CN111334266B - 调剖剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田调剖技术领域，公开了一种调剖剂及其制备方法和应用。该调剖剂包含：水溶性增稠剂、改***联剂、稳定剂、pH调节剂和水；其中，所述改***联剂为烷基胍改性聚乙烯亚胺。本发明提供的调剖剂能够实现延时可控交联，且冻胶具有一定的强度，同时具有杀菌作用，实现了一剂多用。

Description

调剖剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田调剖技术领域，具体地，涉及一种调剖剂及其制备方法和应用。

背景技术

调剖是指从注水井注入堵剂体系封堵高渗透层，从而实现调整注水层段吸收剖面，改善油藏非均质性，达到储层均衡驱替的目的，是提高水驱开发效果的有效途径。

堵水调剖技术是低油价下改善储层非均质性，实现均衡驱替、油田稳产的一种重要手段。现有的调堵剂主要包括聚合物冻胶类、凝胶类、颗粒类、泡沫类、微生物类等，其中，冻胶体系是堵调技术中使用最多、应用最广的一类堵剂，该体系是以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主剂，以Cr³⁺、Al³⁺、酚醛树脂、苯酚以及间苯二酚等为交联剂而构成。冻胶属于交联强度较高的调剖体系，在油层相对较高的矿化度和温度条件下，由于聚合物的降解(热降解、盐降解和金属离子降解等)使得体系的稳定性变差。另外，铬冻胶等在应用中还伴随着高价金属离子的污染等环保问题。因此，研制一种成胶温度在50～90℃、产品性能稳定且满足环保要求的冻胶体系，对于堵水调剖技术的可持续性发展具有重要的意义。

聚乙烯亚胺(PEI)作为一种环保型交联剂，因其独特的交联机理而具有广泛的应用潜力。已有研究表明PEI与HPAM形成的冻胶体系具有耐温耐盐性好、处理地层深度大、强度高、稳定性好等优点。这主要是由于HPAM溶液与交联剂溶液的黏度都比较低，在注入过程中，能够轻易的进入地层高渗透带或裂缝中。在一定温度的地层条件下，注入的HPAM溶液和交联剂溶液经过一段反应时间后发生交联反应，形成高强度的凝胶体系，对地层高渗透地带或裂缝产生一定封堵作用，从而实现了延时可控交联。HPAM/PEI冻胶体系因其优异的性能已在国外各大油田应用广泛，超过350项作业得到成功应用。目前，国内研究仍然处于实验阶段，主要偏重于PEI冻胶体系的配方优化、交联机理研究。虽然HPAM/PEI冻胶体系具有诸多优点，但是其在高温下的成胶时间过短，难以满足高温油井堵水调剖的需要。为实现HPAM/PEI冻胶体系工业化，必须解决高温下成胶时间过短、成胶时间不可控的问题。因此，研制具有延缓交联性能的聚乙烯亚胺冻胶体系是重点攻关方向。

另外，油田注入水一般为油田污水，其中都生存着硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌等微生物，容易引起聚合物生物降解、地层堵塞和设备腐蚀等一系列问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有聚乙烯亚胺类调剖剂成胶时间过短、成胶时间不可控和油田污水含菌量高的问题，提供了一种调剖剂及其制备方法和应用。该调剖剂实现了延时可控交联，且冻胶具有一定的强度，同时具有杀菌作用，实现了一剂多用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种调剖剂，该调剖剂包含：水溶性增稠剂、改***联剂、稳定剂、pH调节剂和水；其中，所述改***联剂为烷基胍改性聚乙烯亚胺。

本发明第二方面提供了一种制备上述调剖剂的方法，该方法包括：

(1)在搅拌状态下向水中加入聚丙烯酰胺，至均匀溶解；

(2)依次加入稳定剂、pH调节剂和交联剂，混合均匀，得到所述调剖剂。

本发明第三方面提供了一种上述调剖剂在油田采油中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的调剖剂实现了延时可控交联，且冻胶具有一定的强度，同时具有杀菌作用，实现了一剂多用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种调剖剂，该调剖剂包含：水溶性增稠剂、改***联剂、稳定剂、pH调节剂和水；其中，所述改***联剂为烷基胍改性聚乙烯亚胺。

本发明的发明人在研究中意外发现，通过对聚乙烯亚胺进行烷基胍改性，得到改***联剂，配合调剖剂的其它组分使用，能够在较高的成胶温度(50-90℃)和较长的成胶时间(4-7d)下，实现延时可控交联，且冻胶具有一定的强度，同时具有杀菌作用，实现一剂多用。

优选地，所述烷基胍改性聚乙烯亚胺由以下方法制备：将聚乙烯亚胺与醋酸烷基胍进行接触反应，得到烷基胍改性聚乙烯亚胺。

在本发明中，所述聚乙烯亚胺和所述醋酸烷基胍可以商购获得，优选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为3000-20000。

在本发明中，所述醋酸烷基胍为一端为羧基的长链烷基胍。优选地，所述醋酸烷基胍选自醋酸十二烷基胍和/或醋酸十八烷基胍。

优选地，所述醋酸烷基胍与所述聚乙烯亚胺的质量比为0.005-0.2:1。

在本发明中，对接触反应的条件并没有特别的限定，能够实现聚乙烯亚胺的烷基胍改性即可。发明人在研究中发现，在温度为30-80℃，时间为1-5h的条件下获得的烷基胍改性聚乙烯亚胺用到调剖剂中能够获得更好的效果。

优选地，所述接触反应的过程包括：将聚乙烯亚胺配成聚乙烯亚胺水溶液，然后在搅拌下滴入醋酸烷基胍。

优选地，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2-8wt％。

优选地，所述方法还包括：在所述接触反应之后进行pH调节和纯化得到烷基胍改性聚乙烯亚胺，调节pH为8-12。

在本发明中，调节pH的方法为本领域常用的方法，优选地，通过加入碱性物质进行pH调节。所述碱性物质可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。

在本发明中，所述纯化的方式可以为本领域常规的纯化方法，例如将反应后得到的混合物溶液在水中透析，然后旋转除去水分。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述烷基胍改性聚乙烯亚胺由以下方法制备：

(1)将聚乙烯亚胺溶于水中，配制成聚乙烯亚胺水溶液；其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为3000-20000；所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2-8wt％；

(2)30-80℃下，在300-900r/min的搅拌速度下滴入醋酸烷基胍，然后继续反应1-5h，反应结束后调节pH为8-12，得到混合物溶液；其中，所述醋酸烷基胍与所述聚乙烯亚胺用量摩尔比为0.05-0.2:1。

(3)将所述混合物溶液在水中透析1-3d后，旋转除去水分，得到烷基胍改性聚乙烯亚胺。

在本发明中，优选地，以所述调剖剂的总重量为基准，所述水溶性增稠剂的含量为0.1-3wt％；所述改***联剂的含量为0.1-1wt％；所述稳定剂的含量为0.05-2wt％；所述pH调节剂的含量为0.01-0.2wt％；水的含量为93.8-99.74wt％。

为进一步获得更好的效果，具体地，使得所述调剖剂能够在更高的成胶温度和更长的成胶时间下，实现延时可控交联，且冻胶强度更好，杀菌作用更好，更优选地，以所述调剖剂的总重量为基准，所述水溶性增稠剂的含量为0.4-2wt％；所述改***联剂的含量为0.2-0.6wt％；所述稳定剂的含量为0.07-1wt％；所述pH调节剂的含量为0.01-0.1wt％；水的含量为96.3-99.32wt％。

在本发明中，优选地，所述水溶性增稠剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的重均分子量为300万-3000万，水解度为3-7％；

和/或，

所述水溶性增稠剂为共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺单体、N,N-二甲基丙烯酰胺单体和式(1)所示的单体经共聚反应而得；其中，丙烯酰胺单体、N,N-二甲基丙烯酰胺单体和式(1)所示的单体的用量使得得到的所述共聚物中，由丙烯酰胺单体提供的结构单元A的含量为60-98重量％，由N,N-二甲基丙烯酰胺单体提供的结构单元B的含量为1-39重量％，由式(1)所示的单体提供的结构单元C的含量为1-39重量％；

其中，在式(1)中，R₁、R₂、R₃各自独立地为H、C₁-C₁₂的烷基、C₆-C₁₂的取代或未被取代的芳基；R₄为C₁-C₁₂的烷基、C₆-C₁₂的取代或未被取代的烷基、C₆-C₁₂的取代或未被取代的芳基。

在本发明中，所述聚丙烯酰胺可以商购获得。

所述聚合物可以按照CN108017754A中公开的方法制备，在此，将CN108017754A的全部内容引入本发明。

在本发明中，所述稳定剂可以商购获得。优选地，所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种。

在本发明中，所述pH调节剂可以为现有技术中常用的用于调节pH的碱性物质。优选地，所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和氨水中的至少一种。

在本发明中，所述水优选为矿化度为5000-20000mg/L的油田注入水。

本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的调剖剂的方法，该方法包括：

(1)在搅拌状态下向水中加入聚丙烯酰胺，至均匀溶解；

(2)依次加入稳定剂、pH调节剂和交联剂，混合均匀，得到所述调剖剂。

所述稳定剂、pH调节剂和交联剂的定义与第一方面中的定义相同，本发明在此不作赘述。

本发明第三方面提供了一种本发明所述的调剖剂在油田采油中的应用。

与现有技术比，本发明包括以下优势：

本发明所述的调剖剂能够在较高的成胶温度(50-90℃)和较长的成胶时间(4-7d)下，实现延时可控交联，且冻胶具有一定的强度，同时具有杀菌作用，能够应用于油田采油过程进行堵水调剖。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

复合粘度采用旋转流变仪(购自赛默飞世尔科技有限公司，RS6000)进行测试。

聚乙烯亚胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，重均分子量为15000。

醋酸十二烷基胍、醋酸十八烷基胍购自百灵威科技有限公司。

聚丙烯酰胺购自山东宝莫生物化工股份有限公司，重均分子量为2000万，水解度为5％。

聚合物M按照CN108017754A中实施例1的方法进行制备，固含量为87％，分子量为2000万。

聚合物N按照CN108017754A中实施例2的方法进行制备，固含量为90％，分子量为1950万。

制备例1

十二烷基胍改性聚乙烯亚胺的制备

(1)将20g聚乙烯亚胺溶于去离子水中，配制成5wt％的聚乙烯亚胺水溶液；

(2)50℃下，在600r/min的搅拌速度下滴入0.344g醋酸十二烷基胍，然后继续反应2h，反应结束后用1wt％的氢氧化钠溶液调节pH为10，得到混合物溶液。

(3)将所述混合物溶液在去离子水中透析2d后，旋转除去水分，得到十二烷基胍改性聚乙烯亚胺。

制备例2

十八烷基胍改性聚乙烯亚胺的制备

按照制备例1的方法进行，不同的是，将0.344g醋酸十二烷基胍替换为2g醋酸十八烷基胍，得到十八烷基胍改性聚乙烯亚胺。

实施例1

将11.5g聚合物M溶于1000g油田注入水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入1.05g硫代硫酸钠、0.15g氢氧化钠和5.5g十二烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在80℃条件下5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到18450mPa·s。

实施例2

将10.5g聚丙烯酰胺溶于1000g油田注入水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入1g硫脲、0.2g氢氧化钠和5g十二烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在55℃条件下7d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到17600mPa·s。

实施例3

将8.5g聚合物M溶于1000g油田注入水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入1g亚硫酸钠、0.25g碳酸钠、0.25g碳酸氢钠和4g十八烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在90℃条件下4.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到19180mPa·s。

实施例4

将9.5g聚合物N溶于1000g油田注入水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入0.8g硫脲、0.45g氨水和3.5g十二烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在75℃条件下5.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到21150mPa·s。

实施例5

将10.5g聚丙烯酰胺溶于1000g油田注入水中，在600r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入1.1g硫代硫酸钠、0.2g碳酸钠、0.2g碳酸氢钠和4.5g十二烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在70℃条件下6d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到18140mPa·s。

实施例6

将3.5g聚丙烯酰胺溶于1000g油田注入水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入1.05g硫代硫酸钠、0.15g氢氧化钠和7.5g十二烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在80℃条件下4d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到17550mPa·s。

实施例7

将25g聚丙烯酰胺溶于1000g油田注入水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后依次加入1.05g硫代硫酸钠、0.15g氢氧化钠和1.5g十二烷基胍改性聚乙烯亚胺，搅拌均匀后得到调剖剂，该调剖剂在70℃条件下4d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到17480mPa·s。

对比例1

按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将十二烷基胍改性聚乙烯亚胺替换为聚乙烯亚胺，得到的调剖剂在80℃条件下1d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到14990mPa·s。

对比例2

按照实施例2的方法进行实验，不同的是，将十二烷基胍改性聚乙烯亚胺替换为聚乙烯亚胺，得到的调剖剂在55℃条件下2d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到14330mPa·s。

对比例3

按照实施例3的方法进行实验，不同的是，将十八烷基胍改性聚乙烯亚胺替换为聚乙烯亚胺，得到的调剖剂在90℃条件下1.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到16100mPa·s。

对比例4

按照实施例4的方法进行实验，不同的是，将十二烷基胍改性聚乙烯亚胺替换为聚乙烯亚胺，得到的调剖剂在75℃条件下1.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到17440mPa·s。

对比例5

按照实施例5的方法进行实验，不同的是，将十二烷基胍改性聚乙烯亚胺替换为聚乙烯亚胺，得到的调剖剂在70℃条件下1.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到14850mPa·s。

测试例

采用SY/T5329-2012的方法检测实施例和对比例中的调剖剂中的细菌个数，对实施例和对比例中调剖剂的杀菌性能进行评价，结果如表1所示。

表1

项目	测试结果(个/mL)	项目	测试结果(个/L)
				实施例1	3.3*10<sup>2</sup>	对比例1	9.6*10<sup>4</sup>
实施例2	5.5*10<sup>2</sup>	对比例2	9.4*10<sup>4</sup>
				实施例3	6.1*10<sup>2</sup>	对比例3	9.9*10<sup>4</sup>
实施例4	8.6*10<sup>2</sup>	对比例4	9.5*10<sup>4</sup>
				实施例5	6.2*10<sup>2</sup>	对比例5	9.2*10<sup>4</sup>
实施例6	3.2*10<sup>2</sup>	实施例7	9.1*10<sup>2</sup>

通过比较实施例和对比例可以看出，本发明提供的调剖剂能够在较高的成胶温度(50-90℃)和较长的成胶时间(4-7d)下，实现延时可控交联，且冻胶具有较高的强度，同时具有较强的杀菌作用，实现一剂多用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种调剖剂，该调剖剂包含：水溶性增稠剂、改***联剂、稳定剂、pH调节剂和水；其中，所述改***联剂为烷基胍改性聚乙烯亚胺。

2.根据权利要求1所述的调剖剂，其中，所述烷基胍改性聚乙烯亚胺由以下方法制备：将聚乙烯亚胺与醋酸烷基胍进行接触反应，得到烷基胍改性聚乙烯亚胺。

3.根据权利要求2所述的调剖剂，其中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为3000-20000；

和/或，所述醋酸烷基胍选自醋酸十二烷基胍和/或醋酸十八烷基胍；

和/或，所述醋酸烷基胍与所述聚乙烯亚胺的质量比为0.005-0.2:1。

4.根据权利要求2所述的调剖剂，其中，所述接触反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为1-5h；

和/或，所述接触反应的过程包括：将聚乙烯亚胺配成聚乙烯亚胺水溶液，然后在搅拌下滴入醋酸烷基胍。

5.根据权利要求4所述的调剖剂，其中，所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2-8wt％。

6.根据权利要求2所述的调剖剂，其中，所述方法还包括：对得到的反应产物进行pH调节和纯化后，得到烷基胍改性聚乙烯亚胺，调节所述反应产物的pH值为8-12。

7.根据权利要求1所述的调剖剂，其中，以所述调剖剂的总重量为基准，所述水溶性增稠剂的含量为0.1-3wt％；所述改***联剂的含量为0.1-1wt％；所述稳定剂的含量为0.05-2wt％；所述pH调节剂的含量为0.01-0.2wt％；水的含量为93.8-99.74wt％。

8.根据权利要求7所述的调剖剂，其中，以所述调剖剂的总重量为基准，所述水溶性增稠剂的含量为0.4-2wt％；所述改***联剂的含量为0.2-0.6wt％；所述稳定剂的含量为0.07-1wt％；所述pH调节剂的含量为0.01-0.1wt％；水的含量为96.3-99.32wt％。

9.根据权利要求1所述的调剖剂，其中，所述水溶性增稠剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的重均分子量为300万-3000万，水解度为3-7％；

或，

所述水溶性增稠剂为共聚物，所述共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，结构单元A由丙烯酰胺单体提供，结构单元B由N,N-二甲基丙烯酰胺单体提供，结构单元C由具有式(1)所示结构的单体提供；其中，以所述聚合物的重量为基准，结构单元A的含量为60-98重量％，所述结构单元B的含量为1-39重量％，所述结构单元C的含量为1-39重量％；

其中，在式(1)中，R₁、R₂、R₃各自独立地为H、C₁-C₁₂的烷基、C₆-C₁₂的取代或未被取代的芳基；R₄为C₁-C₁₂的烷基、C₆-C₁₂的取代烷基、C₆-C₁₂的取代或未被取代的芳基。

10.根据权利要求1所述的调剖剂，其中，所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种；

所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和氨水中的至少一种。

11.一种制备权利要求1-10中任意一项所述的调剖剂的方法，该方法包括：

(1)在搅拌状态下向水中加入水溶性增稠剂，至均匀溶解；

(2)依次加入稳定剂、pH调节剂和交联剂，混合均匀，得到所述调剖剂。

12.权利要求1-10中任意一项所述的调剖剂在油田采油中的应用。