CN111342120B - 聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物固体电解质，包括成膜剂、锂离子导体、增强剂、交联剂和溶剂；所述成膜剂为PU、Nafion或PVDF中的任意两种；所述锂离子导体为SiO2或ZnO；所述增强剂为Al2O3或LiCl；所述交联剂为甘油；所述溶剂为NMP、DMF或CHCl3中的任意一种。一种纳米复合隔膜，包括多孔基体以及在多孔基体的内部和表面填充或涂覆聚合物固体电解质并干燥。一种纳米复合隔膜的制备方法，在多孔基体的内部和表面填充或涂覆聚合物固体电解质并干燥，得到纳米复合隔膜。一种锂金属电池，包括纳米复合隔膜。能有效抑制产生的锂枝晶刺穿隔膜导致电池发生短路热失控甚至***。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
随着科技的进步，经济的不断发展，人们的生活得到了极大的改善，但与此同时，能源和环境问题正在日益加剧，节能减排和开发新能源及高效的能量转化器件是当今社会的重要发展趋势。近二十年来，以石墨作为负极的锂离子电池等二次电池得到了巨大的发展，广泛的应用于便携式电子产品和电动汽车等领域。但以石墨作为负极的锂离子电池能量密度已逐渐接近理论值，已不能满足当前储能市场的逐渐扩大和电动车续航能力的要求。
金属锂具有低的密度，低的电位，好的电子电导及高的电化学当量，理论容量可以达到3800mAh/g，是现在石墨负极的10倍，因此研究者们纷纷将注意力转向以金属锂作为负极的锂硫电池、锂空气电池等锂金属电池，然而，以金属锂作为负极仍然面临着许多巨大的挑战，如由于少量氧气、二氧化碳和水等透过隔膜对负极金属锂造成腐蚀，缩短锂的循环寿命；充/放电过程中由于局部电流密度过大，使锂离子的沉积/溶解不均匀，产生锂枝晶刺穿隔膜导致电池短路发生热失控甚至***；锂沉积/溶解过程中带来的体积膨胀产生死锂，导致锂逐渐粉化增大电池内阻进而缩短电池循环寿命等。研究者们从金属锂负极自身出发，采用合金化的负极(如Li-Si、Li-Al，Li-In等)使其循环性能得到了一定的改善，但采用合金的方式会降低其能量密度，同时其抵抗体积膨胀的能力也显著下降，还有一些研究者采用添加剂的方式，采用添加剂可以强化表面的SEI膜，但其强度和柔韧性不够，不能有效阻止枝晶刺穿隔膜导致电池短路，也不能阻止放电中间产物(超氧和过氧自由基)对其攻击导致的锂腐蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物固体电解质、纳米复合隔膜及其制备方法和锂金属电池，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚合物固体电解质，包括成膜剂、锂离子导体、增强剂、交联剂和溶剂；成膜剂为PU、Nafion或PVDF中的任意两种；锂离子导体为SiO2或ZnO；增强剂为Al2O3或LiCl；交联剂为甘油；溶剂为NMP、DMF或CHCl3中的任意一种。
本发明的有益效果是：在聚合物固体电解质中加入锂离子导体，可以利用其保证锂离子在隔膜中的有效传输；在聚合物固体电解质中加入成膜剂，成膜剂形成的膜构成疏水性固体电解质层的主要载体，可负载上锂离子导体，并且，其具有一定的弹性和柔韧性，可以抵抗产生的锂枝晶刺穿隔膜发生短路热失控甚至***等危险事故。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，锂离子导体为SiO2，其粒径为15±5nm。
进一步，增强剂为Al2O3。
进一步，成膜剂为PU和PVDF。
进一步，溶剂为NMP。
一种纳米复合隔膜，包括多孔基体以及在多孔基体的内部和表面填充或涂覆聚合物固体电解质并干燥。
采用上述进一步的有益效果是：多孔基体作为复合隔膜的骨架可以增加隔膜的保液能力和促进锂离子的传输，保证电极具有良好的润湿性，降低电极界面和内部内阻；涂覆在干燥的多孔基体表面来填充内部孔结构的聚合物固体电解质，有助于缓解少量氧气、二氧化碳和水等透过隔膜对负极金属锂造成腐蚀，有助于抑制产生的锂枝晶刺穿隔膜导致电池发生短路热失控甚至***等危险事故，从而达到较好的锂保护效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。
进一步，多孔基体的厚度为20μm～50μm，多孔基体表面所覆盖的聚合物固体电解质的厚度为5μm～15μm。
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S100、制备聚合物固体电解质浆料；
S200、在多孔基体的内部和表面填充或涂覆聚合物固体电解质浆料并干燥，得到纳米复合隔膜。
采用上述进一步的有益效果是：通过一种简单的浸涂法将合成的固体电解质填充和涂覆在多孔基体的内部和表面得到一种较好保液能力的纳米复合隔膜，该复合隔膜不仅可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物、以及电解液中含有的微量水分反应，还能利用PU具有一定的柔韧性和弹性，有效地缓解产生的锂枝晶刺穿隔膜引起电池短路热失控甚至***等安全问题。多孔基体具有可以增加隔膜的保液能力，使得电极界面浸润效果好，降低界面的初始阻抗，降低初始电池的内阻，从而降低充放电的电位差，降低充电电压，缓解电解液的分解及副反应的发生，同时复合隔膜中的SiO2可以保证锂离子在正负极之间的传输，从而达到较好的效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。
进一步，S100的具体步骤如下：
S110、将PU颗粒、NMP和SiO2纳米凝胶颗粒混合，得到PU-SiO2分散液；
S120、将PU-SiO2分散液、甘油、Al2O3固体纳米颗粒混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液；
S130、将PVDF、草酸和NMP混合，得到PVDF分散液；
S140、将PVDF分散液与PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料。
一种锂金属电池，其特征在于，包括纳米复合隔膜。
采用上述进一步的有益效果是：将本发明所提供的纳米复合隔膜作为隔膜用到锂空气电池、锂对称电池中可以有效的缓解锂腐蚀及锂枝晶的生长，还能够很大程度上提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的测试图，纳米复合隔膜(右边，其中Al2O3百分含量为1％)和未填充涂覆的多孔玻纤(左边)作为隔膜组装的锂-空气电池循环曲线；
图2为本发明实施例2的测试图，纳米复合隔膜(右边，其中Al2O3百分含量为3％)和未填充涂覆的多孔玻纤(左边)作为隔膜组装的锂-空气电池循环曲线；
图3为本发明实施例3的测试图，纳米复合隔膜(右边，其中Al2O3百分含量为5％)和未填充涂覆的多孔玻纤(左边)作为隔膜组装的锂-空气电池循环曲线；
图4为本发明实施例4的测试图，纳米复合隔膜(右边，其中PVDF：草酸为1:0.5)和未填充涂覆的多孔玻纤(左边)作为隔膜组装的锂-空气电池循环曲线；
图5为本发明实施例5的测试图，纳米复合隔膜(右边，其中PVDF：草酸为1:2)和未填充涂覆的多孔玻纤(左边)作为隔膜组装的锂-空气电池循环曲线；
图6为对比例1的SEM图，a为使用实施例2的纳米复合隔膜循环的电池20cycle之后的锂负极形貌，b为使用未填充涂覆的玻纤隔膜的电池循环20cycle之后的锂负极形貌；
图7为未填充和涂覆的玻纤作为隔膜对应的锂负极对应的电池充放电曲线；
图8为表面及内部填充涂覆固体电解质的无纺布作为隔膜的锂负极对应的电池充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种聚合物固体电解质，包括成膜剂、锂离子导体、增强剂、交联剂和溶剂；成膜剂为PU(聚氨酯)、Nafion(聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物)或PVDF(聚偏氟乙烯)中的任意两种；锂离子导体为SiO2或ZnO；增强剂为Al2O3或LiCl；交联剂为甘油；溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或CHCl3(氯仿)中的任意一种；在聚合物固体电解质中加入锂离子导体，可以利用其保证锂离子在隔膜中的有效传输；在聚合物固体电解质中加入成膜剂，成膜剂形成的膜构成疏水性固体电解质层的主要载体，可负载上锂离子导体，并且，其具有一定的弹性和柔韧性，可以抵抗产生的锂枝晶刺穿隔膜发生短路热失控甚至***等危险事故。
锂离子导体优选为SiO2，其粒径为15±5nm，SiO2其具有很好的亲锂性，可以利用其保证锂离子在复合隔膜中的有效传输，与ZnO相比，SiO2不仅与锂的亲和性好，还可以促进锂离子的传输，且其具有制备简单、原料成本低、来源丰富等优点。
增强剂优选无机纳米颗粒Al2O3，Al2O3与LiCl相比其具有较高的硬度，同时其又是一种两性氧化物具有一定的催化活性，可以促进聚合反应的发生，且其具有制备简单、原料成本低、来源丰富等优点。
成膜剂为PU和PVDF，PU为高弹性PU，PVDF为疏水PVDF，与其它相比，PU和PVDF组合具有强度更高、伸长率更大和回弹性更好等优点，且原料经济实惠，涂敷在多孔基体表面可以起到很好的缓解产生的锂枝晶刺穿隔膜发生短路热失控甚至***等危险事故，另外，PU和PVDF形成的疏水层可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物、以及电解液中含有的微量水分反应。
交联剂选为甘油，是因为甘油中的醇羟基可以与聚氨酯发生交联形成一种稳定的网络结构。
溶剂优选为NMP，NMP与DMF或CHCl3相比，其作为一种选择性强和稳定性好的极性溶剂，具有低毒性、高沸点、强溶解力等特点，且PU在NMP中的溶解性好，另外，NMP对SiO2、Al2O3和PVDF都具有良好的分散性或溶解性。
一种纳米复合隔膜，包括聚合物固体电解质，聚合物固体电解质层为疏水性固体电解质层。
纳米复合隔膜还包括多孔基体，在多孔基体的内部和表面填充或涂覆聚合物固体电解质并干燥。
多孔基体作为复合隔膜的骨架可以增加隔膜的保液能力和促进锂离子的传输，保证电极具有良好的润湿性，降低电极界面和内部内阻；涂覆在干燥的多孔基体表面来填充内部孔结构的聚合物固体电解质，有助于缓解少量氧气、二氧化碳和水等透过隔膜对负极金属锂造成腐蚀，有助于抑制产生的锂枝晶刺穿隔膜导致电池发生短路热失控甚至***等危险事故，从而达到较好的锂保护效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。
通常情况下，多孔基体的厚度为20μm～50μm，多孔基体表面所涂覆的聚合物固体电解质的厚度为5μm～15μm。
干燥的多孔基体表面来填充内部孔结构的聚合物固体电解质层还可以防止锂负极与电解液中含有的微量水分反应，从而有效的缓解锂腐蚀。
多孔基体为无纺布或硼硅酸盐玻璃纤维，上述各材料具有多孔结构，该孔结构有利于增加隔膜的保液能力和促进锂离子的传输，保证电极具有良好的润湿性，降低电极界面和内部内阻，从而能够达到较好的锂保护效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。
聚合物固体电解质部分填充于多孔基体中，还有一部分在表面形成一层薄的固态电解质膜，可以有效地保证锂离子传输的同时，表面所形成的固体电解质层具有一定的柔韧性、且具有较高的弹性模量，能够有效地缓解生长的锂枝晶刺穿隔膜引起电池短路热失控等安全问题。
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S100、将PU颗粒、NMP、SiO2纳米凝胶颗粒、甘油、Al2O3固体纳米颗粒、PVDF、草酸混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料；
S200、在多孔基体的内部和表面填充或涂覆PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料并干燥，得到纳米复合隔膜。
S100的具体步骤如下：
S110、将PU颗粒、NMP和SiO2纳米凝胶颗粒混合，得到PU-SiO2分散液；
S120、将PU-SiO2分散液、甘油、Al2O3固体纳米颗粒混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液；
S130、将PVDF、草酸和NMP混合，得到PVDF分散液；
S140、将PVDF分散液与PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料。
S110的具体步骤如下：
将PU颗粒缓慢的加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒缓慢加入处于搅拌状态的上述溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：(2～5)，PU-SiO2分散液中固含量为10％～20％。
S120的具体步骤如下：
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌15min～30min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为1％～5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌1h～2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为1％～8％。
S130的具体步骤如下：
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h～2h，PVDF：草酸的质量比为1:(0.5～3)，然后超声20min～30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为5％～15％。
S140的具体步骤如下：
将PVDF分散液缓慢的加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h～4h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料。
S200的具体步骤如下：
将多孔基体裁剪好放入铺膜用的容器里，放入真空干燥箱中干燥除水，然后在氩气氛围下取配置的PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料倒入到铺有多孔基体的容器里待其自然干燥，当表面看不到明显的液体时将其转移到真空干燥箱中60℃～80℃干燥，直至干燥箱的玻璃上看不到水汽之后继续干燥8h即可得到纳米复合隔膜。
容器可以为事先定制的铺膜用的聚四氟乙烯凹槽。
通过一种简单的浸涂法将合成的固体电解质填充和涂覆在多孔基体的内部和表面得到一种较好保液能力的纳米复合隔膜，该复合隔膜不仅可以防止锂负极与电解质分解产生的副产物、以及电解液中含有的微量水分反应，还能利用PU具有一定的柔韧性和弹性有效地缓解产生的锂枝晶刺穿隔膜引起电池短路热失控甚至***等安全问题，多孔基体具有可以增加隔膜的保液能力，使得电极界面浸润效果好降低界面的初始阻抗，降低初始电池的内阻，从而降低充放电的电位差，降低充电电压，缓解电解液的分解及副反应的发生，同时复合隔膜中的SiO2可以保证锂离子在正负极之间的传输，从而达到较好的效果，使以金属锂作为负极的锂硫电池、锂空气电池等锂金属电池循环稳定性得到极大的改善。
一种锂金属电池，包括纳米复合隔膜，将本发明所提供的纳米复合隔膜作为隔膜用到锂空气电池、锂对称电池中可以有效的缓解锂腐蚀及锂枝晶的生长，还能够很大程度上提高电池的循环稳定性。
实施例1
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将PU颗粒缓慢的加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒缓慢加入处于搅拌状态的上述溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：5，PU-SiO2分散液中固含量为11％；
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌20min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为1％；
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h，PVDF：草酸的质量比为1:1，然后超声30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为8％；
将PVDF分散液缓慢的加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料；
将多孔无纺布裁剪好放入事先定制的铺膜用的聚四氟乙烯凹槽里，放入真空干燥箱中干燥除水，然后在氩气氛围下取配置的PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料加入到铺有多孔无纺布的聚四氟乙烯凹槽里待其自然干燥，当表面看不到明显的液体时将其转移到真空干燥箱中60℃干燥，直至干燥箱的玻璃上看不到水汽之后继续干燥8h即可得到纳米复合隔膜。
组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该纳米复合隔膜和未填充涂覆的多孔玻纤作为隔膜，锂片(d＝450μm)作为负极，0.3mg/cm2MWCNTs@泡沫镍作为正极的锂空气电池在1A g-1电流密度下恒容(1000mAhg-1)充放电循环的循环曲线，测试结果如图1所示，使用该措施后，电池循环圈数由32次提高到50次，得到极大的改善。具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT2001A-5V型电池测试***，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1A g-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAh g-1。
实施例2
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将PU颗粒缓慢的加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒缓慢加入处于搅拌状态的上述溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：5，PU-SiO2分散液中固含量为11％；
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌20min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为3％；
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h，PVDF：草酸的质量比为1:1，然后超声30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为8％；
将PVDF分散液缓慢的加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料；
将多孔无纺布裁剪好放入事先定制的铺膜用的聚四氟乙烯凹槽里，放入真空干燥箱中干燥除水，然后在氩气氛围下取配置的PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料加入到铺有多孔无纺布的聚四氟乙烯凹槽里待其自然干燥，当表面看不到明显的液体时将其转移到真空干燥箱中60℃干燥，直至干燥箱的玻璃上看不到水汽之后继续干燥8h即可得到纳米复合隔膜。
组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该纳米复合隔膜和未填充涂覆的多孔玻纤作为隔膜，锂片(d＝450μm)作为负极，0.3mg/cm2MWCNTs@泡沫镍作为正极的锂-空气电池在1A g-1电流密度下恒容(1000mAh g-1)充放电循环的循环曲线，测试结果如图2所示，使用该措施后，电池循环圈数由32次提高到102次，得到极大的改善，具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT200 1A-5V型电池测试***，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1A g-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAh g-1。
实施例3
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将PU颗粒缓慢的加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒缓慢加入处于搅拌状态的上述溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：5，PU-SiO2分散液中固含量为11％；
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌20min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为5％；
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h，PVDF：草酸的质量比为1:1，然后超声30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为8％；
将PVDF分散液缓慢的加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料；
将多孔无纺布裁剪好放入事先定制的铺膜用的聚四氟乙烯凹槽里，放入真空干燥箱中干燥除水，然后在氩气氛围下取配置的PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料加入到铺有多孔无纺布的聚四氟乙烯凹槽里待其自然干燥，当表面看不到明显的液体时将其转移到真空干燥箱中60℃干燥，直至干燥箱的玻璃上看不到水汽之后继续干燥8h即可得到纳米复合隔膜。
组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该纳米复合隔膜和未填充涂覆的多孔玻纤作为隔膜，锂片(d＝450μm)作为负极，0.3mg/cm2MWCNTs@泡沫镍作为正极的锂-空气电池在1A g-1电流密度下恒容(1000mAhg-1)充放电循环的循环曲线，测试结果如图3所示，使用该措施后，电池循环圈数由32次提高到93次，得到极大的改善，具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT2001A-5V型电池测试***，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1A g-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAh g-1。
实施例4
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将PU颗粒缓慢的加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒缓慢加入处于搅拌状态的上述溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：5，PU-SiO2分散液中固含量为11％；
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌20min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为3％，
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h，PVDF：草酸的质量比为1:0.5，然后超声30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为6％；
将PVDF分散液缓慢的加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料；
将多孔无纺布裁剪好放入事先定制的铺膜用的聚四氟乙烯凹槽里，放入真空干燥箱中干燥除水，然后在氩气氛围下取配置的PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料加入到铺有多孔无纺布的聚四氟乙烯凹槽里待其自然干燥，当表面看不到明显的液体时将其转移到真空干燥箱中60℃干燥，直至干燥箱的玻璃上看不到水汽之后继续干燥8h即可得到纳米复合隔膜。
组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该纳米复合隔膜和未填充涂覆的多孔玻纤作为隔膜，锂片(d＝450μm)作为负极，0.3mg/cm2MWCNTs@泡沫镍作为正极的锂-空气电池在1A g-1电流密度下恒容(1000mAh g-1)充放电循环的循环曲线，测试结果如图4所示，使用该措施后，电池循环圈数由32次提高到89次，得到极大的改善，具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT200 1A-5V型电池测试***，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1A g-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAh g-1。
实施例5
一种纳米复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将PU颗粒缓慢的加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒缓慢加入处于搅拌状态的上述溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：5，PU-SiO2分散液中固含量为11％；
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌20min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为3％；
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h，PVDF：草酸的质量比为1:2，然后超声30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为12％；
将PVDF分散液缓慢的加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料；
将多孔无纺布裁剪好放入事先定制的铺膜用的聚四氟乙烯凹槽里，放入真空干燥箱中干燥除水，然后在氩气氛围下取配置的PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料加入到铺有多孔无纺布的聚四氟乙烯凹槽里待其自然干燥，当表面看不到明显的液体时将其转移到真空干燥箱中60℃干燥，直至干燥箱的玻璃上看不到水汽之后继续干燥8h即可得到纳米复合隔膜。
组装锂-空气电池测试电池性能，测试了同等条件下使用该纳米复合隔膜和未填充涂覆的多孔玻纤作为隔膜，锂片(d＝14mm)作为负极，0.3mg/cm2MWCNTs@泡沫镍作为正极的锂-空气电池在1A g-1电流密度下恒容(1000mAh g-1)充放电循环的循环曲线，测试结果如图5所示，使用该措施后，电池循环圈数由32次提高到73次，得到极大的改善，具体测试条件为：使用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的CT2001A-5V型电池测试***，在纯氧气氛的测试容器(99.9％，真空度为0.1atm)中进行长时间恒电流充/放电循环，评价电池的循环寿命，其中，设置截止电位为2.0V和4.5V，电流密度为1A g-1，基于正极活性材料的负载质量，将充/放电比容量设置为1000mAh g-1。
实施例1、2、3的区别在于Al2O3的添加量不同，实施例2、4、5的区别在于在添加的PVDF和草酸的比例不同，Al2O3的添加量和PVDF和草酸的比例在制备该纳米复合隔膜过程中起着重要的作用。
对比例1
采用未填充和涂覆的玻纤作为隔膜和表面及内部填充涂覆固体电解质的无纺布作为隔膜(实施例2的纳米复合隔膜)分别在锂氧电池中循环20cycle后对负极进行扫描电镜测试，测试条件同上述实施例，得到的SEM图如图6所示，a)为未填充和涂覆的玻纤作为隔膜对应的锂负极，b)为表面及内部填充涂覆固体电解质的无纺布作为隔膜的锂负极，从图中可以看出未处理的锂负极表面有很多粉末且截面厚度也可能看出其厚度削减比较大，表明此情况下金属锂负极被水、二氧化碳、氧气和一些副反应严重腐蚀而粉化，而表面及内部填充涂覆固体电解质的无纺布作为隔膜的锂负极表面几乎看不到粉末较为平整且见面厚度变化也不是很大，表明此情况下几乎没有被腐蚀，锂保护效果比较好，如图7所示，为未填充和涂覆的玻纤作为隔膜对应的锂负极对应的电池充放电曲线，如图8所示，表面及内部填充涂覆固体电解质的无纺布作为隔膜的锂负极对应的电池充放电曲线，从图中也可看出使用了复合隔膜之后电池充放电的过电位得到显著的缓解，表面负极侧腐蚀得到显著缓解，界面内阻减小，从而使电池内阻减小，进一步使得充放电过电位降低，使得正极的副反应减少，表明使用复合隔膜既能缓解负极的腐蚀，还能起到一定的缓解正极副反应的作用。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种聚合物固体电解质，其特征在于，包括成膜剂、锂离子导体、增强剂、交联剂和溶剂；所述成膜剂为PU和PVDF；所述锂离子导体为SiO2，其粒径为15±5nm；所述增强剂为Al2O3；所述交联剂为甘油；所述溶剂为NMP；
其制备方法如下：
将PU颗粒加入到处于搅拌的NMP中，持续搅拌4h待其全部溶解，然后再将SiO2纳米凝胶颗粒加入处于搅拌状态的溶液中，继续搅拌4h，得到PU-SiO2分散液，其中，PU颗粒和SiO2纳米凝胶颗粒的重量比为1：(2～5)，PU-SiO2分散液中固含量为10％～20％；
将甘油加入到PU-SiO2分散液中搅拌15min～30min，形成PU-SiO2-甘油混合液，其中，PU-SiO2-甘油混合液中甘油质量百分比为1％～5％，然后将Al2O3固体纳米颗粒加入持续搅拌的PU-SiO2-甘油混合液中继续搅拌1h～2h，形成PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液，其中，PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中Al2O3的质量百分比为1％～8％；
将PVDF和草酸分散到NMP中，并搅拌1h～2h，PVDF：草酸的质量比为1:(0.5～3)，然后超声20min～30min，得到PVDF分散液，PVDF分散液中固含量为5％～15％；
将PVDF分散液加入至持续搅拌的PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液中，并继续搅拌3h～4h，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质。
2.一种纳米复合隔膜，其特征在于，包括多孔基体以及在多孔基体的内部和表面填充或涂覆如权利要求1所述聚合物固体电解质并干燥。
3.根据权利要求2所述的一种纳米复合隔膜，其特征在于，所述多孔基体的厚度为20μm～50μm，多孔基体表面所覆盖的聚合物固体电解质的厚度为5μm～15μm。
4.一种纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、制备如权利要求1所述聚合物固体电解质；
S200、在多孔基体的内部和表面填充或涂覆聚合物固体电解质浆料并干燥，得到纳米复合隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述S100的具体步骤如下：
S110、将PU颗粒、NMP和SiO2纳米凝胶颗粒混合，得到PU-SiO2分散液；
S120、将PU-SiO2分散液、甘油、Al2O3固体纳米颗粒混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液；
S130、将PVDF、草酸和NMP混合，得到PVDF分散液；
S140、将PVDF分散液与PU-SiO2-甘油-Al2O3分散液混合，得到PU-SiO2-甘油-Al2O3-PVDF固态电解质浆料。
6.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求4或5所述制备方法所制得的纳米复合隔膜。
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Denomination of invention: Polymer solid electrolyte, nanocomposite separator and their preparation method and lithium metal battery Granted publication date: 20210831 Pledgee: Guanggu Branch of Wuhan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: WUHAN RUIKEMEI NEW ENERGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980018586 |