CN111344814A - 组合物、导体及其制造方法、以及结构体 - Google Patents

组合物、导体及其制造方法、以及结构体 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种组合物，其含有铜粒子和有机溶剂，有机溶剂包含20℃下的蒸汽压为200Pa以上且20kPa以下的第一有机溶剂及20℃下的蒸汽压为0.5Pa以上且小于200Pa的第二有机溶剂。

Description

组合物、导体及其制造方法、以及结构体
技术领域
本发明涉及组合物、导体及其制造方法以及结构体。
背景技术
作为金属图案的形成方法，已知包含以下工序的所谓印刷电子学法：将包含铜等金属粒子的油墨、糊料等导电材料利用喷墨印刷、丝网印刷等在基材上形成包含金属的层的工序；和对导电材料进行加热而使金属粒子烧结、从而表现出导电性的导体化工序(例如参照专利文献1、2)。
近年来，从配线的小型轻量化的观点出发，Molded Interconnect Devices(铸模连接元件，以下有时称作“MID”)备受注目。MID是在成型体上直接形成有配线的构件。根据MID的形成技术，可以制作在设备的死区上形成有配线的结构、除去了线束的结构等，因此车载用构件的轻量化、智能手机的小型化等变得可能。一般来说，作为MID的形成技术，已知Laser Direct Structuring法(激光直接成型，以下有时也称作“LDS法”)。但是，LDS法中，使用含有特殊催化剂的树脂、化学镀覆的环境负荷较大等成为课题，能够适用的设备是有限的。因此，能够将导电材料、尤其是含有成本性优异的铜粒子的导电材料直接印刷在成型体上来形成配线的气溶胶喷射印刷法受到注目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-072418号公报
专利文献2：日本特开2014-148732号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，将现有的导电材料应用于气溶胶喷射印刷时，有将导电材料雾化进行印刷变得困难的情况。另外，对于MID的配线，从确保电流量的观点出发，在形成有细线(例如线宽为200μm以下)时要求具有充分的厚度(例如1μm以上)。因此，期望开发能够形成这种配线的导电材料。
本发明鉴于这种事实而作出，其主要的目的在于提供即便应用于气溶胶喷射印刷时也可形成具有充分厚度的配线的组合物。
用于解决技术问题的手段
本发明的一个方面提供一种组合物，其含有铜粒子和有机溶剂，有机溶剂包含20℃下的蒸汽压为200Pa以上且20kPa以下的第一有机溶剂及20℃下的蒸汽压为0.5Pa以上且小于200Pa的第二有机溶剂。
根据这种组合物，即便是应用于气溶胶喷射印刷时，也可形成具有充分厚度的配线。
铜粒子的含量相对于组合物总质量100质量份可以为20～80质量份。
组合物的25℃下的粘度可以为50～3000mPa·s。
组合物可以是气溶胶喷射印刷用。另外，本发明还可以涉及上述组合物作为气溶胶喷射印刷的油墨或糊料的应用、或者上述组合物用于制造气溶胶喷射印刷的油墨或糊料的应用。
另一方面中，本发明提供一种导体的制造方法，其具备将上述组合物进行雾化的工序和将经雾化的组合物进行印刷的工序。导体的制造方法还可以进一步具备使所印刷的组合物烧结的工序。
另一方面中，本发明提供一种导体，其包含使上述组合物烧结而成的烧结体。
另一方面中，本发明提供一种结构体，其具备基板和设置在基板上的上述导体。
发明效果
根据本发明，可以提供即便是应用于气溶胶喷射印刷时也可形成具有充分厚度的配线的组合物。另外，根据本发明，可以提供使用了这种组合物的导体及其制造方法以及结构体。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示时之外，并不是必须的。关于数值及其范围也是同样的，并不限制本发明。
本说明书中，“工序”这一用语除了与其它工序独立的工序之外，即便是在与其它工序无法明确区别时，只要达成该工序的目的，则也包括该工序。
本说明书中，使用“～”所示的数值范围是将“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值并包括在内。
本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值也可替换成其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可替换成实施例所示的值。
本说明书中，组合物中的各成分的含有率或含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要无特别限定，则是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
[组合物]
本实施方式的组合物含有铜粒子(A)和有机溶剂(B)。
<铜粒子(A)>
铜粒子从导热率及烧结性的观点出发，优选铜为主成分。铜粒子中铜所占的元素比例以除去氢、碳、氧之外的全部元素为基准计，可以为80原子％以上、90原子％以上或95原子％以上。铜所占的元素比例为80原子％以上时，具有源自铜的导热率及烧结性易于表现出来的倾向。
作为铜粒子的形状并无特别限定，例如可举出球状、大致球状、多面体状、针状、薄片状、棒状等。
铜粒子还可以包含形状不同的2种以上的铜粒子。通过包含形状不同的2种以上的铜粒子，有可抑制所形成的配线的开裂、且易于形成具有充分厚度的配线的倾向。其理由未必确定，但可以认为是由于不同的2种以上的铜粒子相互间将间隙补足，可抑制因铜粒子彼此的熔融粘合等所致的体积减少全方位地发生。由此，推测对于具有充分厚度的配线也可抑制开裂。形状不同者的组合并无特别限定，例如优选是球状铜粒子(A1)与薄片状铜粒子(A2)的组合。
球状铜粒子(A1)的中位直径可以是0.1～2.0μm、0.1～1.2μm、0.3～0.9μm或0.1～0.6μm。薄片状铜粒子(A2)的中位直径可以是0.03～9.0μm、0.03～7.0μm、0.03～4.0μm或0.03～2.5μm。通过将具有这种中位直径的球状铜粒子(A1)与薄片状铜粒子(A2)组合，具有低温下的熔融粘合性更为优异的倾向。本说明书中，铜粒子的中位直径是指利用激光衍射式粒度分布计(例如亚微米粒子分析仪N5 PLUS(BeckmanCoulter公司)等)测得的D50的值(体积分布的累积中央值)。
组合物中球状铜粒子(A1)的含量与薄片状铜粒子(A2)的含量的比例(球状铜粒子(A1)的含量/薄片状铜粒子(A2)的含量)可以为0.25～4.0、0.3～3.0或0.4～2.5。球状铜粒子(A1)的含量与薄片状铜粒子(A2)的含量的比例为这种范围时，有可进一步抑制开裂的倾向。
铜粒子的含量相对于组合物全部质量100质量份可以为20～80质量份。铜粒子的含量可以为30质量份以上、40质量份以上或50质量份以上。铜粒子的含量相对于组合物全部质量100质量份为20质量份以上时，有能够形成具有更充分厚度的配线的倾向。铜粒子的含量可以为75质量份以下、70质量份以下或65质量份以下。铜粒子的含量相对于组合物全部质量100质量份为80质量份以下时，有自印刷机的喷吐性更为优异的倾向。
作为一个实施方式，铜粒子可以是具有包含铜的芯粒子和将芯粒子表面的至少一部分覆盖的有机物的含铜粒子。含铜粒子例如可以具有包含铜的芯粒子和存在于芯粒子表面的至少一部分的含有烷基胺来源的物质的有机物。该烷基胺可以是烃基的碳数为7以下的烷基胺。该含铜粒子由于构成有机物的烷基胺的烃基的链长较短，因此具有在较低温度(例如150℃以下)下也会热分解、芯粒子彼此易于熔融粘合的倾向。作为这种含铜粒子，例如可优选使用日本特开2016-037627号公报所记载的含铜粒子。
有机物可以包含烃基的碳数为7以下的烷基胺。作为烃基的碳数为7以下的烷基胺，例如可以是伯胺、仲胺、亚烷基二胺等。作为伯胺，可举出乙基胺、2-乙氧基乙基胺、丙基胺、3-乙氧基丙基胺、丁基胺、4-甲氧基丁基胺、异丁基胺、戊基胺、异戊基胺、己基胺、环己基胺、庚基胺等。作为仲胺，可举出二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、乙基丙基胺、乙基戊基胺等。作为亚烷基二胺，可举出亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N’-二甲基亚乙基二胺、N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N’-二乙基亚乙基二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷等。
将芯粒子表面的至少一部分覆盖的有机物也可以包含除烃基的碳数为7以下的烷基胺以外的有机物。烃基的碳数为7以下的烷基胺相对于有机物整体的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
将芯粒子表面的至少一部分覆盖的有机物优选其比例相对于芯粒子及有机物的合计为0.1～20质量％。有机物的比例为0.1质量％以上时，有可获得充分的耐氧化性的倾向。有机物的比例为20质量％以下时，有易于实现低温下的导体化的倾向。有机物相对于芯粒子及有机物的合计的比例更优选为0.3～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％。
含铜粒子至少包含铜，还可以根据需要包含其它的物质。作为其它的物质，可举出金、银、铂、锡、镍等金属或包含这些金属元素的化合物、还原性化合物或有机物、氧化物、氯化物等。从形成导电性优异的导体的观点出发，含铜粒子中的铜的含有率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
含铜粒子的制造方法并无特别限定。作为制造方法，例如可举出日本特开2016-037626号公报所公开的含铜粒子的制造方法。
<有机溶剂(B)>
本实施方式的组合物含有有机溶剂。有机溶剂包含20℃下的蒸汽压为200Pa以上且20kPa以下的第一有机溶剂及20℃下的蒸汽压为0.5Pa以上且小于200Pa的第二有机溶剂。有机溶剂可以由第一有机溶剂及第二有机溶剂构成(即，不含20℃下的蒸汽压小于0.5Pa的有机溶剂及20℃下的蒸汽压超过20kPa的有机溶剂)。将含有蒸汽压不同的有机溶剂的组合物应用于气溶胶喷射印刷时，组合物的雾化变得容易，可以形成具有充分厚度的配线。其理由未必确定，但通过铜粒子分散在充分量的有机溶剂中，有易于产生微小液滴的倾向。可以预想到挥发性高的第一有机溶剂(B1)在促进雾化的同时、在到达气溶胶喷射嘴之前挥发，从而可提高液滴中的固体成分比率，结果可以形成具有充分厚度的配线。另一方面，可预想到挥发性低的第二有机溶剂(B2)不会挥发，而是持续停留于液滴，从而将组合物浓度保持于一定，能够保持印刷性能。
(第一有机溶剂(B1))
第一有机溶剂只要是20℃下的蒸汽压为200Pa以上且20kPa以下，则无特别限定，可以使用公知的有机溶剂。第一有机溶剂的20℃下的蒸汽压可以是210Pa以上、220Pa以上、230Pa以上、240Pa以上或250Pa以上。第一有机溶剂的20℃下的蒸汽压可以是15kPa以下、12kPa以下、10kPa以下、8kPa以下或6kPa以下。
作为第一有机溶剂，例如可举出环己酮(20℃蒸汽压：260Pa)、乙醇(20℃蒸汽压：5.95kPa)、甲乙酮(20℃蒸汽压：9.5kPa)、甲醇(20℃蒸汽压：13.0kPa)、四氢呋喃(20℃蒸汽压：18.9kPa)等。这些有机溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，第一有机溶剂优选显示与后述第二有机溶剂的相容性的溶剂。第一有机溶剂可以是环己酮或乙醇。
(第二有机溶剂(B2))
第二有机溶剂只要20℃下的蒸汽压为0.5Pa以上且小于200Pa，则无特别限定，可以使用公知的有机溶剂。第二有机溶剂的20℃下的蒸汽压可以是0.6Pa以上、0.7Pa以上、0.8Pa以上、0.9Pa以上或1Pa以上。第二有机溶剂的20℃下的蒸汽压可以是190Pa以下、180Pa以下、150Pa以下、100Pa以下、50Pa以下或30Pa以下。
作为第二有机溶剂，例如可举出甘油(20℃蒸汽压：1Pa)、萜品醇(20℃蒸汽压：13Pa)、乙二醇单甲基醚(20℃蒸汽压：130Pa)等。这些有机溶剂可单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，第二有机溶剂优选显示与上述第一有机溶剂的相容性的溶剂。第二有机溶剂可以是甘油或萜品醇。
有机溶剂的含量相对于组合物全部质量100质量份可以为80～20质量份。有机溶剂的含量可以是75质量份以下、70质量份以下或65质量份以下。有机溶剂的含量可以是30质量份以上、40质量份以上或50质量份以上。
组合物中第一有机溶剂(B1)的含量相对于第二有机溶剂(B2)的含量的比例(质量比)(第一有机溶剂(B1)的含量/第二有机溶剂(B2)的含量)可以是0.25～4.0、0.5～3.5或1.0～3.0。第一有机溶剂(B1)的含量相对于第二有机溶剂(B2)的含量的比例为这种范围时，组合物的雾化变得更为容易，能够形成具有更充分厚度的配线。
<其它成分>
组合物还可根据需要含有除铜粒子及有机溶剂以外的成分作为其它成分。作为这种成分，例如可举出硅烷偶联剂、高分子化合物(树脂)、自由基引发剂、还原剂等。
组合物的25℃下的粘度并无特别限定，可以根据组合物的使用方法适当设定。例如，将组合物应用于气溶胶喷射印刷时，可以是50～3000mPa·s、100～1500mPa·s或200～1500mPa·s。组合物的25℃下的粘度是指使用E型粘度计(东机产业株式会社制、产品名：VISCOMETER-TV22、适用锥板型转子：3°×R17.65)测定的25℃下的粘度。
组合物的制造方法并无特别限定，可以使用在该技术领域中通常使用的方法。例如，可以通过对铜粒子及有机溶剂、以及根据需要的其它成分进行分散处理来制备。分散处理可以使用石川式搅拌机、自转公转式搅拌机、超薄膜高速旋转式分散机、辊磨机、超声波分散机、珠磨机等介质分散机、均质混合机、Silverson搅拌机等空化搅拌装置、Ultimaizer等对向冲撞法等。另外，也可适当组合使用这些手法。
根据本实施方式的组合物，即便是应用于气溶胶喷射印刷时也能够形成具有充分厚度的配线。另外，通过将本实施方式的组合物应用于气溶胶喷射印刷，即便是在具有曲面、凹凸面等的基材上也可形成配线。
[导体的制造方法]
本实施方式的导体的制造方法具备以下工序：将上述实施方式的组合物进行雾化的工序(雾化工序)；和将经雾化的组合物进行印刷的工序(印刷工序)。
雾化工序及印刷工序例如可以使用具备喷雾器和连接于喷雾器的喷吐嘴的喷雾装置来进行。这种喷雾装置可以直接使用应用公知喷射方法的装置。作为公知的喷射方法，例如可举出气溶胶沉积法、冷喷涂法、热喷涂法等气溶胶喷射法等。雾化工序及印刷工序的条件可以考虑铜粒子的种类及含量、有机溶剂的种类及含量等来适当设定。
导体的制造方法还可以进一步具备使所印刷的组合物烧结的工序(烧结工序)。组合物所含的铜粒子在烧结工序后可具有铜粒子彼此熔融粘合而成的结构。
烧结工序中，例如可以通过加热使组合物烧结。此时的加热温度可以为300℃以下、250℃以下或230℃以下。加热方法并无特别限定，可以是利用热板的加热、使用红外加热器的加热等。加热可以是在恒定的温度下进行，也可以是使其不规则地变化来进行。或者，在烧结工序中，也可通过照射脉冲激光等激光来使组合物烧结。
实施烧结工序的环境气体并无特别限定，可以是通常的导体制造工序中使用的氮气、氩气等不活泼性气体环境，还可以是在不活泼性气体环境中加入有氢、甲酸等还原性物质的还原性气体环境。烧结工序中的压力并无特别限定，可以是大气压下或减压下。烧结工序的烧结的时间(进行加热的时间或照射激光的时间)并无特别限定，可以考虑加热温度或激光的能量、环境气体、铜粒子的含量等来适当设定。
导体的制造方法还可根据需要具备其它的工序。作为其它的工序，例如可举出将有机溶剂从所印刷的组合物中除去的工序、对所得成型体的表面进行粗糙化的工序、对所得成型体的表面进行洗涤的工序等。
[导体]
本实施方式的导体包含使上述实施方式的组合物烧结而成的烧结体。作为导体的形状，例如可举出薄膜状、图案状等。本实施方式的导体可以用于各种电子部件的配线、覆膜等的形成。本实施方式的导体即便是细线(例如线宽为200μm以下)，也具有充分的厚度(例如1μm以上)，因此可优选地用于MID。另外，本实施方式的导体还可优选地用于不以通电为目的的装饰、印字等用途。进而，本实施方式的导体还可作为镀覆用种晶层优选地进行使用。作为镀覆用种晶层进行使用时，形成于镀覆用种晶层上的镀覆层中所用的金属的种类并无特别限定，镀覆方法也可以是电镀或化学镀覆中的任一种。
导体的体积电阻率可以为75μΩ·cm以下、50μΩ·cm以下、30μΩ·cm以下或20μΩ·cm以下。
[结构体]
本实施方式的结构体具备基材和设置在基材上的上述实施方式的导体。基材的材质并无特别限定，可以具有导电性也可以没有导电性。具体地说，可以举出Cu、Au、Pt、Pd、Ag、Zn、Ni、Co、Fe、Al、Sn等金属，这些金属的合金，ITO、ZnO、SnO、Si等半导体，玻璃、陶瓷、黑铅、石墨等碳材料，树脂、纸、它们的组合等。上述实施方式的导体由于能够在低温(例如300℃以下)下形成，因此在耐热性较低的树脂基材上也可形成金属箔、配线图案等。作为耐热性低的树脂，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂等。基材的形状并无特别限定，可以选择膜、片、板、具有曲面的形状等任意的形状。
本实施方式的结构体可优选作为MID进行使用。具体地说，可用于智能手机天线、车载用配线、层叠板、太阳能电池面板、显示器、晶体管、半导体封装体、层叠陶瓷电容器等电子部件等。本实施方式的结构体可以作为电配线、散热膜、表面覆盖膜等构件进行利用。
实施例
以下根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
(实施例1～12及比较例1～36)
[组合物的制备]
将以下所示的铜粒子(A)65质量份和表1、表2及表3所示比例(质量比)的有机溶剂(B)35质量份混合，分别制备实施例1～12及比较例1～36的组合物。将实施例1～12及比较例1～36的组合物的25℃下的粘度示于表1、表2及表3。
<铜粒子(A)>
作为铜粒子，使用以70：30(质量比)混合有球状铜粒子(A1)和薄片状铜粒子(A2)的粒子(球状铜粒子(A1)的含量相对于薄片状铜粒子(A2)的含量的比例：2.3)。
球状铜粒子(A1)：产品名：CH0200、三井金属矿业株式会社、中位直径(D50)：0.15μm
薄片状铜粒子(A2)：产品名：1050YF、三井金属矿业株式会社、中位直径(D50)：1.4μm
此外，球状铜粒子(A1)及薄片状铜粒子(A2)的中位直径(D50)是使用亚微米粒子分析仪N5 PLUS(BeckmanCoulter公司)测得的。
<有机溶剂(B)>
第一有机溶剂(B1)
环己酮(B1-1)(20℃蒸汽压：260Pa)
乙醇(B1-2)(20℃蒸汽压：5.95kPa)
第二有机溶剂(B2)
甘油(B2-1)(20℃蒸汽压：1Pa)
萜品醇(B2-2)(20℃蒸汽压：13Pa)
其它有机溶剂(B3)(20℃蒸汽压超过20kPa的有机溶剂)
丙酮(B3-1)(20℃蒸汽压：24.7kPa)
二乙基醚(B3-2)(20℃蒸汽压：58.6kPa)
表1
Figure BDA0002487573530000101
表2
Figure BDA0002487573530000111
表3
Figure BDA0002487573530000112
[结构体的制作]
使用气溶胶喷射印刷机(OPTOMEC公司制)将所得实施例1～12及比较例1～36的组合物印刷到LCP(液晶聚合物)基板(Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制)或PC(聚碳酸酯)基板(Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制)上，形成配线图案。之后，在还原性气体环境下、225℃下对所印刷的组合物加热60分钟、或者一边吹拂合成气体(5％氢、95％氮的气体)一边照射激光，从而使铜粒子烧结，获得具备配线图案(导体)的结构体。
<雾化印刷性>
将能够从气溶胶喷射印刷机的喷嘴印刷组合物的情况评价为“A”、将不能印刷的情况评价为“B”。将结果示于表4、表5及表6中。
<配线形成性>
在能够从气溶胶喷射印刷机的喷嘴印刷组合物时，对于相对于基板上的高度为5mm的凹凸面制作的配线，使用数字万用表电阻计(三和电气计器株式会社制CD800a)在3cm间的2点处测定电阻值时，将电阻值小于50Ω的情况评价为“A”、将电阻值为50～100Ω的情况评价为“B”、将电阻值超过100Ω的情况评价为“C”。将结果示于表4、表5及表6中。
<厚膜形成性>
在能够从气溶胶喷射印刷机的喷嘴印刷组合物时，利用非接触表面/层截面形状测量***(VertScan、株式会社菱化System)测定基板上的配线的厚度。将配线的厚度超过3.0μm的情况评价为“A”、将配线的厚度为1.0～3.0μm的情况评价为“B”、将配线的厚度小于1.0μm的情况评价为“C”。将结果示于表4、表5及表6中。
表4
Figure BDA0002487573530000131
表5
Figure BDA0002487573530000141
表6
Figure BDA0002487573530000142
实施例1～12的组合物在应用于气溶胶喷射印刷时也显示出了优异的雾化印刷性，所得的配线也具有充分的厚度(厚膜)。与此相对，比较例1～36的组合物即便雾化印刷性优异，配线的厚度也不充分。由这些结果确认到，本发明的组合物即便在应用于气溶胶喷射印刷时也可形成具有充分厚度的配线。

Claims (8)

1.一种组合物，其含有铜粒子和有机溶剂，
所述有机溶剂包含20℃下的蒸汽压为200Pa以上且20kPa以下的第一有机溶剂及20℃下的蒸汽压为0.5Pa以上且小于200Pa的第二有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述铜粒子的含量相对于组合物全部质量100质量份为20～80质量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物的25℃下的粘度为50～3000mPa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其为气溶胶喷射印刷用。
5.一种导体的制造方法，其具备以下工序：
将权利要求1～4中任一项所述的组合物进行雾化的工序；和
将经雾化的所述组合物进行印刷的工序。
6.根据权利要求5所述的导体的制造方法，其进一步具备使所印刷的所述组合物烧结的工序。
7.一种导体，其包含使权利要求1～4中任一项所述的组合物烧结而成的烧结体。
8.一种结构体，其具备基材和设置在所述基材上的权利要求7所述的导体。
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