组成相中每个原子的角自由度的数量；以及“n”指代组成相的数量。
确定M/MSiO2的计算规则如下：
Figure BDA0002330947360000142
其中，ci指代所考虑的玻璃组成中第i个组成相的摩尔百分比，Mi指代相应的摩尔质量，以及“n”指代组成相的数量。
确定N/NSiO2的计算规则如下：
Figure BDA0002330947360000143
其中，ci指代所考虑的玻璃组成中第i个组成相的摩尔百分比；zi指代第i个组成相中每个结构单元的原子数(或第i个组成相中每摩尔的原子数，然后以NA即阿伏加德数为单位)；以及“n”指代组成相的数量。
考虑如下因素，因数(0.9483333-Λ)与溶解的驱动力有关。玻璃的“酸性”越强，其驱动力越高。即，酸酐的百分比越高，碱酸酐的百分比越低。可利用光学碱度来量度其数量，参见C.P.Rodriguez，J.S.McCloy，M.J.Schweiger，J.V.Crum，A，Winschell，《高铝玻璃中的光学碱度和霞石晶体(Optical Basicity and Nepheline Crystallization in HighAlumina Glasses)》，西北太平洋国家实验室(Pacific Northwest NationalLaboratories)，PNNL 20184，EMSP-RPT 003，根据合同DE-AC05-76RL01830为美国能源部制备。光学碱度越低，驱动力越大。当材料中的酸碱反应已经完成时，会产生“驱动力等于零”的情况。特别是当玻璃具有一定化学计量比的偏硅酸钠时，也就是说，当具有所有固态的硅酸钠中钠含量最高的硅酸钠(原硅酸钠仅存在于水溶液中)的时候，我们假设上述情况会发生。根据在下文中描述的用于计算光学碱度的方法可以精确地得出该光学碱度为0.9483333，也就是说，通过构造上述因数(0.9483333-Λ)的值为零。
我们根据公式B.1，并借助于C.P.Rodriguez，J.S.McCloy，M.J.Schweiger，J.V.Crum，A，Winschell，《高铝玻璃中的光学碱度和霞石晶体》，西北太平洋国家实验室，PNNL 20184，EMSP-RPT 003中的B.1.6节和表B.1的系数Λχav(根据Li和Xue的光学碱度)来计算光学碱度Λ，根据合同DE-AC05-76RL01830为美国能源部制备。表中列出了多价离子的多种简单氧化物，其中化学计量相兼容的氧化物为首选。因此，在当前情况下，选择TiO2作为钛。针对以这种方式选择的简单氧化物，如果表中仅列出一个系数，则使用该系数。针对所选的简单氧化物，如果表中列出多个系数时，则使用与组成相中各个阳离子的配位数相匹配的系数。上述基础***仅对于氧化铝和氧化镁是必不可少的。因为铝在基础***的所有组成相中都是四配位的，所以根据如上所引用的Conradt，也可以假设相同的情况，将表B.1中氧化铝的配位数4所指示的值用作系数ΛICP。因为含有镁的基础***的唯一组成相中镁是六配位的，所以将表B.1中氧化镁的配位数6所指示的值用作系数Λχav。
耐酸性
同样令人惊讶地，可以借助于容易计算的关系来估算在酸中的去除率。
这一想法的出发点是最初Anderson和Stuart提出的关于二氧化硅玻璃中离子迁移率的理论，参见O.L.Anderson，D.A.Stuart，用经典方法计算二氧化硅玻璃中离子电导率的活化能(Calculation of Activation Energy of Ionic Conductivity in SilicaGlasses by Classical Methods)”，《美国陶瓷学会杂志(Journal of the AmericanCeramic Society)》，第37卷，第12期(1954)，第573-580页。根据该理论，阳离子在二氧化硅中以及因此在氧化物玻璃中运动的活化能首先取决于必须要克服的与周围氧离子间的静电相互作用，其次取决于从一个二氧化硅网络过渡到下一网络时必须克服的机械阻力。根据库仑定律，第一向量与所讨论的阳离子的电荷数成正比，与介电常数成反比，第二向量与剪切模量以及该阳离子直径所超出网络的网格宽度的尺寸的平方成正比。鉴于第一向量，通常仅单电荷阳离子是可移动的，而例如铝等多电荷阳离子是不可移动的。
与高浓度酸接触时，基于ISO1776和/或DIN12116的6N盐酸所发生的反应有所不同。在这种情况下，质子或水合氢离子会扩散到玻璃中并在其表面形成双电层，但氯离子会继续留在酸浴中。根据ISO1776进行的测量对洗出液进行分析，结果表明该双电层的延伸程度足以使源自其的电场补偿相应阳离子与周围氧离子之间的静电相互作用，因而离子即便带有高电荷数仍然可以移动。(该双电层电场的作用力取决于所讨论的阳离子的电荷数，鉴于阳离子的电荷数与该阳离子的静电相互作用大小相同，因此，前者足够补偿后者)。还应该牢记的是，由于水的介电渗透性非常高，因此，水合氢离子H3O+中的H2O会额外削弱静电相互作用。同样，网络的膨胀也以这种方式削弱了机械凝聚力。
可以看出，在相同的测试条件(ISO1776或DIN12116的测试条件)下，离开无碱显示玻璃的铝离子比离开钠钙玻璃的钠离子要多得多。这表明离子迁移率的决定性因素是其半径，Al+++离子的半径要比对Na+离子的半径小得多。因此，比起Anderson和Stuart的理论，颗粒在粘性液体中的运动理论更适合于描述离子向玻璃内外的运动。根据Stokes-Einstein的观点，球体在粘性液体中的扩散系数与粘度和球体半径成反比。
我们提出以下模型方法来简要描述酸的攻击。针对玻璃最顶层的原子层：
步骤1：将来自这些原子层的一定数量的阳离子扩散到酸中。阳离子的数量与各自的扩散系数成正比，可依次通过下列公式来计算：
Figure BDA0002330947360000161
在该公式中，ri,j指代第i个组成相中“j”型阳离子的半径。由此可以得出第i个组成相中“j”型阳离子的损失量Ωi,j：
Ωi,j＝zi,j·Di,j (7)。
这里，zj,i指代第i个组成相中j型阳离子的数量。
Stokes-Einstein方程式中出现的粘度已整合到常数中。因此，我们可以假设，在测试条件下所有组成相的软化“凝胶状”玻璃的最终粘度是一样的。我们进一步假设，第一步中所损失的阳离子在损失平衡中反映为相应的氧化物的损失，因此，执行步骤1的结果是一摩尔玻璃发生了以下数量级的质量损失△M1：
Figure BDA0002330947360000162
Mej指代属于“j”型阳离子的简单氧化物的摩尔质量，而aj指代该氧化物中“j”型阳离子的数量。“const.”指代常量，是凭经验确定的，从而使得该模型得出根据本发明的玻璃组成范围的最佳结果，其数值为：
Figure BDA0002330947360000171
因此，M1以g/mol为单位，ri,j必须***
Figure BDA0002330947360000172
在步骤2，再次平衡玻璃最顶层的原子层中的电荷平衡，这一步骤基于我们模型的一个假设事实，即需要扩散的水合氢离子数量就足以补偿电荷。步骤2在概念上与步骤1不同。对于一摩尔的玻璃，可通过以下方式得到数值Z2：
Z2＝∑i,jci·Ωi,j·wj (10)。
wj指代第j类阳离子的化合价。正好与已向外扩散的阳离子的化合价相对应，来自已经向内扩散的水合氢离子的多个H+离子占据了已向外扩散的每个阳离子的位点。
每个水合氢离子还包含一个H2O，H2O可以分解玻璃中的氧化合物，并用两个羟基取代该氧化合物。如果将Z2引入到玻璃中氧原子总数的比例中，通过估算可以得到因氧化合物分解而溶解的那部分玻璃的值。在这种情况下，无需区分具体是哪些阳离子位于氧化合物的两侧。
一摩尔玻璃中的氧原子O的总数为：
O＝∑ici·Oi (11)。
这里，Oi指代第i个组成相中氧原子的数量。
由此可以估算出质量的最终损失ΔM2为：
Figure BDA0002330947360000173
步骤1和步骤2中的累计损失或质量可通过如下公式计算：
ΔM＝ΔMK+ΔM2 (13)。
通过利用相当数量的H+离子来代替向外扩散的阳离子，可以进一步软化最顶层的玻璃层，并将其转换为凝胶。该凝胶中数量最大的阳离子是硅，因为硅是最不容易扩散出的物质，下文将对此进行详述。
就一切情况而言如果上述条件不变，则所产生的凝胶会使得向玻璃内或玻璃向外的扩散变得越来越难，进而随着溶解的进行，溶解速率将越来越低。实际上，这也与长期测量例如Schott所生产的Borofloat33TM等耐酸玻璃后所得出的测量结果相吻合。
但是，由于H2O的附加作用，该凝胶的一部分已完全溶解。在耐酸玻璃中，这种作用力很小，因此结果依然如前所述，即玻璃溶解变得缓慢，且溶解速率随着时间也会变慢。
那么，耐酸性较低的玻璃会怎样，思想实验是说明这一问题的最佳选择。对应于玻璃中最初氧原子数量的最顶层玻璃层的百分比可以完全为0，其中，每一氧原子被步骤1和2中的两个OH基团取代。每个水合氢离子具有相同数量的H原子和OH基团，也就是说，具有三个OH基团。因此，被替换的氧原子是扩散到玻璃中的水合氢离子数量的1.5倍。
可以通过下列方式得出最顶层玻璃层的比例ε，该最顶层玻璃层已经完全消失并露出其直接下方的玻璃层：
Figure BDA0002330947360000181
现在我们提出另一种模型方法，根据该方法，与酸直接接触的裸露玻璃层的扩散替换可以快速进行，而凝胶层的产生会减慢扩散替换的速度。
因此，我们还必须将在直接下方的裸露玻璃层中发生的质量损失ε·ΔM添加到由上述等式(12)限定的质量损失ΔM中。由于该直接下方玻璃层的一部分ε也完全消失，故而以几何级数的方式继续执行该过程。由此可以得出总质量损失ΔMges：
Figure BDA0002330947360000182
该分母表示如果ε≥1，则溶解行为将是灾难性的。试验也验证了这一点。
△Mges的单位为“克/摩尔”，因为其在所有情况下均限定为“摩尔”和“摩尔质量”(以克为单位)。同时，借助于还包含去除△Mges的时间的前因子f，其可进一步转换为“毫克/每平方分米六小时”(mg/(dm26h))，因此该变量相当于DIN12116的测量参数。
下表可用于计算基于DIN12116的耐酸性测试中的去除量。
表7
Figure BDA0002330947360000191
将第三列中的数字乘以ci并将所得乘积相加来确定变量△M1。将第四列中的数字乘以ci并将所得乘积相加来确定变量Z2。将第五列中的数字乘以ci并将所得乘积相加来确定变量O。变量M的计算方式如前所述。
关于表中所列变量的计算，还须注意以下几点。变量zi,j和Oj可以直接从化学计量比中获得。简单氧化物的摩尔质量以及阳离子的化合价通常是已知的。至于离子半径ri,j，其数值取自R.D.Shannon，《有效离子半径以及卤化物和硫族化物中原子间距***研究(修订版)(Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of InteratomicDistances in Halides and Chalcogenides)》，Acta Cryst.A32(1976)，
第751-767页。参见DE102015005836，基于在离子电导率方面的丰富经验，在该上下文中，我们也引用了以“CR”为特征而不是以“IR”为特征的列。在任何时候，所选择的离子半径均是组成相中存在的配位所属的离子半径。相应的配位数取自前述关于组成相的文献。
我们只更改了针对硅、钛和锆离子的方法，因为它们即使在强酸溶液中也不会以简单离子的形式存在。在强酸性水溶液中，锆的存在形式主要是ZrOH3+，参见J.H.Adair，H.Krarup，S.Venigalla，和T.Tsukada，《论200℃下锆水***的液相化学(A Review of theAqueous Chemistry of the Zirconium-Water System to 200℃)》，氧化物、氢氧化物及相关材料的液相化学和地球化学的特邀报告(Aqueous Chemistry and Geochemistry ofOxides,Oxyhydroxides,and Related Materials)，J.A.Voight，B.C.Bunker，W.H.Casey，T.E.Wood，和L.J.Crossey(编辑)，第432卷，材料研究学会(Materials ResearchSociety)，宾夕法尼亚州匹兹堡，1997年，第101-112页。硅锆钙石中锆的离子半径具体为
Figure BDA0002330947360000202
参见如上引用的Shannon，以及双重坐标OH基团的离子半径(Shannon所列级别中的最低级别)具体为
Figure BDA0002330947360000203
参见如上引用的Shannon。鉴于此，可以得到一个结构单元，其在一个维度上的半径为
Figure BDA0002330947360000204
在其他两个维度中的半径为
Figure BDA0002330947360000207
(对于其他两个维度上的半径，我们选择
Figure BDA0002330947360000205
和
Figure BDA0002330947360000206
这两个值中的较大值)。据此，可以计算得到平均半径为
Figure BDA0002330947360000208
四价钛优选以钛氧基TiO2+的形式存在于强酸性水溶液中，参见D.Lundberg，I.Persson，“水溶液中水合磺化钛基(IV)复合物的结构和液态和固态的二甲基亚砜溶剂化的钛基(IV)离子(Structure of a Hydrated Sulfonatotitanyl(IV)Complex in AqueousSolution and the Dimethylsulfoxide Solvated Titanyl(IV)Ion in Solution andSolid State)”，《溶液化学学报(Journal of Solution Chemistry)》，46卷，2(2017)，第476–487页。榍石中钛的离子半径具体为
Figure BDA0002330947360000209
参见如上引用的Shannon，以及电荷和配位相匹配的氧原子的离子半径具体为
Figure BDA00023309473600002010
参见如上引用的Shannon。鉴于此，可以得到一个结构单元，其在一个维度上的半径为
Figure BDA00023309473600002011
在其他两个维度中的半径为
Figure BDA00023309473600002012
(对于其他两个维度上的半径，我们选择
Figure BDA00023309473600002013
和
Figure BDA00023309473600002014
这两个值中的较大值)。据此，可以计算得到平均半径为
Figure BDA00023309473600002015
Figure BDA00023309473600002016
硅在酸性水溶液中以原硅酸而不是离子的形式存在，参见S.
Figure BDA00023309473600002017
“水溶液环境下的二氧化硅(Silica in aqueous environments)”，《非晶固体学报(Journal of Non-Crystalline Solids)》，196(1996)51-57。鉴于此，同时基于DIN12116的测试中纯硅玻璃的去除率低于通常的实验检测阈值的这一事实，我们将硅在前述步骤1中的参与度评估为零，并且我们假设硅离子的半径无穷大。
根据使用表7确定的变量△M1、Z2、O和M来计算△Mges，其以g/mol为单位。借助于前因子f，可以将其转换为mg/(dm26h)。对于本发明保护范围内的所有玻璃组成的该前因子均相同，因为根据本发明的玻璃的密度几乎相同，以至于再精确的分解也不会明显改善其精度。基于DIN12116的去除率的测量值与计算值之间的最佳匹配所得到的f的数值为：
Figure BDA0002330947360000201
热膨胀系数
同样令人惊讶的，可以使用非常简单的计算规则来表示热膨胀系数在目标范围内的位置。这是从平均键合强度中发现的。
从文献可知，金属等的热膨胀系数与其键合能(或与“原子间势阱的深度”)成反比，例如参见H.
Figure BDA0002330947360000212
“Einführung in die Materialwissenschaft I”，《材料科学导论I(Introduction to Materials Science I)》，Christian Albrechts University ofKiel，第79-83页。
在氧化玻璃的简式中，阳离子位于由周围氧原子形成的每个势阱中，其深度假设为各个单个键与周围氧原子的键合强度的总和，从而将势阱中的所有相互作用能集中在中心的阳离子和***的氧原子上。这样，就不必再考虑相反的情况了。由于一个氧原子位于不同种类的多个阳离子之间，分析变得更加困难，然而，纯氧化玻璃的相反情况则不会发生这一情形。例如在DE102014119594A1中已将这些值图表化：
表8
阳离子 势阱深度/(kJ/mol)
Si 1864
Ti 1913
Zr 2204
Al 1537
Zn 728
Mg 999
Ca 1063
Sr 1005
Ba 976
Ti、Zr、Sr、Ba和Zn的值并非取自DE102014119594A1，但它们是通过所引用的源值并根据该文献中所描述的完全相同的方法计算得到的。
根据来自上述列出的组成相的玻璃的组成、各相中所含的不同阳离子的数量和如上表所示的每一阳离子的势阱深度，可以计算出平均势阱深度：
Figure BDA0002330947360000211
这里，m指代所出现的阳离子类型的数量，Epot,j指代上表中列出的第j种阳离子类型的势阱深度，zj,i指代第i个组成相中第j类阳离子的数量。下表列出了j以上的总数：
表9
Figure BDA0002330947360000221
同样对于金属，参见如上引用的H.
Figure BDA0002330947360000223
其平均键合强度例如可与热膨胀系数成反比。对本发明所特有的一系列玻璃的估算可以得出以下公式：
Figure BDA0002330947360000222
由于键合强度与熔点成反比，因此熔点与膨胀系数之间也成反比，参见如上引用的H.
Figure BDA0002330947360000224
由于没有精确地限定非化学计量玻璃的熔点，因此在通常确定作为粘度为100dPas时的熔点的温度与膨胀系数之间仅存在趋势相关性。但是，这也确定了根据本发明的玻璃可以熔化。
尽管要取得较好的可熔性需要尽可能最大的热膨胀系数，但相反地，在进行任何热后处理时，需要尽可能地降低热应力，这也表明需尽可能地降低热膨胀系数。这两个要求的结合可以得出此处优选的膨胀系数的平均范围和平均势阱深度。
选择适当组成相
二氧化硅
就所需的化学耐受性而言，硅玻璃是首选。因此，特别优选的组成相是纯二氧化硅。但是由于其具有较低的热膨胀系数和较高的熔融温度的缺点，必须向其中添加其他组成相。
根据本发明的玻璃中二氧化硅的比例为至少20mol％但不超过80mol％。在根据本发明的玻璃中，二氧化硅的比例优选地至少为25mol％、至少为30mol％、至少为35mol％、或特别优选地至少为40mol％。二氧化硅含量所占比例优选地不超过75mol％、更优选地不超过70mol％、更优选地不超过65mol％、或更优选地不超过60mol％。
钙长石
就化学耐受性而言，最好是所述其他组成相可以扩展四面体的、三维的交联网络。为此，建议包含铝的铝硅酸盐，该铝以四面体配位的形式存在。这通常要牺牲碱或碱土原子。碱或碱土原子同样作为氧化物而引入，但随后它们的氧会流失到铝中并进而以单离子形式在四面体网络中占据合适的空间。仅就此而言，也可以使用硼硅酸盐，但鉴于上述原因硼硅酸盐不可用。因为上述原因也排除了碱金属离子，仅留下了碱土金属铝硅酸盐。玻璃中最常用的碱土原子是钙，因此钙长石是用作第一铝硅酸盐的主要备选材料。
钙长石属于典型的玻璃形成***，其由网络形成材料(氧化硅)、中间氧化物(氧化铝)和网络转换物(氧化钙)组成。钙长石具有最理想的加工温度和热膨胀。其加工温度约为1100℃，参见R.Knoche,D.B.Dingwell和S.L.Webb,“随温度变化的硅酸盐熔体的热膨胀系数：钙长石-透辉石***(Temperature-dependent thermal expansivities of silicatemelts:The system anorthite-diopside)”，《地理和宇宙学报(Geochimica etCosmochimica Acta)》，56(1992)，第689-699页。其热膨胀系数约为5ppm/K，参见J.Arndt，F.
Figure BDA0002330947360000231
“斜长石状合成玻璃的热膨胀和玻璃化转变温度(Thermal expansion andglass transition temperatures of synthetic glasses of plagioclase-likecompositions)”，《矿物学与岩石学论文集(Contributions to Mineralogy andPetrology)》，39，2(1973)，第175–183页。
由于铝的含量较高，所以化学耐受性、特别是耐酸性是有问题的。可以通过与氧化硅混合来解决这一问题，但可能会因此对膨胀系数产生不利影响。所以必须混合其他无铝的组成相。为了能够获得所需的所有性质，不仅建议加入钙长石，还可以加入所有的碱土金属铝硅酸盐。
根据本发明，一摩尔的钙长石是指一摩尔的(CaO·Al2O3·2SiO2)/4。
测量耐水解性时，所有组分作为氢氧化物均会影响pH值。氢氧化铝和氢氧化钙难溶于中性水溶液和弱碱性溶液中，但溶解度阈值远高于耐水解性测量期间的浓度。
根据本发明的玻璃中钙长石的比例为0mol％到40mol％。根据本发明的玻璃中，钙长石的比例优选地至少为1mol％、至少为2mol％、至少为5mol％、或特别优选地至少为10mol％。钙长石含量所占比例优选地不超过35mol％、更优选地不超过30mol％、更优选地不超过25mol％、或更优选地不超过20mol％。
堇青石、锶长石和钡长石
鉴于上述原因，所有碱土金属铝硅酸盐都是本发明的组成相。
根据本发明，一摩尔的堇青石是指一摩尔的(2MgO·2Al2O3·5SiO2)/9。根据本发明的玻璃中堇青石的比例为0mol％到30mol％。根据本发明的玻璃中，堇青石的比例优选为至少1mol％、至少2mol％、至少3mol％、或特别优选地至少为4mol％。堇青石含量所占比例优选地不超过25mol％、更优选地不超过20mol％、更优选地不超过15mol％、或更优选地不超过10mol％。
根据本发明，一摩尔的锶长石是指一摩尔的(SrO·Al2O3·2SiO2)/4。根据本发明的玻璃中锶长石的比例为0mol％到40mol％。根据本发明的玻璃中，锶长石的比例优选地至少为1mol％、至少为2mol％、至少为5mol％、或特别优选地至少为10mol％。锶长石含量所占比例优选地不超过35mol％、更优选地不超过30mol％、更优选地不超过25mol％、或更优选地不超过20mol％。
根据本发明，一摩尔的钡长石是指一摩尔的(BaO·Al2O3·2SiO2)/4。根据本发明的玻璃中钡长石的比例为0mol％到20mol％。根据本发明的玻璃中，锶长石的比例优选地至少为1mol％、至少为2mol％、至少为3mol％、或特别优选地至少为4mol％。钡长石含量所占比例优选地不超过17.5mol％、更优选地不超过15mol％、更优选地不超过12.5mol％、或更优选地不超过10mol％。
测量耐水解性时，所有组分作为氢氧化物均会影响pH值。氢氧化铝和氢氧化钙难溶于中性水溶液和弱碱性溶液中，但溶解度阈值远高于耐水解性测量期间的浓度。
锌黄长石
像上述组成相一样，锌黄长石由一定比例的网络形成材料、一定比例的中间氧化物和一定比例的网络转换物组成。它本质不是三维网络形成材料，而是片状硅酸盐。然而，由于其包含的作为中间氧化物的锌为四面体，因此有助于网络的四面体延伸。锌黄长石的化合价低于铝(有益于耐酸性)，但具有更大的离子半径(也有益于耐酸性)。由于其非常高的膨胀系数，锌黄长石可以较好地补偿二氧化硅的膨胀抑制作用。
根据本发明，一摩尔的锌黄长石是指一摩尔的(2CaO·ZnO·2SiO2)/5。根据本发明的玻璃中锌黄长石的比例为0mol％到40mol％。根据本发明的玻璃中，锌黄长石的比例优选地至少为1mol％、至少为2mol％、至少为5mol％、或特别优选地至少为10mol％。锌黄长石含量所占比例优选地不超过35mol％、更优选地不超过30mol％、更优选地不超过25mol％、或更优选地不超过20mol％。
在测量耐水解性时，所有组分作为氢氧化物均会影响pH值。氢氧化锌难溶于中性水溶液中，但溶解度阈值远高于耐水解性测量期间的浓度。
硅锆钙石
像上述组成相一样，硅锆钙石也由一定比例的网络形成材料、一定比例的中间氧化物和一定比例的网络转换物组成。如前所述，在受到基于DIN12116的酸攻击的情况下，中间氧化物的阳离子(即，锆)不会轻易地从玻璃向外扩散。这有益于耐酸性，也正是基于这一点才选择了硅锆钙石。
根据本发明，一摩尔的硅锆钙石是指一摩尔的(CaO·ZrO2·2SiO2)/4。根据本发明的玻璃中硅锆钙石的比例为0mol％到15mol％。根据本发明的玻璃中，硅锆钙石的比例优选地至少为1mol％、至少为2mol％、至少为3mol％、或特别优选地至少为4mol％。硅锆钙石含量所占比例优选地不超过17.5mol％、更优选地不超过15mol％、更优选地不超过12.5mol％、或更优选地不超过10mol％。
测量耐水解性时，所有组分作为氢氧化物均会影响pH值。
榍石
像上述组成相一样，榍石也由一定比例的网络形成材料、一定比例的中间氧化物和一定比例的网络转换物组成。如前所述，在受到基于DIN12116的酸攻击的情况下，中间氧化物的阳离子(即，钛)不会轻易地从玻璃向外扩散。这有益于耐酸性，也正是基于这一点才选择了榍石。
榍石所含的钛作为二氧化钛会在水溶液和碱性溶液中沉淀，从而不会影响耐水解性的测量。
一摩尔的榍石是指一摩尔的(CaO·TiO2·SiO2)/3。根据本发明的玻璃中榍石的比例为0mol％到10mol％。根据本发明的玻璃中，榍石的比例优选为至少0.15mol％、至少0.25mol％、至少0.5mol％、或特别优选地至少1mol％。榍石含量所占比例优选地不超过7.5mol％、更优选地不超过5mol％、更优选地不超过2.5mol％、或更优选地不超过1.5mol％。
硅灰石
硅灰石是链状硅酸盐，可以选择其作为组分来精细调节钙的比例。一摩尔的硅灰石是指一摩尔的(CaO·SiO2)/2。根据本发明的玻璃中硅灰石的比例为0mol％到40mol％。根据本发明的玻璃中，硅灰石的比例优选地至少为1mol％、至少为2mol％、至少为5mol％、或特别优选地至少为10mol％。硅灰石含量所占比例优选地不超过35mol％、更优选地不超过30mol％、更优选地不超过25mol％、或更优选地不超过20mol％。
测量耐水解性时，所有组分作为氢氧化物均会影响pH值。
其他组分
除了之前提到的组分外，玻璃还可以包含其他组分，在此称为“剩余物”。为了避免对通过仔细选择合适的基础玻璃而形成的玻璃性质产生干扰，根据本发明的玻璃中的剩余物的比例优选地不超过3mol％。特别地，各个氧化物的含量优选地限制为小于0.5mol％。在特别优选的实施方案中，玻璃中剩余物的比例不超过2mol％、更优选地不超过1mol％或不超过0.5mol％。剩余物特别地包含上述基础玻璃中未包含的氧化物。因此，剩余物具体地不包含SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO。
如本说明书中所述，玻璃没有某一组分或组成相或不包含某一组分或组成相是指如果无法避免该组分或组成相则允许该组分或组成相作为杂质存在于玻璃中。这意味着会添加少量的该组分或组成相。本发明所述的少量是指小于5000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、优选地小于4000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更优选地小于3000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更优选地小于2000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更优选地小于1000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、优选地小于300ppm(摩尔计，相对于氧化物)、特别优选地小于100ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更为特别优选地小于50ppm(摩尔计，相对于氧化物)、以及最优选地小于10ppm(摩尔计，相对于氧化物)。本发明的玻璃特别地不含铅、砷、锑、铋和/或镉。
如上所述，热成型过程中碱金属硼酸盐或硼和碱金属氢氧化物的蒸发是导致分层的原因之一。因此，本发明的玻璃不含硼且不含碱金属。具体地，本发明的玻璃不含Li、Na、K、Rb和Cs。也即是说，本发明的玻璃所包含的B2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O以及Cs2O中任一组分的量小于5000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、优选地小于4000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更优选地小于3000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更优选地小于2000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更优选地小于1000ppm(摩尔计，相对于氧化物)、优选地小于300ppm(摩尔计，相对于氧化物)、特别优选地小于100ppm(摩尔计，相对于氧化物)、更为特别优选地小于50ppm(摩尔计，相对于氧化物)、以及最优选地小于10ppm(摩尔计，相对于氧化物)。
剩余物未显示在公式中，也即就如同组成相的含量占公式的100％一样去进行所有的计算。
优选的玻璃组成
根据所需热膨胀和所需热膨胀的范围的规格，可以在上述基础***的框架内获得优选实施方案。
因此，根据本发明的问题的解决方案在于在遵守规格的同时实现碱性介质中的低去除率(参见上文，ISO695)、低pH值和高耐酸性的组合。这可以借助于上述公式来完成。
优选组成的特征在于玻璃的以下组成相：
表10
组成相 最小(mol％) 最大(mol％)
二氧化硅 25 75
硅灰石 0 35
堇青石 0 25
钙长石 0 35
锶长石 1 35
钡长石 0 17.5
锌黄长石 1 35
榍石 0 7.5
硅锆钙石 0 10
另一优选组成的特征在于玻璃的以下组成相：
表11
组成相 最小(mol％) 最大(mol％)
二氧化硅 30 70
硅灰石 0 30
堇青石 0 20
钙长石 0 30
锶长石 2 30
钡长石 0 15
锌黄长石 2 30
榍石 0 5
硅锆钙石 0 7.5
另一优选组成的特征在于玻璃的以下组成相：
表12
组成相 最小(mol％) 最大(mol％)
二氧化硅 35 65
硅灰石 0 25
堇青石 0 15
钙长石 0 25
锶长石 5 25
钡长石 0 10
锌黄长石 3 25
榍石 0 2
硅锆钙石 0 5
另一优选组成的特征在于玻璃的以下组成相：
表13
组成相 最小(mol％) 最大(mol％)
二氧化硅 40 60
硅灰石 0 20
堇青石 0 10
钙长石 0 20
锶长石 7.5 20
钡长石 0 5
锌黄长石 4 20
榍石 0 1
硅锆钙石 0 4
制造方法
根据本发明的玻璃的制造方法也属于本发明的保护范围，该方法包括以下步骤：
熔化玻璃原料；
任选地由所融化的玻璃形成玻璃制品，特别是玻璃管或玻璃纤维；以及
冷却该玻璃。
玻璃的形成工艺可以包括拉伸工艺，特别是管拉伸工艺或平板玻璃和/或纤维的拉伸工艺。冷却步骤可以涉及利用例如冷却流体等冷却剂进行主动冷却，或被动地使产品冷却。
用途及玻璃制品
除该玻璃外，由该玻璃形成的玻璃制品，例如玻璃管和容器(如烧瓶、安瓿瓶、卡普尔瓶、注射器)及其在玻璃管和药物容器(特别是初级包装材料)生产中的用途都落入本发明的保护范围内。优选地，该玻璃制品旨在用作药物产品的包装材料，特别地作为液体的容器。如上所述的用途尤为注重其耐水解性和对碱性溶液的耐受性。
本发明还涉及根据本发明的玻璃在纤维增强塑料制品中的用途。
现有技术的比较例
比较例1-10
比较例1-10是EP0510544公开的序号1-10所标识的实例。其中序号为1-6和8-10的实例中含有大于0.5mol％的B2O3，因此与本发明不一致。比较例7的组成如下：
表14
7
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 71.7
2. TiO<sub>2</sub> 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.1
5. ZnO 0
6. MgO 0
7. CaO 15.2
8. SrO 1
9. BaO 1
可转换为如下组成相：
表15
7
组成相 Mol％
二氧化硅 21.76
硅灰石 14.715
堇青石 2.8
钙长石 22.88
锶长石 0
钡长石 12.15
锌黄长石 0
榍石 0
硅锆钙石 21.76
硅锆钙石的含量过高。
通过计算得到的性质为：
表16
Figure BDA0002330947360000311
在碱性溶液测试和酸性测试中计算得到的去除率过高。因此没有计算pH值。
比较例11-21
比较例11-21是US9,061,938公开的玻璃1-10标识的实例。其中实例5和9含有大于0.5％的B2O3，因此与本发明不一致。其他实例具有如下组成：
表17
1 2 3 4 6 7 8 10
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 72.43 71.75 71.33 70.13 71.40 71.29 67.91 70.92
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.70 10.60 10.54 10.36 10.81 10.89 11.67 10.71
5. ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
6. MgO 0.00 3.37 0.00 3.30 0.00 3.40 0.00 0.33
7. CaO 11.51 8.97 13.74 12.33 11.82 9.53 18.25 15.71
8. SrO 1.32 1.31 1.30 1.28 0.34 0.33 0.00 1.27
9. BaO 4.03 3.99 3.09 2.60 5.64 4.56 2.17 1.07
将上述组成全部标准化为100％，剩余物不计入在内。该剩余物统一由0.3重量％的Sn2O3表示，在实例7中由额外的0.5重量％的B2O3表示，以及在实例10中，由额外的0.2重量％的B2O3表示。
可转换至如下组成相：
表18
1 2 3 4 6 7 8 10
组成相 Mol％
二氧化硅 44.87 41.83 42.65 38.61 42.79 40.88 35.83 41.67
硅灰石 12.32 14.08 15.18 18.29 13.97 13.87 17.50 15.35
堇青石 0.00 15.17 0.00 14.84 0.00 15.30 0.00 1.47
钙长石 21.40 7.72 24.60 12.73 19.33 10.39 38.00 32.15
锶长石 5.28 5.24 5.22 5.13 1.35 1.32 0.00 5.08
钡长石 16.12 15.96 12.34 10.40 22.56 18.24 8.67 4.29
锌黄长石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
榍石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
硅锆钙石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
通过计算得到的性质为：
表19
Figure BDA0002330947360000331
对于所有实例，碱性溶液测试中计算得到的去除率都过高。因此没有计算pH值。
比较例21-51
比较例21-51是US9,670,087公开的玻璃1-31标识的实例。上述所有实例都含有大于11.5％的Al2O3，因此与本发明不一致。
比较例52-59
比较例52-59是JPH05155638公开的玻璃1-8标识的实例。玻璃8包含大于0.5mol％的Na2O。其他实例具有如下组成：
表20
1 2 3 4 5 6 7
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 63.21 61.97 60.70 61.91 61.19 60.97 60.42
2. TiO<sub>2</sub> 0.78 1.26 0.63 0.79 1.27 0.95 0.66
3. ZrO<sub>2</sub> 0.51 1.02 1.53 0.51 0.93 1.54 1.60
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6.44 6.49 7.10 6.53 6.54 5.58 7.39
5. ZnO 2.31 2.32 0.00 2.34 2.34 3.10 3.22
6. MgO 3.88 3.91 5.47 3.93 3.94 5.49 2.44
7. CaO 22.87 23.03 24.15 23.16 23.21 21.96 22.78
8. SrO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
9. BaO 0.00 0.00 0.41 0.83 0.58 0.41 1.50
将上述组成全部标准化为100％，剩余物不计入在内。相对于Na2O和K2O的总量，剩余物的含量一致为0.8重量％。
转换为组成相表明实例6不属于本发明所述的基础***。其他玻璃的组成相的组成如下：
表21
1 2 3 4 5 7
组成相 Mol％
二氧化硅 27.56 25.57 19.30 24.98 24.02 23.49
硅灰石 28.81 27.04 41.52 30.83 28.62 21.27
堇青石 17.46 17.58 24.62 17.69 17.72 10.97
钙长石 10.25 10.32 4.89 7.07 8.08 13.82
锶长石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
钡长石 0.00 0.00 1.64 3.31 2.32 5.98
锌黄长石 11.53 11.61 0.00 11.68 11.70 16.10
榍石 2.35 3.78 1.89 2.38 3.81 1.97
硅锆钙石 2.03 4.09 6.13 2.06 3.71 6.38
实例3含有过多的硅灰石。
通过计算得到的性质为：
表22
Figure BDA0002330947360000351
对于所有实例，碱性溶液测试中计算得到的去除率都过高。计算得到实例1的pH值，其数值较高。(注：上述剩余物为0.8重量％的Na2O和K2O，鉴于此，计算得到的pH值甚至高于9.27，因为Na2O和K2O均可在水溶液中形成强碱性溶液。)
比较例60-111
比较例60-111是US9,586,854公开的玻璃1-52标识的实例。其中实例1-48和实例51、52含有大于2％的B2O3，因此与本发明不一致。其他实例具有如下组成：
表23
49 50
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 71.07 70.50
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 8.91 10.40
5. ZnO 0.00 0.00
6. MgO 0.00 0.00
7. CaO 17.92 16.00
8. SrO 0.00 0.00
9. BaO 2.10 3.10
将序号为49的组成标准化为100％，0.1mol％的SnO2不计入其内。US9,586,854中的序号为50的组成总计为100.1mol％，其中0.1mol％是SnO2。此处省略该49号及50号组成。因此可转换为如下组成相：
表24
49 50
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 42.14 41.00
2. 硅灰石 22.22 17.40
3. 堇青石 0.00 0.00
4. 钙长石 27.23 29.20
5. 锶长石 0.00 0.00
6. 钡长石 8.41 12.40
7. 锌黄长石 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.00 0.00
通过计算得到的性质为：
表25
Figure BDA0002330947360000371
对于实例50，酸性测试中计算得到的去除率过高。对于两个实例，碱性溶液测试中计算得到的去除率过高。通过计算可得到实例49的pH值，其数值较高。
比较例112-116
比较例112-116是DE1816391公开的玻璃1-5标识的实例。实例2-5含有≥12％的Al2O3，因此与本发明不一致。实例1的组成如下：
表26
1
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 75.9
2. TiO<sub>2</sub> 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.4
5. ZnO 0
6. MgO 0
7. CaO 0
8. SrO 0
9. BaO 12.7
转换为组成相表明实例1不属于本发明所述的基础***。
比较例117-126
比较例117-126是US4,012,263公开的玻璃I-X标识的实例。其他实例具有如下组成：
表27
Figure BDA0002330947360000381
转换为组成相表明实例I、II、IV-VI、IX、X不属于本发明所述的基础***。针对上述其他实例，可以得出如下结果：
表28
III VII VIII
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 42.00 32.00 36.00
2. 硅灰石 18.00 36.00 32.00
3. 堇青石 0.00 0.00 0.00
4. 钙长石 4.00 0.00 4.00
5. 锶长石 0.00 0.00 0.00
6. 钡长石 36.00 32.00 28.00
7. 锌黄长石 0.00 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.00 0.00 0.00
因此，上述实例含有过多的钡长石。
通过计算得到的性质为：
表29
Figure BDA0002330947360000391
对于实例III，酸性测试中计算得到的去除率过高。对于所有三个实例，碱性溶液测试中计算得到的去除率都过高。此外，计算得到的实例VII和VIII的pH值非常高。
比较例127-133
比较例127-133是JPH05155638公开的玻璃1-7标识的实例。它们具有如下组成：
表30
1 2 3 4 5 6 7
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 71.78 71.68 71.69 71.97 73.01 71.73 71.72
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.12 11.13 11.13 10.84 10.96 11.09 11.09
5. ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
6. MgO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
7. CaO 15.08 15.17 14.11 17.19 14.02 14.11 15.18
8. SrO 1.01 0.00 2.04 0.00 2.01 1.03 2.01
9. BaO 1.00 2.02 1.03 0.00 0.00 2.04 0.00
转换为如下组成相：
表31
1 2 3 4 5 6 7
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 43.57 43.36 43.38 43.95 46.02 43.46 43.44
2. 硅灰石 11.95 12.13 12.11 12.70 10.13 12.18 12.20
3. 堇青石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
4. 钙长石 36.42 36.42 32.23 43.36 35.82 32.09 36.34
5. 锶长石 4.05 0.00 8.15 0.00 8.03 4.11 8.03
6. 钡长石 4.02 8.09 4.13 0.00 0.00 8.16 0.00
7. 锌黄长石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
实例4含有过多的钙长石。
通过计算得到的性质为：
表32
Figure BDA0002330947360000401
酸性测试中计算得到的去除率过高。
比较例134-241
比较例134-241是WO2013130695在表1中所列序号为1-99和表2中所列序号为1-9的实例。表1中序号为1-99的玻璃含有过高的硼含量。表2中序号为1和3-9的玻璃也存在同样的问题。表2中序号为2的玻璃的组成如下：
表33
2
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 72.09
2. TiO<sub>2</sub> 0
3. ZrO<sub>2</sub> 0.02
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.81
5. ZnO 0
6. MgO 5.34
7. CaO 5.84
8. SrO 1.52
9. BaO 4.22
剩余物由0.14mol％的SnO2和0.02mol％的Fe2O3组成。转换为组成相表明该玻璃不属于本发明所述的基础***。
比较例242-362
比较例242-362是WO2012103194公开的序号1-121标识的实例。序号为1-12、14-18、20-25、28-29、31-35、38-50、54-57、59-60、62-67、70-72、74-75、77-81、83-90、92、94-102、104-105、107-109、111、114-116、119-121的实例要么含有过高的Al2O3，要么含有过高的B2O3。其他玻璃具有如下组成：
表34
13 19 26 27 30 36 37 51
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 73.69 72.87 71.82 72.80 72.94 72.91 72.92 72.89
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.39 11.40 11.26 11.40 11.38 11.39 11.39 11.39
5. ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
6. MgO 4.74 4.92 5.96 3.89 4.86 4.30 5.39 5.13
7. CaO 5.12 5.45 5.51 5.75 5.74 5.73 5.20 5.34
8. SrO 1.32 1.68 1.03 2.83 0.92 2.08 0.88 1.14
9. BaO 3.75 3.65 4.39 3.31 4.14 3.58 4.20 4.09
表35
52 53 58 61 68 69 73 76
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 72.76 73.70 72.83 72.95 71.88 72.85 71.93 72.83
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.02 0.00 0.00 0.00 0.02 0.02 0.02 0.02
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.45 11.39 11.43 11.39 11.28 11.44 11.51 11.39
5. ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
6. MgO 5.16 4.74 4.96 4.88 5.35 5.08 5.62 5.19
7. CaO 4.81 5.11 5.46 5.54 5.76 5.35 5.49 5.26
8. SrO 2.22 1.32 1.50 0.93 1.52 0.63 1.44 0.04
9. BaO 3.59 3.74 3.83 4.32 4.19 4.64 3.99 5.27
表36
82 91 93 106 110 112 113 117 118
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 72.57 72.86 71.85 71.57 72.84 72.90 72.73 72.83 71.99
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 11.48 11.39 11.39 11.45 11.42 11.39 11.38 11.50 11.49
5. ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
6. MgO 5.35 5.57 5.84 6.11 4.93 4.94 5.28 4.96 5.67
7. CaO 5.31 3.87 5.49 5.45 5.55 5.47 5.08 5.40 5.47
8. SrO 0.37 3.09 1.08 1.43 1.17 1.37 3.30 1.46 1.12
9. BaO 4.91 3.19 4.33 3.97 4.07 3.91 2.20 3.83 4.25
将实例13和53的组成标准化为100％，0.12mol％的SnO2和0.01mol％的Fe2O3不计入其内。将实例19、27、30、36、37、51、52、58、61、69、76、82、91、110、112-113的组成标准化为100％，0.11mol％的SnO2和0.02mol％的Fe2O3不计入其内。将实例26和103的组成标准化为100％，0.11mol％的SnO2和0.05mol％的Fe2O3不计入其内。将实例68、73和106的组成标准化为100％，0.16mol％的SnO2和0.02mol％的Fe2O3不计入其内。将实例93的组成标准化为100％，0.11mol％的SnO2和0.04mol％的Fe2O3不计入其内。将实例117的组成标准化为100％，0.15mol％的SnO2和0.02mol％的Fe2O3不计入其内。将实例118的组成标准化为100％，0.11mol％的SnO2和0.03mol％的Fe2O3不计入其内。转换为组成相表明实例91和106不属于本发明所述的基础***。其余玻璃的组成相的组成如下：
表37
13 19 26 27 30 36 37 51
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 45.02 43.29 40.67 43.66 43.46 43.67 43.16 43.23
2. 硅灰石 7.07 8.55 11.20 8.73 8.49 8.55 8.49 8.55
3. 堇青石 21.31 22.12 26.82 17.48 21.85 19.33 24.24 23.07
4. 钙长石 6.33 4.61 -0.48 5.45 5.89 5.73 3.72 4.17
5. 锶长石 5.29 6.73 4.13 11.34 3.68 8.33 3.52 4.57
6. 钡长石 14.98 14.62 17.55 13.26 16.54 14.30 16.78 16.34
7. 锌黄长石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.00 0.08 0.12 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
表38
52 53 58 61 68 69 73 76
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 42.95 45.02 43.17 43.45 41.09 43.17 41.05 43.08
2. 硅灰石 8.61 7.03 8.63 8.55 11.04 8.47 10.02 8.67
3. 堇青石 23.21 21.31 22.31 21.95 24.07 22.85 25.29 23.34
4. 钙长石 1.92 6.37 4.57 5.05 0.88 4.37 1.84 3.60
5. 锶长石 8.89 5.29 6.01 3.73 6.09 2.52 5.77 0.16
6. 钡长石 14.34 14.98 15.30 17.27 16.75 18.55 15.95 21.07
7. 锌黄长石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.08 0.00 0.01 0.00 0.08 0.08 0.08 0.08
表39
82 93 110 112 113 117 118
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 42.47 40.78 43.23 43.34 42.83 43.19 41.14
2. 硅灰石 8.87 10.64 8.53 8.53 8.91 8.25 9.99
3. 堇青石 24.06 26.27 22.17 22.21 23.75 22.31 25.51
4. 钙长石 3.40 0.56 5.05 4.73 2.40 5.01 1.80
5. 锶长石 1.48 4.33 4.69 5.49 13.22 5.85 4.49
6. 钡长石 19.63 17.31 16.26 15.62 8.81 15.31 16.99
7. 锌黄长石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.08 0.12 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
实例26的钙长石含量为负数，因此实例26不属于本发明的基础***。相反，实例76含有过多的钡长石。
通过计算得到的性质为：
Figure BDA0002330947360000461
在碱性溶液测试和酸性测试中计算得到的去除率都过高。未计算pH值。
比较例363-392
比较例363-392是WO0242233公开的玻璃1-3、6、8-15、54-58、67-68、75-77、81、94-96、100和108-110标记的实例。其中，玻璃3、6、9-15、54-58、67-68、75-77、81、94-96、100和108-110中含有的铝含量过高。玻璃1、2和8具有如下组成：
表40
1 2 8
# 氧化物 Mol％
1. SiO<sub>2</sub> 64.93 68.88 70.89
2. TiO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00
3. ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00
4. Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 9.26 10.54 11.19
5. ZnO 0.00 0.00 0.00
6. MgO 0.00 0.00 0.00
7. CaO 25.81 20.58 17.92
8. SrO 0.00 0.00 0.00
9. BaO 0.00 0.00 0.00
转换为如下组成相：
表41
1 2 8
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 29.86 37.76 41.78
2. 硅灰石 33.10 20.08 13.46
3. 堇青石 0.00 0.00 0.00
4. 钙长石 37.04 42.16 44.76
5. 锶长石 0.00 0.00 0.00
6. 钡长石 0.00 0.00 0.00
7. 锌黄长石 0.00 0.00 0.00
8. 榍石 0.00 0.00 0.00
9. 硅锆钙石 0.00 0.00 0.00
实例2和8含有过多的钙长石。
通过计算得到的性质为：
表42
Figure BDA0002330947360000481
在碱性溶液测试和酸性测试中计算得到的去除率都过高。未计算pH值。
比较例393-408
比较例393-408是WO2015009483公开的玻璃1-5和C1-C11标记的实例。这些玻璃中都含有过多的铝和硼。需要注意，基于DIN12116的酸性测试中所测得的去除率的值较高，有时甚至非常高。
比较例409-422
比较例409-418是DE102017102900公开的实例1-11和比较例V1-V4标识的实例。对于所有实例，酸性测试中的去除率都过高。
本发明的实施例
下列实例A1-A9是本发明的实施例。
表43
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
# 组成相 Mol％
1. 二氧化硅 56 55.5 53.5 52.5 50 47.5 42 42 41
2. 硅灰石 0 0 0 1 5 12.5 23 23 23
3. 堇青石 0 4.5 4.5 4.5 0 0 0 0 9
4. 钙长石 0 0 0 0 10 17.5 20 20 27
5. 锶长石 20 16 18 18 15 10 10 15 0
6. 钡长石 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7. 锌黄长石 20 20 20 20 20 12.5 5 0 0
8. 榍石 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9. 硅锆钙石 4 4 4 4 0 0 0 0 0
通过计算得到的性质为：
表44
Figure BDA0002330947360000491
与以上详细描述的现有技术相比，根据本发明的玻璃的特征在于其化学耐受性，具体而言，任何情况下在具有相当的热膨胀的同时，该玻璃还对碱性溶液和酸具有良好的耐受性以及还具有良好的耐水解性。

Claims (10)

1.一种玻璃，所述玻璃含有以下列组成相为特征的组成：
组成相 最小(mol％) 最大(mol％) 二氧化硅 20 80 硅灰石 0 40 堇青石 0 30 钙长石 0 40 锶长石 0 40 钡长石 0 20 锌黄长石 0 40 榍石 0 10 硅锆钙石 0 15
其中，在相对于氧化物以mol％来规定所述组成时，所述玻璃包含小于11.5mol％的Al2O3以及小于5000ppm(mol％，相对于氧化物)的B2O3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O；其中，根据ISO695计算得到的去除率的值不超过81.9mg/(dm23h)，以及根据DIN12116计算得到的酸中的去除率的值小于3.5mg(dm26h)。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其中钡长石的含量不超过15mol％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中锶长石的含量至少为1mol％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，除所述组成相之外，所述玻璃中存在的组分的含量不超过所述玻璃的3mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，所述玻璃含有以下列组成相为特征的组成：
组成相 最小(mol％) 最大(mol％) 二氧化硅 25 75 硅灰石 0 35 堇青石 0 25 钙长石 0 35 锶长石 1 35 钡长石 0 17.5 锌黄长石 1 35 榍石 0 7.5 硅锆钙石 0 10
。
6.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，根据DIN12116在酸中的去除率<3mg(dm26h)，以及根据ISO695的去除率不超过81.8mg/(dm23h)和/或CTE为3至6ppm/K。
7.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中，在中性水中溶解50μmol的所述玻璃后，得到的pH值小于9.15。
8.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃用于生产容器、特别是药物容器的用途。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的玻璃的制造方法，上述方法包括以下步骤：
熔化玻璃原料；以及
冷却得到的玻璃。
10.根据权利要求9所述的方法，其包括下列步骤：
制备成型的玻璃制品，特别是利用管材拉伸工艺来制备。
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