CN111344426A - 双相不锈钢以及双相不锈钢的制造方法 - Google Patents

双相不锈钢以及双相不锈钢的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供抑制点蚀的发生的双相不锈钢。基于本公开的双相不锈钢含有如下的化学组成和显微组织：所述化学组成以质量％计为Cr：大于27.00％且为29.00％以下、Mo：2.50～3.50％、Ni：5.00～8.00％、W：4.00～6.00％、Cu：0.01％以上且小于0.10％、N：大于0.400％且为0.600％以下、C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、sol.Al：0.040％以下、V：0.50％以下、O：0.010％以下、P：0.030％以下、S：0.020％以下、以及余量：Fe和杂质，且满足式(1)；所述显微组织由35～65体积％的铁素体相以及余量的奥氏体相组成，在铁素体相内析出的Cu的面积率为0.5％以下。Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N‑5×ln(Cu)≥65.2···(1)。

Description

双相不锈钢以及双相不锈钢的制造方法
技术领域
本申请涉及双相不锈钢以及双相不锈钢的制造方法。
背景技术
已知具有铁素体相以及奥氏体相的双相组织的双相不锈钢具有优异的耐腐蚀性。双相不锈钢特别是对于在含有氯化物的水溶液中成为问题的点蚀和/或缝隙腐蚀的耐腐蚀性(以下称为“耐点蚀性”)优异。因此，双相不锈钢在海水等包含氯化物的湿润环境中广泛使用。在包含氯化物的湿润环境中，双相不锈钢例如用于流路用管、脐带式管线以及换热器等。
近年来双相不锈钢使用环境下的腐蚀条件变得越来越严苛。因此，要求双相不锈钢的耐点蚀性更优异。为了进一步提高双相不锈钢的耐点蚀性，提出了各种技术。
国际公开第2013/191208号(专利文献1)中公开了一种双相不锈钢，其特征在于，以质量％计含有Ni：3～8％、Cr：20～35％、Mo：0.01～4.0％、N：0.05～0.60％，进一步含有选自Re：2.0％以下、Ga：2.0％以下、以及Ge：2.0％以下的1种以上。在专利文献1中，通过在双相不锈钢中含有Re、Ga、或Ge，从而使会发生点蚀的临界电位(点蚀电位)上升，提高耐点蚀性以及耐缝隙腐蚀性。
国际公开第2010/082395号(专利文献2)公开了如下制造双相不锈钢管的方法，通过对以质量％计含有Cr：20～35％、Ni：3～10％、Mo：0～6％、W：0～6％、Cu：0～3％、N：0.15～0.60％的双相不锈钢材利用热加工或者进一步利用固溶化热处理，制作冷加工用管坯，然后冷轧。专利文献2的双相不锈钢管的制造方法的特征在于，其为以最终的冷轧工序中的截面减少率计的加工度Rd(＝exp[{In(MYS)-In(14.5×Cr+48.3×Mo+20.7×W+6.9×N)}/0.195])为10～80％的范围内进行冷轧来制造具有758.3～965.2MPa的最低屈服强度的双相不锈钢管的方法。专利文献2中记载了：由此，例如能够得到可以用于油井、气井的即便在二氧化碳腐蚀环境、应力腐蚀环境中也发挥优异的耐腐蚀性并且兼具高强度的双相不锈钢管。
日本特开2007-84837号公报(专利文献3)对于以质量％计含有Cr：20～30％、Ni：1～11％、Cu：0.05～3.0％、Nd：0.005～0.5％、N：0.1～0.5％以及Mo：0.5～6和W：1～10中的一者或两者的双相不锈钢进行了公开。专利文献3中通过含有Nd，从而提高双相不锈钢的热加工性。
日本特表2005-520934号公报(专利文献4)对于以重量％计含有Cr：21.0％～38.0％、Ni：3.0％～12.0％、Mo：1.5％～6.5％、W：0～6.5％、N：0.2％～0.7％、Ba：0.0001～0.6％、满足耐点蚀当量指数PREW为40≤PREW≤67的超级双相不锈钢进行了公开。在专利文献4中记载了：由此，得到抑制脆的西格玛(σ)相、恺(χ)相等金属间相的形成的耐腐蚀性、耐脆化性、铸造性以及热加工性优异的超级双相不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/191208号
专利文献2：国际公开第2010/082395号
专利文献3：日本特开2007-84837号公报
专利文献4：日本特表2005-520934号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，近年来要求具有更优异的耐点蚀性的双相不锈钢。因此，也可以通过除专利文献1～4中记载的技术以外的手段，得到显示出优异的耐点蚀性的双相不锈钢。
本公开的目的在于提供具有优异的耐点蚀性的双相不锈钢以及该双相不锈钢的制造方法。
用于解决问题的方案
基于本公开的双相不锈钢含有如下的化学组成和显微组织：所述化学组成以质量％计为Cr：大于27.00％且为29.00％以下、Mo：2.50～3.50％、Ni：5.00～8.00％、W：4.00～6.00％、Cu：0.01％以上且小于0.10％、N：大于0.400％且为0.600％以下、C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、sol.Al：0.040％以下、V：0.50％以下、O：0.010％以下、P：0.030％以下、S：0.020％以下、Ca：0～0.0040％、Mg：0～0.0040％、B：0～0.0040％、以及余量：Fe和杂质，且满足式(1)；所述显微组织由35～65体积％的铁素体相以及余量的奥氏体相组成。对于基于本公开的双相不锈钢，在铁素体相内析出的Cu的面积率为0.5％以下。
Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N-5×ln(Cu)≥65.2···(1)
其中，在式(1)中的各元素符号处代入各元素的含量(质量％)。
基于本公开的双相不锈钢的制造方法具备如下工序：准备工序；热加工工序；冷却工序；和固溶热处理工序。在准备工序中，准备具有上述的化学组成的坯料。在热加工工序中，于850℃以上对坯料进行热加工。在冷却工序中，以5℃/秒以上对热加工后的坯料进行冷却。在固溶热处理工序中，于1070℃以上对冷却了的坯料进行固溶热处理。
发明的效果
基于本公开的双相不锈钢具有优异的耐点蚀性。基于本公开的双相不锈钢的制造方法能够制造上述的双相不锈钢。
具体实施方式
本发明人等对于提高双相不锈钢的耐点蚀性的手法进行了调查以及研究。其结果，得到以下的见解。
已知Cr、Mo以及Cu对于双相不锈钢的耐点蚀性的提高是有效的。Cr、Mo以及Cu之中，Cr以及Mo提高双相不锈钢的耐点蚀性的机理认为如下所示。Cr以氧化物的方式而成为双相不锈钢的表面的钝化覆膜的主成分。钝化覆膜阻碍腐蚀因子与双相不锈钢的表面的接触。其结果，在表面形成有钝化覆膜的双相不锈钢的耐点蚀性提高。Mo包含在钝化覆膜中，进一步提高钝化覆膜的耐点蚀性。
另一方面，Cr、Mo以及Cu之中，Cu提高双相不锈钢的耐点蚀性的机理认为如下所示。认为至产生点蚀为止，存在如下2个过程。最初的过程为发生点蚀(初期阶段)。接下来的过程为点蚀发展(发展阶段)。以往，认为Cu具有抑制点蚀发展的效果。特别是，在酸性溶液中，在双相不锈钢的表面形成溶解速度快的活性位点。Cu覆盖该活性位点，抑制双相不锈钢的溶解。由此，认为Cu抑制双相不锈钢的点蚀发展。
基于以上的机理，认为在双相不锈钢中，Cr、Mo以及Cu是对耐点蚀性的提高有效的元素。因此，以往在双相不锈钢中，Cr、Mo以及Cu出于提高耐点蚀性的目的而积极地含有。然而，本发明人等的研究结果，得到以往并不知晓的如下见解。具体而言，本发明人等发现：在Cr、Mo以及Cu之中，Cu有在发生点蚀(初期阶段)时反而使耐点蚀性降低的情况。
表1为示出后述的实施例中的、试验编号2以及5的试验片的化学组成以及作为耐点蚀性的指标的点蚀电位的表。表1的化学组成是从后述的表3中对于与试验编号2以及5对应的钢种B以及E的化学组成进行摘录并分为2行记载的化学组成。表1的化学组成以质量％计进行了记载，余量为Fe和杂质。表1的点蚀电位是从后述的表4中摘录对应的试验编号的点蚀电位来记载的点蚀电位。
[表1]
表1
Figure BDA0002488398940000051
参照表1，试验编号2的试验片的Cu含量与试验编号5的试验片的Cu含量相比较高。进而，试验编号2的试验片的Cr以及Mo含量与试验编号5的试验片的Cr以及Mo含量相比较高。因此，若基于以往的见解，可以预想Cr、Mo以及Cu的含量高的试验编号2的试验片与试验编号5的试验片相比具有优异的耐点蚀性。然而，试验编号2的试验片的作为耐点蚀性指标的点蚀电位为71mVvs.SCE，比试验编号5的试验片的点蚀电位346mVvs.SCE低。
即，根据以往的见解而预想的与试验编号5的试验片相比具有优异的耐点蚀性的试验编号2的试验片，耐点蚀性反而低于试验编号5的试验片。因此，本发明人等着眼于试验编号2以及5的试验片的显微组织，进一步详细地进行调查。其结果明确，在试验编号2的试验片中，与试验编号5的试验片相比，在铁素体相内析出的Cu的面积率(称为铁素体相内的Cu面积率)高。
因此，本发明人等进一步对于在铁素体相内析出的Cu对双相不锈钢的耐点蚀性的影响，详细地进行了调查以及研究。表2为示出后述的实施例中的试验编号3以及6的试验片的化学组成；铁素体相内的Cu面积率；和作为耐点蚀性的指标的点蚀电位的表。表2的化学组成是从后述的表3中对于与试验编号3以及6对应的钢种C的化学组成进行摘录并分为2行记载的化学组成。表2的化学组成以质量％计进行了记载，余量为Fe和杂质。表2的铁素体相内的Cu面积率是从后述的表4摘录对应的试验编号的铁素体相内的Cu面积率来记载的Cu面积率。表2的点蚀电位是从后述的表4中摘录对应的试验编号的点蚀电位来记载的点蚀电位。
[表2]
表2
Figure BDA0002488398940000061
参照表2，试验编号3的试验片以及试验编号6的试验片的化学组成相同。另一方面，试验编号6的试验片的铁素体相内的Cu面积率与试验编号3的试验片的铁素体相内的Cu面积率相比低。其结果，试验编号6的试验片的点蚀电位为204mVvs.SCE，与试验编号3的试验片的点蚀电位-12mVvs.SCE相比高。即，在试验编号6的试验片中，铁素体相内的Cu的析出减少，结果与试验编号3的试验片相比具有优异的耐点蚀性。
如上所述，以往认为若提高Cr、Mo以及Cu的含量，则耐点蚀性高。然而，本发明人等首次发现在Cr、Mo以及Cu之中，Cu反而存在降低耐点蚀性的可能性。本发明人等进一步得到若降低铁素体相内的Cu的析出量，则能够提高耐点蚀性的以往完全未知的见解。
在铁素体相内析出的Cu使双相不锈钢的耐点蚀性降低的详细的理由尚不明确。然而，本发明人等考虑如下。在铁素体相内析出的Cu有可能阻碍钝化覆膜的均匀形成。因此，在铁素体相内析出的Cu量多的情况下，存在使基于钝化覆膜的、抑制腐蚀因子与双相不锈钢的表面接触的效果降低的可能性。其结果，认为在双相不锈钢的表面发生点蚀。
利用基于以上的见解而完成的本实施方式得到的双相不锈钢含有如下的化学组成和显微组织：所述化学组成以质量％计为Cr：大于27.00％且为29.00％以下、Mo：2.50～3.50％、Ni：5.00～8.00％、W：4.00～6.00％、Cu：0.01％以上且小于0.10％、N：大于0.400％且为0.600％以下、C：0.030％以下、Si：1.00％以下、Mn：1.00％以下、sol.Al：0.040％以下、V：0.50％以下、O：0.010％以下、P：0.030％以下、S：0.020％以下、Ca：0～0.0040％、Mg：0～0.0040％、B：0～0.0040％、以及余量：Fe和杂质，且满足式(1)；所述显微组织由35～65体积％的铁素体相以及余量的奥氏体相组成。基于本实施方式的双相不锈钢在铁素体相内析出的Cu的面积率为0.5％以下。
Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N-5×ln(Cu)≥65.2···(1)
其中，在式(1)中的各元素符号处代入各元素的含量(质量％)。
基于本实施方式的双相不锈钢具有上述的化学组成和上述的显微组织，进而，铁素体相内的Cu的面积率为0.5％以下。其结果，基于本实施方式的双相不锈钢具有优异的耐点蚀性。
优选上述化学组成以质量％计含有选自Ca：0.0001～0.0040％、Mg：0.0001～0.0040％、以及B：0.0001～0.0040％组成的组中的1种或2种以上。
此时，基于本实施方式的双相不锈钢的热加工性高。
基于本实施方式的双相不锈钢的制造方法具备如下工序：准备工序；热加工工序；冷却工序；和固溶热处理工序。在准备工序中，准备具有上述的化学组成的坯料。在热加工工序中，于850℃以上对坯料进行热加工。在冷却工序中，以5℃/秒以上对热加工后的坯料进行冷却。在固溶热处理工序中，于1070℃以上对冷却了的坯料进行固溶热处理。
通过基于本实施方式的制造方法而制造的双相不锈钢具有上述的化学组成和上述的显微组织，进而，铁素体相内的Cu的面积率为0.5％以下。其结果，通过基于本实施方式的制造方法而制造的双相不锈钢具有优异的耐点蚀性。
以下，对于基于本实施方式的双相不锈钢进行详细叙述。
[化学组成]
基于本实施方式的双相不锈钢的化学组成含有以下的元素。需要说明的是，若无特别限制，则关于元素的％表示质量％。
[对于必要元素]
基于本实施方式的双相不锈钢的化学组成必须含有以下的元素。
Cr：大于27.00％且为29.00％以下
铬(Cr)以氧化物的形式在双相不锈钢的表面形成钝化覆膜。钝化覆膜阻碍腐蚀因子与双相不锈钢的表面的接触。其结果，抑制双相不锈钢的点蚀的发生。Cr还是为了得到双相不锈钢的铁素体组织的必要元素。通过得到足够的铁素体组织，从而得到稳定的耐点蚀性。Cr含量若过低，则无法得到这些效果。另一方面，若Cr含量过高，则双相不锈钢的热加工性降低。因此，Cr含量大于27.00％且为29.00％以下。Cr含量的优选下限为27.50％，更优选为28.00％。Cr含量的优选上限为28.50％。
Mo：2.50～3.50％
钼(Mo)包含于钝化覆膜中，进一步提高钝化覆膜的耐腐蚀性。其结果，提高双相不锈钢的耐点蚀性。若Mo含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若Mo含量过高，则组装由双相不锈钢形成的钢管等的情况下的加工性降低。因此，Mo含量为2.50～3.50％。Mo含量的优选下限为2.80％，更优选为3.00％。Mo含量的优选上限为3.30％。
Ni：5.00～8.00％
镍(Ni)为奥氏体稳定化元素，是为了得到铁素体和奥氏体的双相组织的必要元素。若Ni含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若Ni含量过高，则无法得到铁素体相与奥氏体相的平衡。此时，不能稳定地得到双相不锈钢。因此，Ni含量为5.00～8.00％。Ni含量的优选下限为5.50％，更优选为6.00％。Ni含量的优选上限为7.50％。
W：4.00～6.00％
钨(W)与Mo同样地包含于钝化覆膜，进一步提高钝化覆膜的耐腐蚀性。其结果，抑制双相不锈钢的点蚀的发生。若W含量过低，则无法得到该效果。另一方面，若W含量过高，则σ相容易析出，韧性降低。因此，W含量为4.00～6.00％。W含量的优选下限为4.50％。W含量的优选上限为5.50％。
Cu：0.01％以上且小于0.10％
铜(Cu)为对抑制点蚀的发展(发展阶段)而言有效的元素。若Cu含量过低，则不能得到该效果。另一方面，在Cr、Mo以及Cu之中，Cu在点蚀的发生(初期阶段)时使耐点蚀性降低。因此，本实施方式的双相不锈钢与以往的双相不锈钢相比降低Cu含量。其结果，抑制铁素体相内的Cu的析出，抑制双相不锈钢的点蚀的发生(初期阶段)。若Cu含量过高，则铁素体相内的Cu面积率变得过高。此时，双相不锈钢的耐点蚀性降低。因此，Cu含量为0.01％以上且小于0.10％。Cu含量的优选上限为0.07％，更优选为0.05％。
N：大于0.400％且为0.600％以下
氮(N)为奥氏体稳定化元素，是为了得到铁素体和奥氏体的双相组织的必要元素。N进一步提高双相不锈钢的耐点蚀性。若N含量过低，则无法得到这些效果。另一方面，若N含量过高，则双相不锈钢的韧性以及热加工性降低。因此，N含量大于0.400％且为0.600％以下。N含量的优选下限为0.420％。N含量的优选上限为0.500％。
C：0.030％以下
不可避地含有碳(C)。即，C含量大于0％。C在晶粒界面形成Cr碳化物，使在晶界的腐蚀敏感性增大。因此，C含量为0.030％以下。C含量的优选上限为0.025％，更优选为0.020％。C含量优选尽可能低。然而，C含量的极力降低会大幅提高制造成本。因此，考虑工业生产的情况下，C含量的优选下限为0.001％，更优选为0.005％。
Si：1.00％以下
硅(Si)对钢进行脱氧。将Si用作脱氧剂时，Si含量大于0％。另一方面，若Si含量过高，则双相不锈钢的热加工性降低。因此，Si含量为1.00％以下。Si含量的优选上限为0.80％，更优选为0.70％。Si含量的下限没有特别限定，例如为0.20％。
Mn：1.00％以下
锰(Mn)对钢进行脱氧。将Mn用作脱氧剂时，Mn含量大于0％。另一方面，若Mn含量过高，则双相不锈钢的热加工性降低。因此，Mn含量为1.00％以下。Mn含量的优选上限为0.80％，更优选为0.70％。Mn含量的下限没有特别限定，例如为0.20％。
sol.Al：0.040％以下
铝(Al)对钢进行脱氧。将Al用作脱氧剂时，Al含量大于0％。另一方面，若Al含量过高，则双相不锈钢的热加工性降低。因此，Al含量为0.040％以下。Al含量的优选上限为0.030％，更优选为0.025％。Al含量的下限没有特别限定，例如为0.005％。在本实施方式中，Al含量是指酸可溶性Al(sol.Al)含量。
V：0.50％以下
不可避免地含有钒(V)。即，V含量大于0％。若V含量过高，则铁素体相过度地增加，存在产生双相不锈钢的韧性以及耐腐蚀性降低的情况。因此，V含量为0.50％以下。V含量的优选上限为0.40％，更优选为0.30％。V含量的下限没有特别限定，例如为0.05％。
O：0.010％以下
氧(O)为杂质。即，O含量大于0％。O使双相不锈钢的热加工性降低。因此，O含量为0.010％以下。O含量的优选上限为0.007％，更优选为0.005％。O含量优选尽可能低。然而，O含量的极力降低会大幅提高制造成本。因此，考虑工业生产的情况下，O含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％。
P：0.030％以下
磷(P)为杂质。即，P含量大于0％。P使双相不锈钢的耐点蚀性以及韧性降低。因此，P含量为0.030％以下。P含量的优选上限为0.025％，更优选为0.020％。P含量优选尽可能低。然而，P含量的极力降低会大幅提高制造成本。因此，考虑工业生产的情况下，P含量的优选下限为0.001％，更优选为0.005％。
S：0.020％以下
硫(S)为杂质。即，S含量大于0％。S使双相不锈钢的热加工性降低。因此，S含量为0.020％以下。S含量的优选上限为0.010％，更优选为0.005％，进一步优选为0.003％。S含量优选尽可能低。然而，S含量的极力降低会大幅提高制造成本。因此，考虑工业生产的情况下，S含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％。
本实施方式的双相不锈钢的化学组成的余量为Fe和杂质。在此，化学组成中的杂质是指，在工业上制造双相不锈钢时，从作为原料的矿石、废料、或制造环境等混入的物质，是在不对基于本实施方式的双相不锈钢产生不良影响的范围内允许的物质。
[对于任意元素]
基于本实施方式的双相不锈钢的化学组成可以任意地含有以下的元素。
Ca：0～0.0040％
钙(Ca)为任意元素，也可以不含有。即，Ca含量可以为0％。含有的情况下，Ca提高双相不锈钢的热加工性。只要少量含有Ca就可以一定程度得到该效果。另一方面，若Ca含量过高，则生成粗大的氧化物，双相不锈钢的热加工性降低。因此，Ca含量为0～0.0040％。Ca含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。Ca含量的优选上限为0.0030％。
Mg：0～0.0040％
镁(Mg)为任意元素，也可以不含有。即，Mg含量也可以为0％。含有的情况下，Mg与Ca同样地提高双相不锈钢的热加工性。只要少量含有Mg就可以一定程度得到该效果。另一方面，若Mg含量过高，则生成粗大的氧化物，双相不锈钢的热加工性降低。因此，Mg含量为0～0.0040％。Mg含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。Ca含量的上限优选为0.0030％。
B：0～0.0040％
硼(B)为任意元素，也可以不含有。即，B含量可以为0％。含有的情况下，B与Ca以及Mg同样地提高双相不锈钢的热加工性。只要少量含有B就可以一定程度得到该效果。另一方面，若B含量过高，则双相不锈钢的韧性降低。因此，B含量为0～0.0040％。B含量的优选下限为0.0001％，更优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。Ca含量的上限优选为0.0030％。
[对于式(1)]
基于本实施方式的双相不锈钢的化学组成满足上述各元素的含量，并且，满足以下的式(1)。
Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N-5×ln(Cu)≥65.2···(1)
其中，在式(1)中的各元素符号处代入各元素的含量(质量％)。
定义为F1＝Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N-5×ln(Cu)。F1为表示耐点蚀性的指标。若F1不足65.2，则双相不锈钢的耐点蚀性降低。因此，F1≥65.2。F1的下限优选为68.0，更优选为69.0，进一步优选为70.0。F1的上限没有特别限定，例如为90.0。
[对于显微组织]
基于本实施方式的双相不锈钢的显微组织由铁素体以及奥氏体组成。具体而言，基于本实施方式的双相不锈钢的显微组织由35～65体积％的铁素体相以及余量的奥氏体相组成。若铁素体相的体积率(以下，称为铁素体分数)小于35％，则由于使用环境而引起应力腐蚀裂纹的可能性高。另一方面，铁素体相的体积率大于65％的情况下，双相不锈钢的韧性降低的可能性高。因此，本实施方式的双相不锈钢的显微组织由35～65体积％的铁素体相以及余量的奥氏体相组成。
[铁素体分数的测定方法]
在本实施方式中，双相不锈钢的铁素体分数可以利用以下的方法而求出。首先，从双相不锈钢采取显微组织观察用的试验片。若双相不锈钢为钢板，则对与钢板的板宽方向垂直的截面(以下，称为观察面)进行研磨。若双相不锈钢为钢管，则对包含钢管的轴向和壁厚方向的截面(观察面)进行研磨。若双相不锈钢为棒钢或线材，则对包含棒钢或线材的轴向的截面(观察面)进行研磨。接着，使用王水和甘油的混合液，对研磨后的观察面进行蚀刻。
用光学显微镜对被蚀刻的观察面进行10个视野的观察。视野面积例如为2000μm2(倍率500倍)。在各观察视野中，能够根据对比度来区分铁素体与其他相。因此，根据对比度确定各观察中的铁素体。利用基于JIS G0555(2003)的计点法测定所确定的铁素体的面积率。所测定的面积率视为等同于体积分数，将其定义为铁素体分数(体积％)。
[对于铁素体相内的Cu面积率]
基于本实施方式的双相不锈钢的在铁素体相内析出的Cu的面积率为0.5％以下。如上所述，认为双相不锈钢中所含的Cu抑制双相不锈钢的点蚀的发展。因此，在基于本实施方式的双相不锈钢中，含有0.01％以上且小于0.10％的Cu。另一方面，在含有0.01％以上且小于0.10％的Cu的双相不锈钢中，存在在铁素体相内金属Cu析出的情况。如上所述，明确在铁素体相内析出的Cu使基于钝化覆膜的抑制点蚀的发生的效果降低。即，在铁素体相内析出的金属Cu使双相不锈钢的耐点蚀性降低。
因此，对于基于本实施方式的双相不锈钢，使铁素体相内的Cu面积率降低至0.5％以下。因此，抑制双相不锈钢的点蚀的发生。铁素体相内的Cu面积率越低越优选。铁素体相内的Cu面积率的上限优选为0.3％，更优选为0.1％。铁素体相内的Cu面积率的下限为0.0％。
[铁素体相内的Cu面积率的测定方法]
在本说明书中，铁素体相内的Cu面积率是指，在双相不锈钢的显微组织之中，在铁素体相内析出的Cu相对于铁素体相的面积率。在本实施方式中，铁素体相内的Cu面积率可以利用以下的方法来测定。利用FIB-显微取样法，制作透射电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)观察用的薄膜试样。在薄膜试样的制作中使用聚焦离子束加工装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制，MI4050)。从双相不锈钢的任意部分制作TEM观察用的薄膜试样。在薄膜试样的制作中使用Mo制筛网、作为表面保护膜使用碳沉积膜。
在TEM观察中，使用场发射型透射电子显微镜(日本电子株式会社制的JEM-2100F)。观察倍率设为10000倍来进行TEM观察。视野内的铁素体相以及奥氏体相的对比度不同。因此，基于对比度，确定晶粒界面。利用X射线衍射法(XRD：X-Ray Diffraction)确定被各晶粒界面所包围的区域的相。被各晶粒界面所包围的区域之中，利用图像解析求出被确定为铁素体相的区域的面积。
对于观察视野，进行基于能量色散型X射线分析法(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectrometry)的元素分析，生成元素图谱。进而，析出物能够根据对比度来确定。因此，对于在由XRD所确定的铁素体相内的、基于对比度而确定的析出物为金属Cu的情况，能够利用EDS来确定。
利用图像解析求出所确定的在铁素体相内析出的Cu的面积。用铁素体相的面积的总和除以在铁素体相内析出的Cu的面积的总和。如此操作，测定铁素体相内的Cu面积率(％)。
基于本实施方式的双相不锈钢满足上述的包含式(1)的化学组成、以及包含铁素体相内Cu面积率的显微组织这两者。因此，基于本实施方式的双相不锈钢具有优异的耐点蚀性。
[屈服强度]
基于本实施方式的双相不锈钢的屈服强度没有特别限定。然而，若屈服强度为750MPa以下，则在制造工序中，能够省略冷加工。此时，能够降低制造成本。因此，屈服强度优选750MPa以下。更优选屈服强度为720MPa以下。屈服强度的下限没有特别限定，例如为300MPa。
[屈服强度的测定方法]
在本说明书中，屈服强度表示用基于JIS Z2241(2011)的方法求出的0.2％屈服强度。
[双相不锈钢的形状]
基于本实施方式的双相不锈钢的形状没有特别限定。对于双相不锈钢，例如，可以为钢管、钢板、棒钢、或线材。
[制造方法]
本实施方式的双相不锈钢可以利用例如如下的方法来制造。制造方法具备如下工序：准备工序；热加工工序；冷却工序；和固溶热处理工序。
[准备工序]
在准备工序中，准备具有上述的化学组成的坯料。坯料可以为利用连续铸造法(包含圆坯连铸)来制造的铸坯、或由铸坯制造的钢坯。此外，可以为将由铸锭法所制造的铸锭热加工而制造的钢坯。
[热加工工序]
将所准备的坯料装入到加热炉或均热炉，例如加热至1150～1300℃。接着，对加热了的坯料进行热加工。热加工可以为热锻，例如可以为使用玻璃润滑剂高速挤压法或爱氏冲管法的热挤压，也可以为热轧。热加工可以实施1次，也可以实施多次。
于850℃以上对加热了的坯料进行热加工。更具体而言，热加工终止时的钢材的表面温度为850℃以上。热加工终止时的钢材的表面温度小于850℃的情况下，在铁素体相内Cu大量地析出。其结果，存在即便通过后述的固溶处理，也不能充分地降低铁素体相内的Cu面积率的情况。此时，双相不锈钢的耐点蚀性降低。因此，热加工终止时的钢材的表面温度为850℃以上。实施多次热加工的情况下，最终的热加工终止时的钢材的表面温度为850℃以上。从而，在热加工终止时，能够抑制在铁素体相内Cu析出。热加工终止时的钢材的表面温度的上限没有特别限定，例如为1300℃。需要说明的是，热加工终止时是指热加工终止后3秒以内。
[冷却工序]
接着，以5℃/秒以上对热加工后的坯料进行冷却。在850℃附近，在铁素体相内Cu开始析出。因此，若热加工后的冷却速度过慢，则在铁素体相内Cu大量地析出。其结果，存在即便通过后述的固溶处理，也不能充分地降低铁素体相内的Cu面积率的情况。此时，双相不锈钢的耐点蚀性降低。因此，热加工后的冷却速度为5℃/秒以上。在此，实施多次热加工的情况下，热加工后是指最终的热加工后。即，在本实施方式中，以5℃/秒以上对最终的热加工后的坯料进行冷却。冷却速度的上限没有特别限定。冷却方法例如为空气冷却、水冷、油冷等。
[固溶热处理工序]
接着，于1070℃以上对冷却了的坯料进行固溶热处理。通过固溶热处理，使在铁素体相内析出的Cu固溶。对于充分地抑制了热加工终止时以及冷却后的铁素体相内的Cu析出的坯料以1070℃以上进行固溶热处理，从而能够使铁素体相内的Cu面积率为0.5％以下。固溶热处理温度的上限没有特别限定，例如为1150℃。固溶热处理的处理时间没有特别限定。固溶热处理的处理时间例如为1～30分钟。
通过以上的工序，能够制造基于本实施方式的双相不锈钢。需要说明的是，在本实施方式中，制造成本高，因此优选不进行冷加工。
实施例
用50kg的真空熔化炉将具有表3中示出的化学组成的合金熔炼，于1200℃对所得到的铸锭进行加热，实施热锻以及热轧，加工成厚度10mm的钢板。表4中示出的、轧制终止时温度为热轧终止时的钢板的表面温度。表4中示出的、轧制后冷却速度为热轧后的冷却速度。进而，以表4中示出的固溶温度(℃)对钢板进行固溶处理，得到各试验编号的试验片。
[表3]
Figure BDA0002488398940000171
[表4]
表4
Figure BDA0002488398940000181
[铁素体分数测定试验]
对于各试验编号的试验片，用上述的方法测定铁素体分数(体积％)。将结果示于表4。需要说明的是，各试验编号的试验片的显微组织的余量为奥氏体相。
[铁素体相内的Cu面积率测定试验]
对于各试验编号的试验片，用上述的方法测定铁素体相内的Cu面积率(％)。将结果示于表4。
[点蚀电位测定试验]
对于固溶处理后的各试验编号的试验片的点蚀电位进行测定。首先，对试验片进行机械加工，制成直径15mm、厚度2mm的试验片。使用所得到的试验片，在80℃、25％NaClaq.中测定点蚀电位。除试验温度以及NaCl浓度以外的条件基于JIS G0577(2014)来进行。在表4中示出各试验编号的试验片的点蚀电位Vc’100的测定结果。
[拉伸试验]
对于各试验编号的试验片，用基于JIS Z2241(2011)的方法求出0.2％屈服强度。将结果示于表4。
[评价结果]
参照表3以及表4，试验编号5～8的试验片的化学组成适当，并且，制造条件适当。因此，试验编号5～8的试验片是铁素体分数为35～65体积％且余量为奥氏体相的双相不锈钢，进而，铁素体相内的Cu面积率为0.5％以下。其结果，试验编号5～8的钢板的点蚀电位(mVvs.SCE)成为100以上，显示出优异的耐点蚀性。
另一方面，在试验编号1的试验片中，Cu含量过高。在试验编号1的试验片中，进而F1为59.8，不满足式(1)。因此，试验编号1的试验片的铁素体相内的Cu面积率为0.8％。其结果，试验编号1的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为-60，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号2的试验片中，Cu含量过高。因此，试验编号2的试验片的铁素体相内的Cu面积率为0.6％。其结果，试验编号2的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为71，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号3的试验片中，固溶温度为1050℃、过低。因此，试验编号3的试验片的铁素体相内的Cu面积率为0.7％。其结果，试验编号3的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为-12，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号4的试验片中，各元素的含量适当，但F1为65.1，不满足式(1)。其结果，试验编号4的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为85，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号9的试验片中，W含量过低。其结果，试验编号9的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为70，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号10的试验片中，Mo含量过低。其结果，试验编号10的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为76，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号11的试验片中，Cr含量过低。其结果，试验编号11的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为81，未显示出优异的耐点蚀性。
在试验编号12的试验片中，热轧终止时的温度为840℃、过低。因此，试验编号12的试验片的铁素体相内的Cu面积率为1.1％。其结果，试验编号12的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为-150，未显示出优异的耐点蚀性。
试验编号13的试验片的热轧终止后的冷却速度为3℃/秒、过慢。因此，试验编号13的试验片的铁素体相内的Cu面积率为1.6％。其结果，试验编号13的试验片的点蚀电位(mVvs.SCE)为-71，未显示出优异的耐点蚀性。
以上，说明了本申请的实施方式。然而，上述的实施方式只不过是用于实施本申请的例示。因此，本发明并不受到上述实施方式的限定，只要在不脱离本发明宗旨的范围内，可将上述实施方式适当变更而实施。

Claims (3)

1.一种双相不锈钢，其含有如下的化学组成和显微组织：
所述化学组成以质量％计为
Cr：大于27.00％且为29.00％以下、
Mo：2.50～3.50％、
Ni：5.00～8.00％、
W：4.00～6.00％、
Cu：0.01％以上且小于0.10％、
N：大于0.400％且为0.600％以下、
C：0.030％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：1.00％以下、
sol.Al：0.040％以下、
V：0.50％以下、
O：0.010％以下、
P：0.030％以下、
S：0.020％以下、
Ca：0～0.0040％、
Mg：0～0.0040％、
B：0～0.0040％、以及
余量：Fe和杂质，且
满足式(1)；
所述显微组织由35～65体积％的铁素体相以及余量的奥氏体相组成，
在所述铁素体相内析出的Cu的面积率为0.5％以下，
Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N-5×ln(Cu)≥65.2· · · (1)
其中，在式(1)中的各元素符号处代入各元素的质量％含量。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其中，所述化学组成以质量％计含有选自由
Ca：0.0001～0.0040％、
Mg：0.0001～0.0040％、以及
B：0.0001～0.0040％组成的组中的1种或2种以上。
3.一种双相不锈钢的制造方法，其具备如下工序：
准备坯料的工序，所述坯料具有如下的化学组成：
以质量％计为
Cr：大于27.00％且为29.00％以下、
Mo：2.50～3.50％、
Ni：5.00～8.00％、
W：4.00～6.00％、
Cu：0.01％以上且小于0.10％、
N：大于0.400％且为0.600％以下、
C：0.030％以下、
Si：1.00％以下、
Mn：1.00％以下、
sol.Al：0.040％以下、
V：0.50％以下、
O：0.010％以下、
P：0.030％以下、
S：0.020％以下、
Ca：0～0.0040％、
Mg：0～0.0040％、
B：0～0.0040％、以及
余量：Fe和杂质，且
满足式(1)；
于850℃以上对所述坯料进行热加工的工序；
以5℃/秒以上对所述热加工后的所述坯料进行冷却的工序；以及，
于1070℃以上对所述冷却了的所述坯料进行固溶热处理的工序，
Cr+4.0×Mo+2.0×W+20×N-5×ln(Cu)≥65.2· · · (1)
其中，在式(1)中的各元素符号处代入各元素的质量％含量。
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