CN111334220B - 一种铜面黏着改质剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜面黏着改质剂、制备方法及其应用，所述的铜面黏着改质剂的制备原料包括以下组分：护岸剂4~6g/L、氢氧化钠8~12g/L、有机酸15~25g/L、稳定剂10~40g/L、加速剂0.01~0.15g/L、浸润剂3~20g/L。将所述的制备原料依次按照制备工艺的要求溶解于去离子水，得到本发明所述的铜面黏着改质剂。本发明所述的改质剂提升了干膜、湿膜、阻焊绿油对铜表面的密合度，具有牢固结合力，克服传统铜微蚀粗化等产生因孔铜或面铜偏薄而报废的技术问题，且减少了废水中铜离子污染的问题。

Description

一种铜面黏着改质剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于线路板加工技术领域，具体涉及一种铜面黏着改质剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着电路板在日常生活中的普及，消费者对产品性能的要求不断地提高，这促使包括PCB电路板(Printed Circuit Board，印刷电路板)和FPC电路板(Flexible PrintedCircuit board，柔性电路板)等精密电路板的加工工艺也需对应地得以不断提升，对电路板的制程等加工工艺的精密化和环保化等方面的标准也变得越来越严格。
在电路板加工过程中，尤其是电路板的制程过程，通常是使用微蚀剂、中粗化液或超粗化液等来进行电路板铜表面的微蚀处理，主要用以对应细线路并有效提高密着度，大多用于干膜或湿膜压膜前处理、印刷防焊绿漆前处理、水性护铜处理前处理、喷锡前处理或压合前处理。由于微蚀剂、中粗化液或超粗化液等必须于电路板铜表面进行微蚀处理，然而微蚀剂、中粗化液或超粗化液等本身具有腐蚀性，常导致过氧化物侵蚀机台和重金属污染等方面的技术问题以及环保问题的双向发生；而且，微蚀剂、中粗化液或超粗化液还导致了蚀铜后的孔壁厚度减薄甚至孔破异常现象发生，于是增加镀铜厚度，以确保经微蚀剂、中粗化液或超粗化液处理的孔铜厚度在规定范围内，满足市场上客户对产品的高品质要求，但依然存在铜腐蚀不足或过腐蚀问题。
因此，有必要提供改进的技术方案以克服现有技术中存在的技术问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种铜面黏着改质剂、制备方法及其应用，得到的改质剂提升了干膜、湿膜、阻焊绿油对铜表面的密合度，具有牢固结合力，不再会产生因孔铜或面铜偏薄而报废的技术问题，而且减少了废水中铜离子污染的问题。
本发明提供一种铜面黏着改质剂，所述的铜面黏着改质剂的原料包括以下浓度的组分：护岸剂4～6g/L、氢氧化钠8～12g/L、有机酸15～25g/L、稳定剂10～40g/L、加速剂0.01～0.15g/L、浸润剂3～20g/L。通过该技术方案，可达到的技术效果为：可制备出一种铜面黏着改质剂，不受氯离子污染干扰和影响；不蚀铜，不会造成重金属废水污染；提升影像转移的传真度；提升干膜湿膜阻焊油墨与铜表面的密着度；提升蚀刻后线路边缘的平整度。
进一步地，对于铜面黏着改质剂来说，所述的有机酸包括乙醇酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。通过该技术方案，可达到的技术效果为：所制备出一种铜面黏着改质剂在应用于PCB板时，不受氯离子污染干扰和影响，不蚀铜，不会造成重金属废水污染；提升影像转移的传真度；提升干膜湿膜阻焊油墨与铜表面的结合能力。
进一步地，对于铜面黏着改质剂来说，所述护岸剂为苯丙三氮唑、甲基苯骈三氮唑、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯烷酮、或烷基咪唑中的一种或多种。通过该技术方案，可达到的技术效果为：所制备出一种铜面黏着改质剂在应用于PCB板时，可提升影像转移的传真度；提升干膜湿膜阻焊油墨与铜表面的密着度；提升蚀刻后线路边缘的平整度。
进一步地，对于铜面黏着改质剂来说，所述的稳定剂包括乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠、或二乙胺五乙酸中的一种或两种。通过上述技术方案，可达到的技术效果为：所制备出一种铜面黏着改质剂，不受氯离子污染干扰和影响；不蚀铜，不会造成重金属废水污染；提升影像转移的传真度；提升蚀刻后线路边缘的平整度。
进一步地，对于铜面黏着改质剂来说，所述的加速剂包括乙酸铜、或氯化铜中的一种或两种。通过该技术方案，可达到的技术效果为：所制备出一种铜面黏着改质剂，可缩短精密线路板的制程时间。
进一步地，对于铜面黏着改质剂来说，所述的浸润剂为乙二醇、或聚乙二醇(分子量400～1000)中的一种或两种。通过该技术方案，可达到的技术效果为：所制备出一种铜面黏着改质剂，不蚀铜，不会造成重金属废水污染；提升影像转移的传真度；提升蚀刻后线路边缘的平整度。
本发明还提供了一种铜面黏着改质剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取权利要求1至6任一权项所述浓度的氢氧化钠和护岸剂，依次完全溶解于去离子水中，得到溶液I；
步骤二、称取权利要求1至6任一权项所述浓度的有机酸、稳定剂、加速剂和浸润剂，依次完全溶解于去离子水中，得到溶液II；
步骤三、将所述的溶液I和溶液II混合，调节pH值到2～4。
通过该技术方案，可达到的技术效果为：可制备出一种铜面黏着改质剂，不受氯离子污染干扰和影响；不蚀铜，不会造成重金属废水污染；提升影像转移的传真度；提升干膜湿膜阻焊油墨与铜表面的密着度；提升蚀刻后线路边缘的平整度。
进一步地，在所述的制备方法中，所述的有机酸包括乙醇酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。
进一步地，在所述的制备方法中，所述护岸剂为苯丙三氮唑、甲基苯骈三氮唑、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯烷酮、或烷基咪唑中的一种或多种。
进一步地，在所述的制备方法中，所述的稳定剂包括乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠、或二乙胺五乙酸中的一种或两种。
进一步地，在所述的制备方法中，所述的加速剂包括乙酸铜、或氯化铜中的一种或两种。
进一步地，在所述的制备方法中，所述的浸润剂为乙二醇、或聚乙二醇(分子量400～1000)中的一种或两种。
本发明还提供了一种铜面黏着改质剂的应用，使用前述的铜面黏着改质剂进行精密线路板的加工。
本发明创造的有益效果：本发明提供一种铜面黏着改质剂、制备方法及其应用，根据PCB/FPC铜面表面涂覆OSP工艺原理，于是自身研发黏着改质剂在铜面不蚀铜状态下而改变铜表面的接触角并形成一疏水表面，同时与干膜和感光湿膜及阻焊感光油墨中树脂的不饱和化学键通过光学化学反应产生键合作用，以提升干膜、湿膜、阻焊绿油对铜表面的密合度，从而具有牢固结合力，完全克服铜面粗化咬蚀铜制程中造成隐患的品质问题发生，不再会产生因孔铜或面铜偏薄而报废问题出现；同时减少废水中铜离子环保污染问题。不会造成废液环境污染问题，且也不会有异常板重工与报废风险。
本发明制备的铜面黏着改质剂具有以下特性：①不受氯离子污染干扰和影响；②不蚀铜，不会造成重金属废水污染；③设备操作简单，浸泳式水平线或浸泡垂直设备均可；④提升影像转移的传真度；⑤提升干膜湿膜阻焊油墨与铜表面的密着度；⑥提升蚀刻后线路边缘的平整度；⑦尤为突出特性是降低镀铜厚度和节省磷铜球用量，提高生产效率说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为铜面黏着改质剂与树脂形成紧密层的机理；
图2为铜面黏着改质剂在PCB/FPC制程中应用流程；
图3为铜面黏着改质剂在PCB/FPC制程中的应用；
图4为百格实验的测试结果；
图5为铜面黏着改质剂与化学溶液的前处理之比较，SPS(过硫酸钠)和H2SO4体系是指75％硫酸和10％SPS溶液，H2O2和H2SO4体系是指10％H2O2和75％H2SO4溶液，其它处理液配方见表1；
图6为铜面黏着改质剂蚀铜确认结果；
图7为量产条件下的试剂的微蚀量对比；
图8为铜面黏着改质剂对铜面粗糙度影响；
图9为铜面黏着改质剂对结合力的影响；
图10为铜面黏着改质剂在铜面应用时的浮离实验；
图11为铜面黏着改质剂在铜面应用时的浮离实测；
图12为中粗化液在铜面应用时的浮离实测；
图13为铜面黏着改质剂的应用水相的性能测试；
图14为铜面黏着改质剂处理后铜面颜色变化；
图15为铜面黏着改质剂处理后PCB板的掉油和空泡性能检测；
图16为铜面黏着改质剂处理后PCB板的掉油和空泡性能检测；
图17为干膜工序中黏着改质剂测试PCB板的500倍SEM图，左边的线宽/线间距为2/2mil，右边的线宽/线间距为2mil PAD；
图18为磨刷铜面图。
具体实施方式
在本发明中，采用包括有机咪唑类聚合物等的护岸剂在氢氧化钠溶液介质中溶解后，此类高分子通过双官能团与铜层以及干膜、油墨等树脂层结合，提供牢固的结合力。其中与铜层结合主要是以金属与氧、氮、硫等原子之间的配位结合为主，同时部分情况下，疏水作用也会对键合剂分子在铜面上的结合起到促进作用。而铜面黏着改质剂与树脂层的结合主要是依靠化学键的聚合作用，辅以其它的弱相互作用，在PCB/FPC铜面处理过程中无刺激性气味，保持无酸雾的良好工作环境，最为突出优点是不蚀铜完全克服PCB/FPC铜面微蚀、中粗化、超粗化制程造成隐患的品质问题发生，永无因孔铜或面铜偏薄而报废问题出现和减少废水中铜离子环保污染问题，废水可以直接排放，完全满足生产品质又满足环保的要求。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
可对本发明提到的特征或实施例提到的特征进行组合。本说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，但本发明包括但不限于这些实施例。
实施例1.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，所述的铜面黏着改质剂的配方包括以下化学成分：护岸剂5g/L、氢氧化钠10g/L、有机酸20g/L、稳定剂16g/L、加速剂0.1g/L、浸润剂3g/L。
以下是1L的铜面黏着改质剂的配制过程：
①取100ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取10g氢氧化钠，接着边搅拌加入水中，直到完全溶解，再用电子秤(精确0.01g)秤取5g护岸剂(苯丙三氮唑)后，边搅拌边加入上述氢氧化钠溶液中，直到完全溶解澄清为止；
②取300ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取20g乙醇酸、二乙胺五乙酸(DTPA)16g、乙酸铜0.1g和乙二醇3g，分别边搅拌边加入水中，直到完全溶解澄清为止；
③将①、②溶液倒入1000ml玻璃杯中搅拌混合均匀，再用去离子DI水补加到1000ml刻度处为止，然后用pH计检测配好溶液pH值，并调整pH值达到3.0，得到铜面黏着改质剂。
实施例2.一种铜面黏着改质剂的的应用性能对比实验
本实施例主要进行实施例1所述的铜面黏着改质剂的性能对比实验。为此，发明人配置了表1所示的1L的微蚀剂、1L的中粗化液、1L的超粗化液和实施例1所述的1L的铜面黏着改质剂(实施例1制备)，将配制好的4个样品液加温到25℃，调整槽液管控参数，如表1所示。
表1.微蚀剂、中粗化液、超粗化液和铜面黏着改质剂的配置
Figure BDA0002428828920000061
将准备好，使用相同年限(在此处，选用6年)的拟报废的四块相同规格的DUMMY板(建滔化工集团有限公司)，分别同时放入不同的测试样品液中，进行对比实施如下表2。
表2.铜面黏着改质剂的性能对比实验结果
对比项目 微蚀剂 中粗化液 超粗化液 铜面黏着改质剂
处理面积 10～15m<sup>2</sup>/L 15～25m<sup>2</sup>/L 15～25m<sup>2</sup>/L 50m<sup>2</sup>/L
腐蚀程度 严重 严重 严重 不腐蚀
成品良率 优 良 良 良
生产进度 快 慢 慢 慢
产品隐患 卡板/掉板报废 卡板/掉板报废 卡板/掉板报废 卡板/掉板不报废
结论：本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：①高产量，每升药水处理线路板能力达50m2，②不蚀铜面，③不堵塞喷嘴，无需过滤，简化生产清洗设备。
实施例3.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，所述的铜面黏着改质剂的配方包括以下化学成分：护岸剂4g/L、氢氧化钠8g/L、有机酸15g/L、稳定剂10g/L、加速剂0.01g/L、浸润剂20g/L。
以下是1L的铜面黏着改质剂的配制过程：
①取100ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取8g氢氧化钠，接着边搅拌加入水中，直到完全溶解，再用电子秤(精确0.01g)秤取4g护岸剂(苯丙三氮唑)后，边搅拌边加入上述氢氧化钠溶液中，直到完全溶解澄清为止；
②取300ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取15g乙醇酸、二乙胺五乙酸(DTPA)10g、乙酸铜0.01g和乙二醇20g，分别边搅拌边加入水中，直到完全溶解澄清为止；
③将①、②溶液倒入1000ml玻璃杯中搅拌混合均匀，再用去离子DI水补加到1000ml刻度处为止，然后用pH计检测配好溶液pH值，并调整pH值达到3，得到铜面黏着改质剂。
实施例4.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，所述的铜面黏着改质剂的配方包括以下化学成分：护岸剂6g/L、氢氧化钠12g/L、有机酸25g/L、稳定剂40g/L、加速剂0.15g/L、浸润剂15g/L。
以下是1L的铜面黏着改质剂的配制过程：
①取100ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取12g氢氧化钠，接着边搅拌加入水中，直到完全溶解，再用电子秤(精确0.01g)秤取6g护岸剂(苯丙三氮唑)后，边搅拌边加入上述氢氧化钠溶液中，直到完全溶解澄清为止；
②取300ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取25g乙醇酸、二乙胺五乙酸(DTPA)40g、乙酸铜0.15g和乙二醇15g，分别边搅拌边加入水中，直到完全溶解澄清为止；
③将①、②溶液倒入1000ml玻璃杯中搅拌混合均匀，再用去离子DI水补加到1000ml刻度处为止，然后用pH计检测配好溶液pH值，并调整pH值达到3，得到铜面黏着改质剂。
实施例5.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，所述的铜面黏着改质剂的配方包括以下化学成分：护岸剂5g/L、氢氧化钠10g/L、有机酸20g/L、稳定剂20g/L、加速剂0.1g/L、浸润剂15g/L。
以下是1L的铜面黏着改质剂的配制过程：
①取100ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取10g氢氧化钠，接着边搅拌加入水中，直到完全溶解，再用电子秤(精确0.01g)秤取5g护岸剂(苯丙三氮唑)后，边搅拌边加入上述氢氧化钠溶液中，直到完全溶解澄清为止；
②取300ml去离子水(DI水)放入500ml玻璃杯中，用电子秤(精确0.01g)秤取20g乙醇酸、二乙胺五乙酸(DTPA)20g、乙酸铜0.1g和乙二醇15g，分别边搅拌边加入水中，直到完全溶解澄清为止；
③将①、②溶液倒入1000ml玻璃杯中搅拌混合均匀，再用去离子DI水补加到1000ml刻度处为止，然后用pH计检测配好溶液pH值，并调整pH值达到2～4，得到铜面黏着改质剂。
实施例6.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所述的有机酸为甲酸，所述的护岸剂为甲基苯骈三氮唑(BTA，分子式是C6H5N3)，所述的稳定剂为乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHA-Na)，所述的加速剂为氯化铜，所述的浸润剂为聚乙二醇(分子量为400)。
实施例7.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于，所述的有机酸为甲酸，所述的护岸剂为甲基苯骈三氮唑(BTA，分子式是C6H5N3)，所述的稳定剂为乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHA-Na)，所述的加速剂为氯化铜，所述的浸润剂为聚乙二醇(分子量为400)。
实施例8.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，与实施例4的不同之处在于，所述的有机酸为甲酸，所述的护岸剂为甲基苯骈三氮唑(BTA，分子式是C6H5N3)，所述的稳定剂为乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHA-Na)，所述的加速剂为氯化铜，所述的浸润剂为聚乙二醇(分子量为400)。
实施例9.一种铜面黏着改质剂的制备方法
本实施例主要描述了一种铜面黏着改质剂的制备方法，与实施例5的不同之处在于，所述的有机酸为甲酸，所述的护岸剂为甲基苯骈三氮唑(BTA，分子式是C6H5N3)，所述的稳定剂为乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHA-Na)，所述的加速剂为氯化铜，所述的浸润剂为聚乙二醇(分子量为400)。
实施例10.一种铜面黏着改质剂的应用工艺流程
在本发明的各实施例中，铜面黏着改质剂是用于取代微蚀剂和中粗化液及超粗化液对电路板铜表面咬蚀粗化的化学药剂，其应用工艺流程包括以下步骤内容：
步骤一、前处理(磨刷或喷砂或脱脂)
选取已孔化好导电层的电路板，将此板铜面清洗研磨，去除铜表面污脂和氧化物，得到了预处理的电路板；
步骤二、在铜面上形成黏着层
将步骤一得到的预处理的电路板，采用浸泳水平线或者浸泡槽垂直线(温度：25±3℃，时间：20-60S，pH值≤2)；
步骤三、线路和阻焊油墨制作，具体操作如下：
线路制作：压干膜或印刷感光湿膜；
阻焊油墨制作：阻焊油墨涂覆，将具有UV光固化反应的感光材料涂覆在铜表面具有黏着层的电路板表面上(压干膜表面平整、无皱折及气泡)；
步骤四、曝光
将带有SMT图形的负片菲林片，以抽真空形式紧贴电路板涂覆层表面，然后采用半平行光、平行光或点光源曝光机，灯管采用UV灯管曝光，UV光从图形处的透明区照射到干膜上，相应位置的感光材料发生光固化反应，使感光材料上显示菲林或光罩上的对应图形，完成曝光作业；
步骤五、显影
采用水平式显影机对曝光好的电路板进行显影作业，显影时调节显影参数为：碳酸钠或碳酸钾溶液：重量百分比为0.8-1.2％；速度：2.0-4.0m/min；压力：1.0-2.0kg/cm2；弱碱溶液的pH值：10.5～11.5；温度：25-35℃；经过显影后，基板上没有被光固化的感光材料溶解于弱碱溶液后被冲洗掉，光固化反应的感光材料停留在基板上，形成的图形与菲林或光罩上的SMT图形完全一致；
步骤五、检测满足要求后①图形电镀就进行电镀工序；②整版镀铜就进行线路蚀刻再退膜处理；③阻焊油墨制作的就进行高温烘烤固化接着电路板后制程进行表面涂覆工艺处理。
经以上的应用工艺的研究，发明人发现，电路板铜表面上黏着层形成的制程特性：
(1)不受氯离子污染干扰和影响；
(2)不蚀铜，不会造成重金属废水污染属于零排放；
(3)设备操作简单，浸泳式水平线或浸泡垂直设备均可；
(4)提升影像转移的传真度；
(5)提升干膜/湿膜/阻焊油墨与铜表面的密着度；
(6)提升蚀刻后线路边缘的平整度；
(7)尤为突出特性是降低镀铜厚度和节省磷铜球用量及缩短生产时间，提高生产效率。
实施例11.一种铜面黏着改质剂的应用性能检测
按照实施例10所述的方法进行实施例1以及实施例3～9制备的铜面黏着改质剂的应用性能的测试。
1.操作方式
①建浴配比：
黏着改质剂：2％，DI水：98％；
②操作条件：
温度：25±3℃
反应时间：20-60S。
2.铜面黏着改质剂与干膜和感光油墨等树脂形成紧密度机理，如图1所示。
3.铜面黏着改质剂在PCB/FPC制程中应用流程，如图2所示。由于黏着改质剂不蚀铜，所以建议铜表面入料作业前，需要搭配磨刷(喷砂)或酸性脱脂(前处理)。
4.铜面黏着改质剂在PCB/FPC制程中应用实际，如图3所示。
5.测试验证
发明人经测试发现，采用实施例1以及实施例3～9制备的黏着改质剂，符合GB51127-2015等标准的生产要求。
6.测试品质直交表如下
采用实施例1以及实施例3～9制备的黏着改质剂分别进行DUMMY板(建滔化工集团有限公司)的粗化测试，并同时进行量产测试，得到如表3所示的实验结果。
表3.黏着改质剂分别应用于DUMMY板的粗化测试
Figure BDA0002428828920000111
实施例12.一种铜面黏着改质剂的百格实验测试
本实施例主要实施传统微蚀液、中粗化液、超粗化液和黏着改质剂(实施例1制备)在不同的污染液中进行百格实验测试，采用10％SPS(过硫酸钠)溶液、10％硫酸溶液、10％硫酸铜溶液、10％硫酸和10％SPS溶液、10％盐酸溶液进行对比，并进行预处理，如下表4所示。
表4、实验试剂的预处理
Figure BDA0002428828920000112
结论：经5种10％药水浸泡的污染测试，微蚀液、中粗化液、超粗化液处理过后百格贴干膜板，都存有干膜浮离现象，唯独实施例1制备的铜面黏着改质剂无干膜浮离现象发生，如图4所示。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行上述的百格实验测试，获得和上述相似的实验结果。
实施例13.一种铜面黏着改质剂的应用于铜面的多性能的测试
按照实施例2所述的方法对实施例1制备的铜面黏着改质剂的外观、抗氯、附着力等应用性能进行测试。测试结果表明，得出以下结论：实施例1制备的铜面黏着改质剂应用于铜面，对铜表面保护的较好、铜表面抗氯性能优异、附着力强、没有产生需处理的废液，如表5所示。
表5.铜面黏着改质剂与化学前处理之比较
Figure BDA0002428828920000121
其中，在表5中，SPS是指80％过硫酸钠溶液，H2SO4系是指75％的硫酸溶液，其它处理液见表1。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例14.一种铜面黏着改质剂的铜面外观应用性能检测
按照实施例2所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂进行铜面的前处理。处理结果表明：实施例1制备的铜面黏着改质剂进行铜面的前处理后，铜面无咬蚀现象，如图5所示。其中，在图5中，SPS和H2SO4体系是指75％硫酸和10％SPS溶液，H2O2和H2SO4体系是指10％H2O2和75％H2SO4溶液，其它处理液见表1。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例15.一种铜面黏着改质剂的蚀铜实验
在实施例14的基础上，发明人进一步地按照实施例1所述的方法制备的铜面黏着改质剂，通过实施例2所述的方法等进行蚀铜方面的应用性能的测试，测试结果如图6所示，图中的孔切片来源于同一基板相邻位置相同规格的孔，对面铜和孔铜处理1min，再将选择一块面铜单独处理2min。对于面铜和孔铜处理1min后，铜厚差别为0.06mil切片测量误差。将面铜处理2min后，铜厚差别为0.00mil切片测量误差。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例16.一种铜面黏着改质剂应用后铜面的微蚀量的检测
在实施例15的基础上，发明人按照实施例1制备的铜面黏着改质剂应用于铜面的微蚀量性能的测试，得到如图7所示的结果，其中，中粗化液选用表1所示的配方。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例17.一种铜面黏着改质剂应用后的铜面粗糙度的对比
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的应用于铜面的性能的测试。得出以下结论：单纯使用铜面黏着改质剂不会对铜面粗糙度造成改变，和磨刷组合使用后会提高粗糙度，所用的干膜为Hitachi干膜，如图8所示，其中安泰诺为实施例1制备的铜面黏着改质剂，其它试剂配方见表1。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例18.一种铜面黏着改质剂对干膜结合力应用性能的影响
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的干膜结合力应用性能的测试，得到如图9所示的干膜结合力变化的实验，计算过程参考实施例23，铜面黏着改质剂可使干膜结合力散步更小，均值更大，可以改善open不良，其中安泰诺为实施例1制备的铜面黏着改质剂，其它试剂配方见表1。用火铜面黏着改质剂制程流程实测，结果表明，负片制程2.2mil线宽线距，未使用铜面黏着改质剂时平均不良率为56.75％。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例19.一种铜面黏着改质剂在铜面应用时的浮离实验
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的在铜面应用时的浮离实验。结果如图10所示，使用铜面黏着改质剂后第5周起，可以发现质量有明显改善。如图11所示，使用铜面黏着改质剂制程流程实测，使用铜面黏着改质剂与中粗化压干膜结合力比较，采用内层－干膜线路－镀锡的工艺，实验结果表明，线路及转角区均无膜浮离(1.0mil width/2.5mil gap Pattern)。如图12所示，使用中粗化制程流程实测，采用内层－干膜线路－电镀的工艺，实验结果表明，线路及转角区出现膜浮离及渗镀严重(1.0milwidth/2.5mil gap Pattern)。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例20.一种铜面黏着改质剂的应用水相的性能测试
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的应用水相性能的测试。实验结果如图13所示，经铜面黏着改质剂处理后，铜面上的水相聚成零量的片状，有利于吸干、吹干及烘干。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例21.一种铜面黏着改质剂处理后铜面颜色对比
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的铜面颜色的观测。结果如图14所示，未处理前铜面泛白，经铜面黏着改质剂处理后铜面轻微泛红且带有一定的光亮度，蚀刻/剥膜后铜面恢复原有光泽(由于附图只能提供黑白图，这里彩色部分效果用文字表述)。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例22.一种铜面黏着改质剂的掉油和空泡性能检测
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的掉油和空泡等应用性能的测试。结果图15和图16所示，经铜面黏着改质剂处理后，进行防焊前处理－防焊－表面处理等处理工艺，经拉力测试无掉油，全塞孔无油墨龟裂。
进一步地，发明人通过实施例3～9制备的铜面黏着改质剂进行相同的实验，获得和上述相似的实验结果。
实施例23.一种铜面黏着改质剂处理后的PCB板的SEM观测
按照实施例10所述的方法进行实施例1制备的铜面黏着改质剂的PCB板的SEM观测，进行铜面黏着改质剂进行实质在线测试验证，采用参数见表6，干膜压膜测试的PCB规格和要求如图17所示，干膜类型和压膜机选择及工艺要求如表7所示；磨刷铜面图如图18所示，在图18中，设定摩痕波峰间的宽度值为W，摩痕波峰波谷高度值为H，则摩痕波峰波谷总弦长近似为W+2H。
表6.配槽比例和操作参数表:
Figure BDA0002428828920000151
表7.干膜类型和压膜机选择及工艺要求
Figure BDA0002428828920000152
PCB铜面与干膜结合力，计算公式为F＝f×(P0-P)×A+δ×t×B×COSɑ，f＝干膜与板子静摩擦系数，P0＝干膜外气压，P＝干膜内气压，A＝干膜与板子铜面结合面积，δ＝干膜张力产生的内应力，T＝干膜厚度，B＝分析区域的干膜宽度，COSɑ＝应力与摩痕切向的夹角余弦。
表8.改质剂与中粗化工艺做板对比(单位为个，即线路板的个数)
表面处理 蚀刻总碱 一次合格 良率 残铜 开路 缺口
中粗化 3800 3595 94.60％ 49 18 138
改质剂 3780 3632 98.16％ 23 7 38
发明人经大量研究发现，本发明制备的铜面黏着改质剂，具有以下的优点：(1)可取代内层前处理的喷砂或微蚀，且不会蚀铜；(2)改善细线路高微蚀量所带来的问题；(3)高铜面洁净度、避免铜面吸附异物造成光阻贴覆不良；(4)增加铜面与干、湿膜的密合度，可提升线路边缘平整度；(5)操作简单，水平喷洒、浸泡与垂直浸泡皆可；(6)外层前处理不蚀铜，则可降低电镀一铜铜厚度约50μ″，即可节省电镀之成本；(7)内层、外层、防焊前处理不蚀铜，可多次重工处理；(8)经键结剂处理后铜面形成疏水性，板面及孔内残水减少即有利烘干，可有效减少防焊小孔溢油发生机率；(9)与超粗化比较，铜面颜色不变，防焊颜色不会产生变化；(10)可使用自来水配槽，可省用水成本；(11)槽液中无重金属杂质，废水按一般酸洗废液处理，可节省废水处理费用。
在本发明中，发明人进行了大量的研究和探索，发现：
在一些实施方式中，所述的有机酸包括乙醇酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的护岸剂包括BTA(苯丙三氮唑，分子式是C6H5N3)、TTA(甲基苯骈三氮唑，分子式为C7H7N3)、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯烷酮、烷基咪唑中一种或多种。
在一些实施方式中，所述的稳定剂包括乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠(EDDHA-Na)、二乙胺五乙酸(DTPA)中的一种或多种。进一步地，发明人经研究发现，在前述的实施例中，所述的加速剂包括乙酸铜、氯化铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的浸润剂为乙二醇、聚乙二醇(分子量400-1000)中的一种或多种。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种铜面黏着改质剂，特征在于，所述的铜面黏着改质剂的原料包括以下浓度的组分：护岸剂4～6g/L、氢氧化钠8～12g/L、有机酸15～25g/L、稳定剂10～40g/L、加速剂0.01～0.15g/L、浸润剂3～20g/L；
所述的浸润剂为乙二醇、或分子量400～1000为聚乙二醇中的一种或两种；
所述的铜面黏着改质剂是通过以下步骤进行制备：
步骤一、称取所述浓度的氢氧化钠和护岸剂，依次完全溶解于去离子水中，得到溶液I；
步骤二、称取所述浓度的有机酸、稳定剂、加速剂和浸润剂，依次完全溶解于去离子水中，得到溶液II；
步骤三、将所述的溶液I和溶液II混合，调节pH值到2～4。
2.根据权利要求1所述的铜面黏着改质剂，其特征在于，所述的有机酸包括乙醇酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铜面黏着改质剂，其特征在于，所述护岸剂为苯丙三氮唑、甲基苯骈三氮唑、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、吡咯烷酮、或烷基咪唑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铜面黏着改质剂，其特征在于，所述的稳定剂包括乙二胺二邻羟苯基大乙酸钠、或二乙胺五乙酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的铜面黏着改质剂，其特征在于，所述的加速剂包括乙酸铜、或氯化铜中的一种或两种。
6.一种铜面黏着改质剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、称取权利要求1至5任一权项所述浓度的氢氧化钠和护岸剂，依次完全溶解于去离子水中，得到溶液I；
步骤二、称取权利要求1至5任一权项所述浓度的有机酸、稳定剂、加速剂和浸润剂，依次完全溶解于去离子水中，得到溶液II；
步骤三、将所述的溶液I和溶液II混合，调节pH值到2～4。
7.一种铜面黏着改质剂的应用，其特征在于，使用权利要求1至5任一权项所述的铜面黏着改质剂进行精密线路板的加工。
8.一种铜面黏着改质剂的应用，其特征在于，所述铜面黏着改质剂，采用权利要求6所述的制备方法进行制备。
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